TALLER N° 4. SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA EN CARBONO SATURADO (3)

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FACULTAD DE CIENCIAS AGROPECUARIAS Y RECURSOS NATURALES
Programa de Ingeniería Agroindustrial
Química Orgánica
TALLER N° 4 SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA EN CARBONO SATURADO
JORGE IVAN SIERRA ACEVEDO Qco., M.Sc
Universidad del Quindío
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La sustitución nucleofílica ocurre con una variedad de sustratos: haluros de alquilo,
alcoholes, epóxidos, ésteres sulfonados.
Aspectos comunes en la sustitución:
1. El grupo que se desprende, llamado grupo saliente queda cargado en forma
negativa.
2. El sustrato contiene el grupo saliente.
3. El carbono del sustrato queda cargado en forma positiva, cuando se desprende el
grupo saliente, en otras se rompe un enlace y se forma otro.
4. El nucleófilo ataca al carbocatión.
5. La polaridad es un aspecto importante de la sustitución.
.
.
.
Cl
.
.
O
.
.
O
S
O
O
.
.
R
.
S
.
H
CH3
.
+
CH3
6. Cada mecanismo de la sustitución tiene su propia estereoquímica.
7. La identidad del nucleófilo a veces es obvia. La especie neutra o cargada en forma
positiva reacciona con el sustrato. La reactividad del nucleófilo varía mucho.
EL CARBOCATIÓN ACTUA COMI UN ELECTRÓFILO (quiere los electrones) LOS
ÁTOMOS QUE TIENEN PARES DE ELECTRONES LIBRES SE DENOMINAN
NUCLEÓFILOS (quiere los núcleos).
Problema 1:
Los haluros de alquilo son los sustratos más comunes para las reacciones de sustitución
nucleófilica y se clasifican de acuerdo con la naturaleza del carbono al cual se une el
hidrógeno en:
Dihaluro geminal: cuando tiene los halógenos unidos al mismo átomo de carbono
(geminus: gemelo)
Dialuro vecinal: cuando los dos halógenos están unidos a los átomos de carbono
adyacente.
a. Para los siguientes haluros de alquilo, ¿Cuál es la clasificación de acuerdo con la
posición del halógeno?
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CH3
CH3
H3C
H3C
H3C
F
Br
Cl
CH3
b. ¿Cuál es el nombre de la IUPAC para los siguientes haluros geminales?
H3C
Cl
I
H3C
I
Cl
c. Para los compuestos:
H
Br
Cl
H
Cl
H
H
H
H
Br
¿Cuál dihaluro es vecinal?
¿Cuál dihaluro es geminal?
Problema 2:
Existen tres clases de organohalogenados: haluros de alquilo, haluros de vinilo y haluros
de arilo.
a. ¿Cuál es el nombre de la IUPAC para los siguientes haluros?
CHCl3; CF2Cl2; CCl3-CH3; CF3-CHClBr
b. Los siguientes haluros de vinilo tienen isomería geométrica. Explique por qué
sucede esto.
Cl3CH=CH2; F2C=CF2
c. De los siguientes haluros de arilo: paradiclorobenceno y tiroxina.
I
Cl
Cl
I
O
HO
I
I
NH2
O
OH
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¿Cuáles son los grupos funcionales en cada caso?
La hormona será una molécula quiral?
Problema 3:
El enlace carbono-halógeno es un haluro de alquilo es polar porque los halógenos son
más electronegativos que los carbonos. En el compuesto:
CH3
H3C
Br
CH3
a.
b.
c.
d.
e.
¿Cuál átomo se vuelve positivo?
¿Cómo actúa el átomo anterior en una reacción de sustitución nucleofílica?
¿Cuál átomo se vuelve negativo?
¿Cómo actúa el átomo anterior en una reacción de sustitución nucleofílica?
Si el halógeno se desprende como haluro, ¿Qué clase de grupo es?
Problema 4:
Algunos halometanos tienen nombres comunes que no se relacionan con sus estructuras.
¿Cuáles son los nombres comunes y de la IUPAC para los siguientes compuestos?
CH2Cl2, CHCl3; CCl4
¿Qué clase de hibridación tiene el carbono en cada compuesto?
Problema 5:
Al revisar las propiedades físicas de los haloalcanos podemos hacer las siguientes
consideraciones:
El enlace entre el carbono y el halógeno aumenta de acuerdo con el tamaño del halógeno
Las fuerzas de enlace entre C-X disminuye de acuerdo con el tamaño del halógeno.
a. Para los compuestos CH3F; CH3Cl y CH3I, ¿Cuál mayor longitud de enlace entre el
carbono y el halógeno?
b. ¿Cuál tiene la mayor fuerza de enlace?
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Problema 6:
Los haloalcanos tienen puntos de ebullición más altos que los alcanos correspondientes.
Esto aumenta con el tamaño atómico.
a. Para los compuestos CH3-F; CH3-Cl; CH3-Br; CH3-I, ¿Cuál tiene el mayor punto de
ebullición?, ¿Por qué?
b. Para los compuestos (CH3)3-C-Cl; (CH3)3-C-Br y (CH3)3-C-I, ¿Cuál tiene el menor
punto de ebullición?, ¿Por qué?
Problema 7:
Una manera de representar la sustitución nucleófila es así:
Nu :
-
+
.
Nu
X
.
a.
b.
c.
d.
e.
.
.
.
.
C
+
.
Nu
X
X
.
.
Inversión
de
configuración
la
¿Por qué los términos nucleófilo y base de Lewis son sinónimos?
¿Por qué el nucleófilo ataca al carbono?
¿Cómo se denomina el grupo que se desprende del sustrato?
¿Qué clase de reacción se presenta?
¿En cuantos pasos se realiza la reacción?
Ejemplo 8:
Otra manera de representar la sustitución nucleófila es la siguiente:
1 paso: Formación del carbocatión
C
C
C
X
C
C
C
+
C
+
C
X
C
C
C
=
+
C
C
C
C
2 paso: Ingreso del nucelófilo
C
C
C
C
Nu
+
Nu
C
C
C
+
C
C
C
Nu
Mezcla racémica
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a. Los nucleófilos, el electrófilo y los grupos salientes se representan en rojo, azul y
verde respectivamente. En las reacciones anteriores, ¿Cuál es el nucleófilo, el
electrófilo y el grupo saliente?
b. ¿En cuantos pasos se realiza la reacción?
Problema 9:
Para la siguiente reacción:
H
HO
a.
b.
c.
d.
e.
f.
-
+
H
H
C
I
HO
H
C
H
+
I
-
H
¿Qué papel cumple el HO-?
¿Por qué el yodometano actúa como sustrato?
¿Por qué el carbono del yodometano no actúa como electrófilo?
¿Cómo actúa el yoduro en este caso?
¿Cómo ataca el HO-? Al donar un par de electrones se forma un nuevo enlace?
Las fechas usadas para indicar el movimiento de los electrones son un recurso
didáctico. ¿Qué dirección tienen en el ejercicio anterior?
Problema 10:
En la reacción:
H3C
CH2
O
a.
b.
c.
d.
e.
-
+
Br CH2
CH2 CH3
H3C
CH2
O
CH2
CH3
CH2
+
Br
-
¿Cuál es el nucleófilo?
¿Cuál es el sustrato?
¿Cuál es el grupo saliente?
¿Qué clase de haluro representa a fórmula?
De acuerdo con la naturaleza del sustrato, ¿Qué clase de sustitución se presenta?
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Problema 11:
Para la reacción:
H3C
H
Cl
CH3OH
H3C
a.
b.
c.
d.
e.
f.
g.
h.
CH3S-Na+
H3C
S
H
H3C
+
Na Cl
CH3
¿Cuál es el sustrato?
¿Cuál es el grupo saliente?, ¿Es un buen grupo saliente?, ¿Por qué?
¿Cuál es el nucleófilo?
¿Cómo actúa el metanol?
¿Qué observa en la posición de los grupos del producto?
¿El producto tiene actividad óptica?
¿Cuál es la configuración del sustrato?, ¿Cuál es la configuración del producto?
Realice el mecanismo de la reacción.
Problema 12:
Para la reacción:
CH3
CH3
H3C
OH
CH3
a.
b.
c.
d.
e.
f.
g.
+
HBr
H3C
Br
+
H2O
CH3
¿Cuál es el sustrato?
¿Qué clase de alcohol corresponden al reactivo?
¿Cuál es el nucleófilo?
¿Cómo actúa el HBr?
¿Qué naturaleza presenta el haluro de formado?
¿Qué observa en la posición de los grupos en el producto?
Realice el mecanismo de la reacción.
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Problema 13:
Para la reacción:
PBr3
H3C
a.
b.
c.
d.
e.
f.
OH
H3C
Br
+
H3PO3
¿Cuál es el sustrato?
¿Qué clase de alcohol corresponde el reactivo?
¿Cómo actúa el PBr3?
¿Cuál es el nucleófilo?
¿Qué naturaleza presenta el haluro formado?
Realice el mecanismo de la reacción
Problema 14:
Para la reacción:
N(CH3)3
H3C
H3C
CH3
+
N
Br
CH3
CH3
a. ¿Cuál es el sustrato?
b. ¿Cuál es el nucleófilo?
c. ¿Por qué el nitrógeno del producto está cargado? ¿Tiene este compuesto actividad
óptica?
d. ¿Cuál es la estereoquímica del producto?
e. Realice el mecanismo de reacción.
Problema 15:
Para la reacción:
O
CH3
HI

OH
+
H3C
I
a. ¿Cuál es el sustrato?
b. ¿Cuál es el nucleófilo?
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c. El haluro obtenido que naturaleza tiene
d. ¿Qué clase de reacción se presenta?
Problema 16:
Los buenos grupos salientes son bases débiles:
a. En la sustitución nucleófila, ¿Cómo se torna el carbono unido al grupo saliente?
b. ¿Cómo ocurre la reacción en el medio polar?
c. ¿Qué efecto tiene sobre el carbono, los heteroátomos en un sustrato?
Problema 17:
Para la reacción:
X
a.
b.
c.
d.
+
.
.
.
.
Br
C
X
.
.
Br
.
x
+
Br
-
.
.
¿Por qué razón ataca el nucleófilo?
¿Cambia la posición de los grupos en el producto?
¿Por qué el bromuro es un buen grupo saliente?
En el haluro, ¿Qué indican las flechas alrededor del carbono?
Problema 18:
Cuando los grupos salientes son bases fuertes, la sustitución no se realiza fácilmente.
Para la reacción:
.
X
+
.
.
OH
.
X
.
x
+
HO
-
.
a. ¿Cuál es el sustrato?
b. ¿Cuál es el nucleófilo?
c. ¿Por qué el grupo saliente no se desprende fácilmente?
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UN HALURO DE ALQUILO ES EL SUSTRATO MÁS COMÚN PARA LAS REACCIONES
DE SUSTITUCIÓN NUCLEOFILA.
Problema 19:
Los sulfonatos son análogos a los iones haluros en la reactividad de la sustitución. Con
relación a la habilidad del grupo saliente se cumple que:
(I)- > (RSO3)- > (Br)- > (Cl)- >> (RCOO)a. ¿De dónde proviene el sulfonato?
b. Los sulfonatos más comunes son:
H3C
S
O
O
O
O
-
F 3C
S
O
-
H3C
S
Mesilato
Triflato
-
O
O
O
O
Tosilato
¿Qué otros nombres reciben?
Problema 20:
En la reacción:
Br
H3C
O
a.
b.
c.
d.
e.
-
+
CH3
¿Cuál es el nucleófilo?
¿Cuál es el sustrato?
¿Cuál es el grupo saliente?
¿Qué clase de haluro representa la fórmula?
¿Qué clase de reacción de sustitución se presenta?
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LAS PRINCIPALES REACCIONES DE SUSTITUCIÓN SON SN1 Y SN2
La sustitución SN2:
Se designa como sustitución nucleófila bimolecular. El mecanismo de la reacción es un
proceso simultáneo, es decir, concertado. Se realiza en un solo paso. De manera
preferencial se realiza con sustratos primarios.
Problema 21:
Para la reacción:
H3C
a.
b.
c.
d.
Br
+
HO
-
H3C
OH
+
Br
-
¿Cuál es el sustrato?
¿Qué clase de haluro es?
Si el nucleófilo se acerca al sustrato, ¿desde qué posición se realiza el ataque?
A medida que se forma el enlace C-OH, ¿Qué ocurre al enlace C-Br?
Problema 22:
Analicemos algunas reacciones SN2:
Br
H3C
H3C
Cl
-
+
HS
+
NH3
+ Na
H3C
Br
H3C
I
+
CH
-
C
N
a. ¿Qué clase de sustrato usamos?
b. ¿Cuál es el grupo saliente en cada reacción?
c. ¿Cómo se denominan los nucleófilos de las distintas reacciones?
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d. ¿Qué clase de reacción se presenta en cada caso?
e. ¿se forma carbocatión en la reacción?
Cinética de la reacción SN2:
Problema 23:
La velocidad de una reacción SN2 depende de la concentración del sustrato y de la
concentración del nucleófilo, por eso decimos que es bimolecular.
La reacción:
H3C
Br
+
HO
-
H3C
OH
+
Br
-
a.
b.
c.
d.
e.
¿Cuál es el sustrato?
¿Cuál es el nucleófilo?
¿Cuál es el mecanismo de la reacción?
¿Cuál es la cinética de la reacción?
Si se duplica la concentración del bromuro de metilo, ¿Cuál es la velocidad de la
reacción?
f. Si la concentración de ambos reactivos se duplica, ¿Qué ocurre?
El nucleófilo y su acción en la sustitución SN2:
Problema 24:
La naturaleza del nucleófilo afecta fuertemente la velocidad de una reacción SN2. Un buen
nucleófilo es más efectivo que uno débil, al atacar al carbono electrófilo. Analicemos estas
dos reacciones:
H
H
H3C
O
-
+
H
I
H3CO
H
OH
+
H
H
O
H
C
H
H3CO
-
H
+
I
H
+
I
H
H
H3C
I
I
H
H
H
H3C
C
H
H3C
I
H
H
O
H
+
H
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a. ¿Cuál es el nucleófilo de la primera reacción?
b. ¿Por qué en el estado de transición, la carga negativa es compartida por el oxígeno
y el haluro del grupo saliente?
c. ¿Cuál es el mejor nucleófilo de ambas reacciones?
d. ¿Por qué en el estado de transición de la segunda reacción, el oxígeno está
cargado en forma positiva?
e. ¿Qué clase de haluro se empleó como sustrato?, ¿Cuáles son los mejores
sustratos para una reacción SN2?
f. ¿Cómo ataca el nucleófilo al sustrato?
g. ¿Qué pasaría si el sustrato tuviera sustituyentes voluminosos?
h. Para la secuencia: haluro de metilo, haluro de alquilo 1°, haluro de alquilo 2°y haluro
de alquilo 3°, ¿Cuál es el orden de reactividad hacia la reactividad SN2?
EL METOXIDO ES MEJOR NUCLEÓFILO, QUE EL METANOL POR SER BÁSICO
A MEDIDA QUE AUMENTA EL NUMERO DE LOS GRUPOS ALQUILOS, LA MOLÉCULA
SE HACE MÁS GRANDE, MÁS VOLUMINOSA.
La reacción SN2 es estereoespecífica porque el material de partida tiene una determinada
configuración, la cual cambia al transformarse en el producto correspondiente.
Ejemplo: El (S)-2-bromobutano por acción del yoduro se transforma en el (R)-yodobutano.
Problema 25:
Para la reacción:
CH3
H
I
-
+
a.
b.
c.
d.
e.
f.
H3C
H3C
Br
I
C
H3C
H
Br
I
CH3
+
Br
-
CH3
H3C
¿Por qué el yodo desplaza al bromo?
¿Cuál es la configuración del sustrato?
¿Por qué el carbono en el estado de transición tiene 10 electrones?
¿El producto es quiral?
¿Qué clase de haluro es el sustrato?
¿Qué clase de estereoquímica se presenta en esta reacción?
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En el estado de transición de una reacción SN2, el átomo de carbono sobre el cual tiene
lugar la sustitución está totalmente enlazados a tres sustituyentes y parcialmente unido al
nucleófilo y al grupo saliente. En el punto más elevado del diagrama de perfil de energía
existen 10 electrones asociados a este átomo de carbono.
Problema 26:
Para la reacción entre el (R)-3-cloroheptano y bisulfuro de sodio (NaSH)
H3C
H3C
Cl
a.
b.
c.
d.
e.
CH3
+
Na SH
CH3
HS
H
+
Na Cl
H
¿Cuál es el sustrato?
¿Cuál es el nucleófilo?
¿Cuál es la naturaleza del haluro de alquilo?
¿Cuál es la configuración del sustrato?
¿Cuál es la configuración del producto?
Problema 27:
El diagrama de energía para la reacción SN2 se dibuja como sigue:
R
Nu
R
-
C
X
R
R
R
Nu +
-
R
X
R
a.
b.
c.
d.
R
Nu
R
+
X
¿Qué clase de sustrato tiene la reacción?
¿Cuántas barreras tiene la gráfica?
¿Qué clase de estereoquímica presenta el sustrato y el producto?
¿Cómo se denomina el proceso mediante el cual un estereoisómero se convierte
en su enantiomero correspondiente?
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LA REACCIÓN SN2 ES ESTEREOESPECÍFICA, SU MECANISMO PRODUCE UNA
INVERSIÓN DE LA CONFIGURACIÓN.
Problema 28:
Un enantiomero específico se puede sintetizar por reacciones SN2:
H
H
HS
-
+
H3C-(H2C)4-H2C
HS
Br
CH2-(CH2)4-CH3
+
Br
-
CH3
H3C
[[
a.
b.
c.
d.
e.
f.
¿Cuál es la configuración del haluro?
¿Cuál es el carácter rotatorio del 2-bromoctano?
El 2-octanotiol, ¿Qué clase de configuración tiene?
¿Qué clase de estereoquímica se presenta en esta reacción?
¿Qué clase de haluro es el sustrato?
Realice el mecanismo de la reacción
Problema 29:
Para la reacción:
H
H3C
Br
H3C
CH3
H3C
a.
b.
c.
d.
e.
f.
g.
h.
+
N
CH3
CH3
H
H3C
CH3
+ CH3
N
CH3
+
-
Br
¿Cuál es la configuración del sustrato?
El haluro es de naturaleza quiral?
¿El nucleófilo será una base fuerte?, ¿Por qué?
¿Cuál es la configuración del producto?
¿Por qué decimos que la reacción es estereoespecífica?
De acuerdo con el resultado de la reacción, ¿Cuál es la cinética de la reacción?
¿El grupo saliente corresponde a la base de un ácido fuerte o débil?
¿El sustrato que contiene el grupo saliente, tiene sustituyentes voluminosos o
pequeños?
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i.
j.
¿Cuál es la estereoquímica de la reacción?
Realice el mecanismo de la reacción
Problema 30:
Cuando se parte de un compuesto quiral se desea obtener otro con la misma
configuración, se emplean dos reacciones SN2. Analicemos estas dos reacciones:
CH3
A)
H
I
+
O
H3C
O
CH2-(CH2)2-CH3
CH3
Br
B)
H
+
a.
b.
c.
d.
e.
f.
g.
CH3
O
H
H3C
-
H3C
O
+
I
-
CH2-(CH2)2-CH3
H3C
O
CH2-(CH2)2-CH3
O
-
O
H
O
CH3
+
Br
-
CH2-(CH2)2-CH3
¿En la reacción (A) que naturaleza tiene el sustratos?
¿Cuál es la configuración del haluro en la reacción A?
¿Cuál es el nucleófilo de la primera reacción?
¿Qué ocurre con la estereoquímica de la primera reacción?
¿Cuál es el papel del Br- al reaccionar con el 3-yodooctano?
¿Por qué la rotación de los reactivos y productos es diferente de la configuración?
¿Cómo se obtiene el producto con la misma configuración del sustrato inicial?
UNA BASE COMPARTE UN PAR DE ELECTRONES CON PROTON. LA BASICIDAD
MIDE LA FUERZA COMO BASE COMPARTE LOS ELECTRÓNES CON EL PROTÓN.
ESTA FUERZA SE MIDE POR LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO (Ka), LA CUAL INDICA
LA TENDENCIA DEL ÁCIDO A PERDER SU H+.
UN NUCLEÓFILO EMPLEA SU PAR DE ELECTRONES PARA ATACAR UN ÁTOMO
DEFICIENTE EN ELECTRONES. LA NUCLEOFILO ES UNA MEDIDA DE CÓMO EL
NUCLEÓFILO ATACA AL ÁTOMO.
Veamos la diferencia mediante dos ejemplos:
HCl
+
NH3
Cl
-
+
+
NH4
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Aquí el amoniaco actúa como una base porque se une al H+ suministrado por el HCl, que
es un ácido.
H3C
O
-
+
H3C
H3C
I
O
+
CH3
I
-
El metóxido ataca al yodometano, aquí actúa como el nucleófilo, además es un buen
nucleófilo por ser un ion negativo.
MECANISMO DE LA SUSTITUCIÓN SN2:
El mecanismo para la sustitución SN2 tiene un solo paso. El nucleófilo ataca al carbono
que contiene el grupo saliente. El ataque del nucleófilo se realiza por el lado opuesto de
donde se desprende el grupo saliente. ¿Por qué ocurre este ataque de esta manera?
Una buena explicación se base en el orbital del nucleófilo que contiene electrones libres,
el cual interactúan con el orbital molecular vacío (σ) asociado con el enlace C-X. A medida
que el nucleófilo ataca por la parte posterior del orbital híbrido del sustrato, la molécula se
torna planar en su estado de transición y por tanto la hibridación es sp2.
Las cargas negativas se reparten parcialmente en el nucleófilo y el grupo saliente.
Problema 31:
La descripción del orbital molecular para una reacción SN2 se plantea, así:
X
X
X
x
x
x
R
C
R
R
R
1
R
1
C
C
R
2
1
R
R
2
R
2
x
x
x
Nu
Nu
Nu
a. ¿Cuál es el grupo saliente?
b. ¿Qué tipo de hibridación tiene el carbono del sustrato?
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c.
d.
e.
f.
g.
h.
i.
j.
¿Dónde ataca el nucleófilo?
En el estado de transición, ¿Cuántos grupos están unidos al carbono?
¿Cuantos grupos están unidos parcialmente al sustrato?
En el estado de transición, ¿Cuál es el tipo de hibridación del carbono?
Cuando la reacción se completa, ¿Qué posición ocupa ahora los sustituyentes?
En el producto, ¿Cómo aparece el grupo saliente?
¿El producto obtenido recupera su hibridación inicial?, ¿por qué?
¿Qué clase de estereoquímica se presenta en esta reacción?
Problema 32:
La reacción (3R,4R)-4-iodo-3-metiloctano con KSeCH3, se plantea así:
H
H3CSe
I
CH3
H3C
H
+
K
SeCH3
CH3
H3C
H
CH3
H
+
K
I
CH3
a.
b.
c.
d.
e.
f.
g.
¿Cuántos centros quirales tiene el sustrato?
¿Cuántos enantiomeros tiene el haluro de alquilo?
¿Cuantos diasteroisómeros se forma del halooctano?
¿Cambia la estereoquímica de algún centro quiral al verificarse la reacción?
¿Qué clase de sustitución se presenta en esta reacción?
¿Cómo se indica el estado de transición para esta reacción?
En el dibujo para el estado de transición. ¿Cómo se indican el grupo saliente y el
nucleófilo?
h. Si se duplica la concentración del seleniuro de metol potasio, ¿Cuál es la cinpetica
de la reacción?
i. ¿Cuál es el mecanismo de la reacción?
Problema 32:
Para la reacción:
CH3
CH3
H
C
Br
H
C
H
H
C
Br
CH3
CN-
NC
C
H
H
C
H
NC
C
H
CH3
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a.
b.
c.
d.
e.
¿Cuántos centros quirales tiene el dihaluro?
¿Todas las formas del sustrato son activas? (quirales)
¿Cuál es la característica fundamental del nucleófilo?
¿Qué clase de sustitución se presenta en esta reacción?
¿El producto tiene actividad óptica?
EN LAS REACCIONES DE SUSTITUCIÓN SN2, LA NUCLEOFILIA ES LA MEDIDA DE
COMO EL NUCLEOFILO ATACA A UN CARBONO sp3 UNIDO AL GRUPO SALIENTE.
Problema 33:
Al atacar el mismo átomo, existe SN2, existe una relación directa entre la basicidad y la
nucleófíla. Al comparar las siguientes especies químicas:
HO
H3C
a.
b.
c.
d.
-
O
-
NH2 y
y H2O
-
H3C
y
H3C
OH
NH3
CH2
-
y
H3C
CH2
NH
NH2
¿Cuáles son bases fuertes?
¿Cuáles son los mejores nucleófilos?
¿Cuáles son bases débiles?
¿Cuáles son nucleófilos “pobres”?
Problema 34:
Para las reacciones:
H3C
CH2
+
NH3
H3C
Br
H3C
CH2
Br
CH2
-
+
+
Br
+
+
Br
NH3
+
H2O
H3C
CH2
-
OH2
a. De acuerdo con la naturaleza del nucleófilo, ¿Cuál es la reacción más rápida y por
qué?
b. De los iones formados, ¿Cuál es el ácido más fuerte y por qué?
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Problema 35:
Para las reacciones:
H3C
+
CH2
-
NH2
H3C
Br
H3C
CH2
-
+
Br
+
Br
NH2
+
CH2
HO
-
Br
H3C
CH2
-
OH
a. ¿Qué diferencia existe entre los nucleofilos del problema 34 y 35?
b. ¿Cuáles son los mejores nucleófilos?
c. De las dos reacciones en el problema 35, ¿Cuál es la más rápida y por qué?
EL ORDEN DE REACTIVIDAD PARA LOS NUCLEOFILOS EN EL PERIODO 2, ES EL
SIGUIENTE (NH2)-1 > (HO)-1 > NH3 > (F)-1 > H2O.
EL SOLVENTE:
Problema 36:
La relación entre la nucleofilia y la basicidad depende del solvente. Si el solvente es
aprótico existe una relación directa entre la nucleofilia y la basicidad.
a. Para
los solventes:
dimetilsulfóxido (CH3)2SO; acetonitrilo CH3CN;
dimetilformamida (CH3)3N – CHO; si el tamaño de los halógenos disminuye, ¿Cómo
se comportan las nucleofilias y las basicidades?
b. Si el solvente es prótico existe una relación inversa entre la nucleofília y la
basicidad. Si el tamaño de los halógenos aumenta, ¿Cómo se comporta la
nucleofília?
c. En la familia de los halógenos, ¿Cuál es la base más débil?
d. ¿Cómo se comporta un nucleófilo en un solvente prótico?
Aumenta
tamaño
el
F
-
Cl
-
Br
I
-
-
Aumenta la
basicidad
Aumenta la
nucleofilia
en
un
solvente
aprótico
Aumenta la
nucleofilia
en
un
solvente
prótico
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Problema 37:
La relación entre un solvente prótico y un nucleófilo se esquematiza, así:
H H
O
H
O
H
X
H
H
O
H
H
O
a. ¿Cómo se ordena las cargas?
b. ¿Qué naturaleza tiene el solvente?
c. Si el solvente es aprótico, ¿qué sucede?
LOS SOLVENTES APRÓTICOS NO CONTIENEN UN HIDRÓGENO UNIDO A UN
OXÍGENO O A UN NITRÓGENO. NO DONAN HIDRÓGENOS.
SOLVENTES PRÓTICOS CONTIENEN UN HIDRÓGENO QUE SE UNE A L OXÍGENO
O AL NITRÓGENO, DONAN HIDRÓGENOS.
Problema 38:
Cuando se realiza la solvatación entre un nucleófilo y el solvente prótico debe romperse
al menos una interacción ion-dipolo antes que el nucleófilo participe en una reacción SN2.
a. ¿Por qué es más fácil romper una interacción I-1 y solvente, que una entre F-1 y
solvente?
b. ¿Cuál es mejor nucleófilo en un solvente prótico?
Problema 39:
Para los iones RO-1 y RS-1:
a. ¿Cuál es la mejor base?
b. ¿Cuál es el mejor nucleófilo en solución acuosa?
c. ¿Cuál es el mejor nucleófilo en dimetilsulfóxido?
Problema 40:
Los solventes polares se unen fuertemente a un átomo electronegativo
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a. ¿Cómo se representa esta unión?
b. ¿Cómo se denomina esta interacción?
Otros solventes muy usados en reacciones SN2 son altamente polares pero son apróticos:
carecen de enlaces de hidrógeno.
c. ¿Cuáles son los principales solventes apróticos?
d. Si los solventes apróticos solvatan a los nucleófilos débilmente, ¿qué ocurre con la
reactividad del nucleófilo?
A MENOR TAMAÑO MEJOR BASE. SOLVENTE PRÓTICO, MEJOR NUCLEÓFILO.
Problema 41:
Cuando se doble la concentración del haluro de alquilo en la siguiente reacción:
H3C
H3C
Br
+
I
-
H3C
a.
b.
c.
d.
e.
H3C
H3C
I
+
Br
-
H3C
¿cambia la velocidad de reacción?
Se dobla la rata de la reacción
Se triplica la rata
Se cuadruplica la velocidad
La rata se reduce a la mitad.
Problema 42:
Si suponer ningún cambio, ¿Cuál es el efecto de doblar solo la concentración del nucleófilo
en la velocidad de la reacción del problema 41?
a.
b.
c.
d.
e.
Ningún cambio en la cinética de la reacción
Se dobla la rata de la reacción
Se triplica la velocidad
Se cuadruplica la velocidad
La rata se reduce a la mitad
Problema 43:
¿Cuál de los siguientes haluros de alquilo produce la reacción SN1 más rápida?
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a. H3C
CH2
CH2 Br
Br
b.
H3C HC
CH3
I
c.
H3C HC
CH3
d.
H3C
CH2
CH2 I
e. H3C
CH2
CH2 Cl
Problema 44:
¿Cuál de los siguientes haluros de alquilo produce la reacción SN1 más lenta?
CH3
a. H3C HC
CH
Br
H3C
b.
H3C
CH2
H3C
Br
Br
c.
H3C
CH3
C
CH3
Cl
d.
H3C HC
CH2 CH3
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Problema 45:
Cuando (S)-2-bromobutan presenta una reacción SN1 con H3C-O-1, se produce sec-butilmetil-éter. ¿Cuáles son las configuraciones de los productos obtenidos de esta reacción?
a.
b.
c.
d.
e.
Solamente S
Solamente R
Una mezcla de enenatiomeros más R que S
Una mezcla de enentiomeros con más S que R
Una mezcla de R y S
Problema 46:
¿Cuál de los siguientes carbocationes es más estable para una reacción SN1?
a. H3C
+
CH2
b.
H3C
+
C
CH3
c.
+
H3C
d.
CH
+
H3C
H3C
CH2
CH3
H3C
e.
C
H3C
CH2
+
CH2
CH3
Problema 47:
¿Cuál de las siguientes especies químicas no se reordenan?
a. H3C
+
CH2
b.
H3C
CH3
+
CH
CH3
c.
H3C
+
C
d.
H3C
CH3
CH2
+
CH
CH3
CH3
+
Problema 48:
Para obtener una alta producción de la reacción se requiere:
H3C
+
CH CH3
a.
b.
c.
d.
+
H3C
O
-
H3C
H3C
Br
-
O
Baja concentraciones de haluro de alquilo
Alta concentración de haluro de alquilo
Baja concentración de nucleófilo
Alta concentración de nucleófilo
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e. Igual concentración de haluro de alquilo y nucleófilo.
Problema 49:
¿Cuál de los siguientes sustratos no presenta sustitución nucleófila?
Br
Br
H2C
Br
Br
Br
B
A
C
D
E
Problema 50:
Los solventes próticos y apróticos son similares como solventes excepto por su:
a.
b.
c.
d.
e.
Constante dialéctrica
Habilidad para estabilizar aniones por enlace de hidrógeno
Polaridad
Habilidad para estabilizar cationes por enlace de hidrógeno
Habilidad para estabilizar cationes con pares de electrones no compartidos.
SUSTITUCIONES NUCLEOFILA SN1.
Problema 51:
Al considerar la reacción:
CH3
CH3
H3C
C
Br
+
H3C
OH
CH3
H3C
C
CH3
O
+
HBr
CH3
a. ¿Cuál es el sustrato?
b. ¿Cuál es el nucleófilo?
c. ¿Por qué ocurre una solvólisis?
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d.
e.
f.
g.
h.
i.
j.
¿Qué clase de haluro interviene en la reacción?
¿Qué naturaleza tiene el solvente?
¿Cuál es el mecanismo de la reacción?
¿La base usada es fuerte? ¿El sustrato tiene impedimento estérico?
¿De qué depende la velocidad de la reacción?
¿Por qué su estado de reacción se denomina unimolecular?
¿Qué pasaría en la velocidad de la reacción cuando los grupos metilos, de manera
sucesiva, se van reemplazando por hidrógenos?
k. ¿Por qué se menciona que la rata de reacción es de primer orden con relación al
bromuro al bromuro de terc-butilo?
l. ¿Por qué se menciona que la velocidad de la reacción es de orden cero con relación
al metanol?
Problema 52:
La solvólisis (cuando el solvente es el mismo nucleófilo) del bromuro de terc-butilo incluye
la formación del carbocatión, el mecanismo se realiza, así:
Primer paso: formación del carbocatión
H3C
H3C
H3C
Br
H3C
C
+
CH3
+
-
Br
CH3
Segundo paso: ingreso del nucleófilo
H3C
+
C
CH3
+
H3C
H3C
OH
H3C
H3C
O
H3C
CH3
H3C
H3C
H
O
CH3
CH3
H3C
H
+
+
+
H3C
OH
H3C
H3C
+
O
a. ¿Cuál es el nombre del sustrato?
b. ¿Qué clase de carbocatión se forma?
c. ¿Cuál es la reacción que determina la velociadad?
H3C
+
OH2
CH3
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d.
e.
f.
g.
h.
i.
j.
¿Qué pasaría si se dobla la concentración del metanol?
¿Por qué las dos flechas de las dos primeras reacciones son desiguales?
¿el carbocatión formado es un nucleófilo o un electrófilo?
¿El producto obtenido cambia en la posición de los grupos?
¿Por qué se dice que la conversión realizada (salida del bromo) es un rompimiento
heterolítico?
¿Por qué en el segundo paso de la reacción, el oxígeno esta protonado?
¿Cómo actúa la especie química anterior?
AL IGUAL QUE EN EL ION HIDRÓNIO, H3O+, LOS IONES ALQUILOZONIO SON
ACIDOS FUERTES.
Problema 53:
El diagrama de energía para la reacción SN1, se esquematiza así:
H3C
H3C
Br
H3C
H3C
+
C
CH3
+
H3C
OH
CH3
1
2
H3C
C
+
CH3
CH3
H3C
H3C
H3C
H3C
H3C
Br
+
H3C
H3C
OH
H3C
H3C
H3C
a.
b.
c.
d.
H
O
+
CH3
3
H
O
+
+
H3C
OH
CH3
H3C
H3C
H3C
O
CH3
¿Cuál es la diferencia en la forma de la gráfica en relación con SN2?
¿Cuántas barreras presenta esta gráfica?
¿Dónde está ubicada la rata que determina la velocidad de disociación?
¿Por qué se dice que la reacción SN1 tiene un intermedio común?
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e. ¿Qué especie realiza el ataque nucleofílico?
f. ¿Cuántos estados de transición presenta la gráfica?
Problema 54:
Al analizar el efecto de los sutituyentes en la formación del carbocatión, se concluye que
las ratas para SN1 dependen fuertemente de la estabilidad del carbocatión:
a. ¿Por qué los grupos alquilos estabilizan los carbocationes?
b. ¿Cómo se denomina el efecto anterior?
c. ¿Cómo es el orden para las velocidades relativas de los haluros de alquilo en una
reacción SN1?
d. ¿Por qué se menciona que los grupos alquilos impiden la reacción SN2 por el
ataque de un nucleófilo fuerte?
e. ¿Cuáles son los dos factores principales que afectan la velocidad de una reacción
SN1?
f. En la serie de los haluros de alquilo RI > RBr > RCl > RF, ¿Por qué se estabiliza
estas reactividades relativas?
Problema 52:
Para la reacción:
H
H
+
H
H
Nu
H
Br
a.
b.
c.
d.
¿Qué clase de sustrato es el bromuro de alilo?
Al desprenderse el grupo saliente, ¿Qué clase de carbocatión se forma?
¿Cuál es la resonancia del carbocatión?
¿Qué tipo de sustitución se realiza en esta reacción?
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Problema 56:
Al analizar las siguientes reacciones:
CH3
H3C
+
O
H3C
HCl
CH3
K1
H3C
H3C
CH3
Cl
+
H3C
OH
NaN3
H3C
+
C
CH3
Cl
-
H3C
K2
NaN3 =
+
Na
N
N
N
azida de sodio
H3C
H3C
N3
CH3
+
Na Cl
a. ¿Afecta el nucleófilo la rata de la reacción?
b. ¿Si se cambia la estructura o la concentración del nucleófilo, se altera la velocidad
de desaparición del haloalcano?
c. ¿Cómo se denomina el producto obtenido por la solvólisis del metanol?
d. ¿Cómo se denomina el producto de la reacción cuando el nucleófilo es la azida de
sodio?
e. ¿Por qué el producto obtenido con la azida se obtiene en mayor cantidad que al
obtenido con el metanol?
f. ¿Qué clase de solventes se usaron en este proceso?
CUANDO DOS NUCLEÓFILOS COMPITEN POR LA CAPTURA DEL CARBOCATION,
SUS FUERZAS RELATIVAS Y CONCENTRACIONES AFECTAN LA DISTRIBUCIÓN
DEL PRODUCTO.
REORDENAMIENTO DE CARBOCATIONES
Los carbocationes presentan ordenamientos estructurales, llamados reordenamientos
para formar iones más estables, los cuales ocurren al formarse el carbocatión o al
desprenderse el grupo saliente.
En la reacción SN2 no se forman carbocationes. El cambio que se presenta es 1,2: hidruro.,
1,2:metilo.
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Problema 57:
Para la reacción:
CH3
Br
R
CH3
a.
b.
c.
d.
e.
f.
g.
H3C
H3C
H3C
MeOH

CH3
H3C
S
CH3
+
H3C
+
R
HBr
O
O
H3C
H3C
¿Qué naturaleza tiene el haluro?
¿El primer producto está reordenado?, ¿el segundo producto lo está?
¿Cuál es el mecanismo para obtener el primer producto?
¿Cuál es el mecanismo para obtener el segundo producto?
¿Qué tipo de cambio se presenta para obtener el carbocatión más estable?
¿Qué sucede si el sustrato es 3-bromo-2,2-dimetilbutano y la reacción es SN2?
¿Qué sucede si el sustrato 3-bromo-2,2-dibromobutano y la reacción es SN1?
Problema 58:
Al analizar las siguientes reacciones:
CH3
R
CH3OH
H3C
H3C
Br
H3C
CH3
CH3
+
CH3
H+
O
CH3
CH3
H3C
+
HBr
+
HBr
CH3
C
H3C
CH3
CH3OH
H+
H3C
O
CH3
S
H3C
CH3
H3C
a. ¿Qué clase de hibridación tiene el carbocatión?
b. ¿Qué clase de haluro es el sustrato?
c. ¿El nucleófilo es una base fuerte o débil?
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d. ¿El solvente es prótico o aprótico?
e. ¿Qué clase de sustitución se presenta?
f. El nucleófilo ataca por la parte posterior del carbono electrofílico en SN2, ¿Cómo se
realiza el ingreso en la reacción SN1?
g. ¿Cuál es la configuración del sustrato?
h. ¿En el primer compuesto se presenta inversión o retención?
i. ¿Cuál es el nombre del primer producto?
j. ¿Cuál es el nombre del segundo producto?, ¿existe inversión o retención?
k. Si el nucleófilo ingresa al carbocatión, por el lado donde se desprende el grupo
saliente, ¿Qué clase de configuración presenta el producto?
l. Si el ingreso es por la parte posterior, ¿Qué clase de configuración presenta el
segundo producto?
m. ¿Cómo se denomina la combinación de retención e inversión?
n. ¿Cuál de las configuraciones se presenta en mayor proporción?
Problema 59:
El mecanismo para la hidrólisis de (R)-3-bromo-3-metilhexano predice la estereoquímica
de la reacción:
H2O
H3C
H3C
Br
H3C
-
Br
+
H3C
CH3
HO
CH3
S
-HBr
CH3
+
C
CH3
CH3
H2O
-HBr
a.
b.
c.
d.
e.
f.
g.
h.
H3C
R
H3C
HO
CH3
¿Cuál es la configuración del sustrato?
El catión formado, ¿qué geometría posee?, ¿será quiral?
¿Cómo se realiza el ataque por parte del Nu-1?
¿Cuál es la configuración del primer producto?
¿Cuál es la configuración del segundo producto?
¿Cómo se denomina la combinación de las configuraciones anteriores?
¿Cuál de las dos configuraciones en d y e, está en mayor proporción?
¿Por qué en esta reacción hay solvólisis?
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Problema 60:
Para la siguiente secuencia de reacciones:
D
Br
D
H
H
H
C
+
D
H
+
Br
-
D
H
+
C
H
+
H3C
OH
CH3OH
H
H
O
+
H
D
H
H
O
D
H
+
C
H
+
H3C
OH
H
H3C
O
CH3OH
+
H
H
+
H3C
OH2
H3C
OH2
CH3
CH3
D
+
D
H
H3C
O
+
+
H
a.
b.
c.
d.
e.
¿Cuál es el nombre del sustrato?
¿Qué clase de haluro es el sustrato?
¿Qué clase de carbocatión se forma?
En el segundo paso de la reacción, ¿por dónde ataca el sustrato?
En el segundo paso, ¿Qué clase de producto se obtiene? ¿Se conserva la
configuración?
f. En el tercer paso, ¿Cómo ataca el nucleófilo?
g. ¿Cuál es la configuración del segundo producto?
h. ¿Cuál de los dos productos, se obtiene en mayor proporción?
EL GRUPO SALIENTE BLOQUEA EL LADO DEL SUSTRATO DE DONDE SE
DESPRENDE, EN CONSECUENCIA, EL NUCLEÓFILO ATACA POR LA PARTE
POSTERIOR Y FAVORECE LA INVERSIÓN.
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UNIVERSIDAD DE LOS LLANOS
FACULTAD DE CIENCIAS AGROPECUARIAS Y RECURSOS NATURALES
Programa de Ingeniería Agroindustrial
Química Orgánica
TALLER N° 4 SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA EN CARBONO SATURADO
JORGE IVAN SIERRA ACEVEDO Qco., M.Sc
Universidad del Quindío
[email protected]
COMPARACIÓN DE LAS REACCIONES SN1 Y SN2
FACTORES
Nucleófilo
sustrato
Solvente
Grupo saliente
cinética
Ley de velocidad
Estereoquímica
SN2
Nucleófilos fuertes
CH3X > 1° > 2°
Variedad de solventes
Buen grupo saliente
2° orden
K*[RX][Nu]
Inversión
Reordenamiento
No es posible
Mecanismo
En un paso
SN1
Nucleófilo débiles
3° y 2°
Solvente que se ionice
Buen grupo saliente
1° orden
K[RX]
Racémica (50% inversión
más 50% retención)
Sucede con frecuencia en
las reacciones
En dos pasos
Problema 61:
Para reacción:
CH3
Br
H3C
+
H3C
O
-
H
De acuerdo con el análisis de las reacciones SN1 y SN2:
a.
b.
c.
d.
¿Qué clase de haluro es el sustrato?
¿Qué configuración tienen el sustrato?
De acuerdo con la naturaleza del nucleófilo, ¿Qué clase de sustitución se presenta?
¿Cuál es la estereoquímica de la reacción?
Problema 62:
Para la reacción:
CH3
Br
H3C
H
+
H3C
OH
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UNIVERSIDAD DE LOS LLANOS
FACULTAD DE CIENCIAS AGROPECUARIAS Y RECURSOS NATURALES
Programa de Ingeniería Agroindustrial
Química Orgánica
TALLER N° 4 SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA EN CARBONO SATURADO
JORGE IVAN SIERRA ACEVEDO Qco., M.Sc
Universidad del Quindío
[email protected]
a.
b.
c.
d.
e.
¿Cuál es la naturaleza del sustrato?
¿Qué clase de nucleófilo se emplea?
¿Cuántos productos se obtienen?
¿Cuáles son las configuraciones del producto?
¿Cuál es la sustitución presentada?
UNA ALTA CONCENTRACIÓN DE UN BUEN NUCLEOFILO FAVORECE LA REACCIÓN
SN2
Problema 63:
Para la reacción:
CH3
H3C
+
NH3
Cl
a.
b.
c.
d.
e.
¿Cuál es la naturaleza del sustrato?
El sustrato es un compuesto quiral?
¿Qué clase de nucleófilo se emplea?
¿El producto tiene quiralidad?, ¿posee estereoisómero?
Si el producto de la sustitución es el mismo para SN1 y SN2, ¿Qué se puede decir?
Bibliografía
PINE, Stanley: Química Orgánica, Quinta Edición 1985, McGraw-Hill, Madrid
WADE, L.G: Organic Chemistry, Fourth Edition, Prentice-Hall 1999.
BRUICE, Paula: Organic Chemistry, second edition, Prentice Hall 1998.
08 de agosto de 2019 (0808192101)
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