Cálculo de pH de bases débiles Sea la disolución de una base genéricamente representada y consignemos en ella los diferentes equilibrios y constantes: B(ac) + H2O(l) H2O(l) [BH + ]* [OH − ] [B] (1) Kw = [H+] * [OH-] (2) 🡨🡪 BH+(ac) + OH-(ac) 🡨🡪 Kb = H+ (ac) + OH-(ac) + + - Balance de Carga, BC: [BH ] + [H ] = [OH ] (3) Balance de Masa, BM: Cb = [B ] + [BH+] (4) Tenemos 4 incógnitas y disponemos de 4 ecuaciones de modo que una solución exacta es posible. Para ello, despejaremos [B] (se repite en menos ecuaciones) de Kb; luego reemplazaremos este valor en el BM de donde obtendremos [BH+] que llevaremos a la ecuación (3) BC para obtener [OH-] que quedará del siguiente modo: [OH − ] = C b *K b K b + [OH − ] + Kw [OH − ] Al igual que en el caso de los ácidos débiles, el segundo sumando de esta expresión resulta totalmente despreciable frente al primero, Solo resulta relevante en el caso de bases muy débiles o muy diluidos. Por lo tanto eliminando este término quedará: [OH − ] = C b *K b K b + [OH − ] Partiendo de la expresión de la constante Kb, se llega al mismo resultado: Kb = 2 [OH − ] C b −[OH − ] Como se trata de una base débil, [OH-] << Cb (Cb – [OH-] = Cb) por lo que: Kb = 2 [OH − ] Cb => [OH − ] = √K b * Cb Como se dijo anteriormente, se puede resolver el problema con esta aproximación y luego comprobar el error cometido y aplicar el mismo criterio para definir la validez de este resultado o resolver la ecuación cuadrática para tener un mejor resultado. Al igual que para los ácidos débiles, las diferentes situaciones que se pueden presentar, (bases extremadamente débiles o extremadamente diluidas) se resuelven aplicando idénticos criterios. Ejemplo Nº 5. Encontrar el pH y las concentraciones de todas las especies presentes en una disolución de ácido acético 0,010 M. (Ka = 1,75 x 10-5) Tenemos los siguientes equilibrios y constantes: HAc (ac) 🡨🡪 H+ (ac) + Ac- (ac) H2O (l) 🡨🡪 H+ (ac) + OH- (ac) Ka = [H + ]* [Ac− ] [HAc] = 1, 75 * 10−5 Kw = [H+] * [OH-] = 1,00 x 10-14 (1) (2) Además podemos plantear los balances de carga y masa: BC: BM: [H+] = [Ac-] + [OH-] Ca = [Hac] + [Ac-] (3) (4) 1 Tenemos un sistema con 4 incógnitas y contamos además con 4 ecuaciones por lo que la resolución exacta no sería complicada, pero se puede realizar una simplificación que facilita su resolución. En el balance de carga se observa que la [OH-] en función de Kw debería ser baja, y a causa del agregado de ácido por efecto del Principio de Le Chatelier, bajará aún más y resultará irrelevante frente a [Ac-]. Así, siendo [OH-] << [Ac-], se lo puede eliminar, con lo que el BC (ecuación 3) queda reducido a: [H+] = [Ac-] (5) Por otro lado la [HAc] podemos obtenerla del BM: [HAc] = Ca - [Ac-] , expresión que de acuerdo al BC reducido, se transforma en: [HAc] = Ca - [H+] (6) Reemplazando los valores de (6) y (5) en (1): 2 Ka = [H + ] Ca− [H + ] Ka = [H + ] Ca Suponiendo que [H+] << Ca: 2 De donde [H+] = 4,18 * 10-4 M y pH = 3,38 Este valor de [H+] es menor del 5 % del valor inicial del ácido, por lo que puede considerarse un valor aceptable. De tomarse este valor debemos considerar que estamos cometiendo un error de aproximadamente del orden del 4 % que para la mayoría de los trabajos analíticos es totalmente admisible. Si hubiésemos resuelto la ecuación cuadrática sin la aproximación, se habría: 🡺 pH = 3,39 [H+] = 4,1 * 10-5 Ahora verifiquemos la aproximación realizada de [OH-] << [Ac-]: [OH − ] = Kw [H + ] = 1,00 * 10-14 / 4,18 * 10-4 = 2,39 * 10-11. Se verifica la suposición realizada. Finalmente, mediante las otras expresiones se puede calcular los restantes datos: [Ac-] = 4,18 x 10-4 M; [HAc] = 9,58 x 10-3 M. Concluimos que el ácido acético se ha disociado en escasa proporción, tan solo un 4,1 %. Grado de disociación (%) = [Ac− ] [HAc] * 100 = 4,10*10−4 2 1,00*10− * 100 = 4, 1 % Ejemplo Nº 6. Calcular el pH de una disolución de cocaína cuya concentración es 0,05 M. (Kb = 2,6 x 10-6) Representado genéricamente a la cocaína como Coc, podemos escribir: Coc (ac) + H2O (ac) 🡨🡪 HCoc+ (ac) + OH-(ac) H2O (l) BC: BM: 🡨🡪 H+ (ac) + OH-(ac) Kb = [H Coc+ ] *[OH − ] [Coc] Kw = [H+] * [OH-] = 2, 6 * 10−6 = 1,00 * 10-14 [HCoc+] + [H+] = [OH-] Cb = [Coc] + [HCoc+] Analizamos el BC. Observamos que [H+] es mucho más pequeño que [HCoc+] ya que tiene como única fuente el agua por lo que su valor rondaría el orden de 10-7 M. Sin embargo el agregar una base, este valor será menor aún por lo que parece lógico despreciarlo. Entonces: Si [H+] << [HCoc+] 🡺 [HCoc+] = [OH-] 2 [Coc] = Cb - [HCoc+] = Cb - [OH-] Además del BM: Con lo que en Kb: Kb = 2 [OH − ] Cb− [OH − ] => [OH-]2 = Kb * Cb = (2,6*10-6 * 0,05) => [OH-] = (1,3*10-7)1/2 Haciendo [OH-] << Cb, se encuentra [OH-] = 3,6 * 10-4 M; 🡺 pH = 10,56 Este valor de [OH-] es menor que el 5% (es tan solo un 0,72 %) de la concentración inicial, con lo que puede ser totalmente aceptado. Si no hubiésemos realizado la aproximación de que [OH-] << Cb, se obtendría 3,59 * 10-4 M. A partir del resultado logrado, se debe calcular la concentración de las otras especies a fin de corroborar las simplificaciones realizadas. De esta manera [H+] = 2,78 * 10-11 M que es francamente mucho menor que 3,59 * 10-4 M con lo que queda justificada la aproximación practicada. Ejemplo. Calcular el pH de las siguientes disoluciones: a) etilamina, concentraciones 0,01 M y 10-4 M de cada una de ellas. b) hidroxilamina, en Cálculo de pH de ácidos polipróticos. Como se dijo, en sistemas polipróticos la ionización de los protones, o la protonación de los aniones se producen por etapas, constituyendo cada una de ellas un equilibrio separado. Por lo tanto se pueden plantear tantos equilibrios como hidrógenos puedan ionizarse o como protones se adicionen. Según la naturaleza de su estructura, la constante de ionización de la segunda etapa puede llegar a tener un valor mucho más pequeño que la primera y la tercera, mucho más pequeña que la segunda. Los cálculos de pH de estos sistemas obviamente serán bastante más complejos que los ya vistos para los ácidos y bases monopróticos, pero felizmente se pueden realizar aproximaciones que en principio parecen muy arriesgadas, pero que simplifican enormemente el problema. Sea por ejemplo un ácido diprótico de la forma H2A para el cual se plantean las siguientes relaciones y constantes: BC: BM: H2A (ac) 🡨🡪 H+(ac) + HA-(ac) K a1 = [H + ] *[HA. ] [H 2 A] HA- (ac) 🡨🡪 H+(ac) + A2-(ac) K a2 = [H + ] *[A2. ] [HA− ] H2O (l) 🡨🡪 H+(ac) + OH-(ac) Kw = [H+] * [OH-] [H+] = [HA-] + 2 [A2-] + [OH-] Ca = [H2A] + [HA-] + [A2-] El anión A2- aporta 2 moles de electrones Considerando que el aporte iónico del agua será despreciable frente al del ácido y que además Ka1 >>Ka2 >> Ka3, el BC quedaría simplemente: BC: [H+] = [HA-] Siguiendo un razonamiento similar, se desprende que en el BM, [A2-] << [H2A] + [HA-]. De esta expresión se puede despejar [H2A] y llevar estas deducciones a Ka1 quedando de este modo la expresión que permitirá calcular el pH: K a1 = 2 [H + ] Ca− [H + ] Como se puede apreciar, el pH de estos sistemas está dado por el aporte protónico de la primera ionización. O sea que el caso se redujo a la situación de un ácico monoprótico. En la última expresión se puede realizar otra aproximación considerando que [H+] << Ca. 3 Ejemplo Nº 7. Calcular el pH de una solución 0,035 M de ácido o-ftálico (Ka1 = 1,12 x 10-3; Ka2 = 3,91 x 10-6) Planteamos las ecuaciones y equilibrios correspondientes: H2Ftal (ac) 🡨🡪 H+ (ac) + HFtal- (ac) K a1 = [H + ] *[HF tal. ] [H 2 F tal] = 1, 12 * 10−3 HFtal- (ac) 🡨🡪 H+ (ac) + Ftal2- (ac) K a2 = [H + ] *[F tal2. ] [HF tal− ] = 3,91 * 10-6 H2O (l) BC: BM: 🡨🡪 H+ (ac) + OH-(ac) (1) (2) Kw = [H+] * [OH-] = 1,00 * 10-14 [H+] = [HFtal-] + 2 [Ftal2-] + [OH-] Ca = [H2Ftal] + [HFtal-] + [Ftal2-] (3) (4) (5) Tenemos 5 incógnitas y contamos con 5 ecuaciones de modo que con cierta práctica podríamos resolver el problema con exactitud, pero sería tedioso y no tendría demasiado sentido. En cambio podemos realizar las siguientes aproximaciones: en primer lugar planteamos que el aporte iónico del agua será insignificante si comparamos Kw con Ka1 y Ka2. Por otra parte, al ser Ka2 más de dos órdenes de magnitud menor que Ka1, contribuirá al sistema en escasa proporción con sus iones. Estas consideraciones permiten despreciar [OH-] y [Ftal2-] en BC y BM: BC: [H+] = [HFtal-] BM: Ca = [H2Ftal] + [HFtal-], (1) de donde: [H2Ftal] = Ca – [HFtal-] = Ca – [H+] (2). Hecha estas simplificaciones, el problema se redujo al caso de ácidos monopróticos y lo resolvemos como tal. Reemplazando los valores de (1) y (2) en Ka1: K a1 = 2 [H + ] Ca− [H + ] 3 🡺 1, 12 * 10− = 2 [H + ] 0,035− [H + ] En este caso, se observa que Ca no es mucho mayor que Ka1 con lo que [H+] no será despreciable frente a Ca en el denominador. En consecuencia deberemos resolver la ecuación cuadrática de forma exacta. [H+]2 + Ka1 [H+] – Ka1.Ca = 0 🡺 [H+] = 5,72 * 10-3 M Si hubiésemos realizado la aproximación habríamos obtenido como resultado [H+] = 6,26 * 10-3 M que resulta un 17,9 % de la concentración inicial, resultado inaceptable. Finalmente a partir del valor obtenido, se calculan las otras especies a fin de verificar la validez de las aproximaciones realizadas. [HFtal-] = 5,72 * 10-3 M [OH-] = 1,75 * 10-12 M. Se comprueba que su eliminación fue acertada. [H2Ftal] = 2,93 * 10-2 M [Ftal2+] = 3,91 * 10-6 M. Se comprueba que su eliminación fue acertada. HASTA AQUIIII Cálculo de pH de bases polipróticos. En el caso de una base poliprótica (A2-), tenemos las siguientes ecuaciones y expresiones: A2-(ac) + H2O (l) 🡨🡪 HA-(ac) + OH-(ac) K b1 = [HA− ] *[OH − ] 2 [A − ] = Kw Ka2 4 HA-(ac)+ H2O (l) 🡨🡪 H2A (ac) + OH-(ac) H 2O (l) BC: BM: K b2 = 🡨🡪 H+ (ac) + OH-(ac) [H 2 A] *[OH − ] [HA− ] = Kw Ka1 Kw = [H+] * [OH-] [H+] = 2 [A2-] + [HA-] + [OH-] Cb = [A2-] + [HA-] + [H2A] En el BC los iones hidrógeno serán despreciables en el sistema. Además, en el BM siendo Kb1 >> Kb2, resulta [H2A] << [HA-] + [A2-]. Con estas aproximaciones se combina adecuadamente BC y BM con lo que quedará: [HA-] = [OH-] [A2-] = Cb – [OH-] Que llevando a Kb1 obtendremos la expresión que permite el cálculo del pH: K b1 = 2 [OH − ] Cb− [OH − ] Se puede realizar otra aproximación adicional si [OH-] << Cb. Es decir el problema se resuelve considerando como que el sistema se comporta como un sistema monoprótico. Ejemplo Nº 8. ¿Cual será el pH de una solución 0,010 M de Ftalato de potasio? Ka1HFtal = 1,12 * 10-3; Ka2 HFtal = 3,91 * 10-6 Las ecuaciones y equilibrios, son: K2Ftal (ac) 🡪 2 K+(ac) + Ftal2-(ac) Ftal2-(ac) + H2O (l) 🡨🡪 HFtal-(ac) + OH-(ac) K b1 = HFtal-(ac)+ H2O (l) 🡨🡪 H2Ftal (ac) + OH-(ac) K b2 = H2O (l) 🡨🡪 H+ (ac) + OH-(ac) BC: BM: [HF tal− ]* [OH − ] 2 ] [F tal − [H 2 F tal] * [OH − ] ] [F tal− = Kw K a2 = Kw K a1 = 2, 5 * 10−9 12 = 8, 9 * 10− Kw = [H+] * [OH-] = 1,0 * 10-14 [K+] + [H+] = 2 [Ftal2-] + [HFtal-] + [OH-] Cb = [Ftal2-] + [HFtal-] + [H2Ftal] [K+] = 2 Cb Considerando los valores de las constantes, podemos realizar las siguientes aproximaciones: [H+] << [OH-] y [H2Ftal] << [Hftal-] Que introducidas en el BC y BM, permite obtener: [K+] = 2 [Ftal2-] + [HFtal-] + [OH-] Cb = [Ftal2-] + [HFtal-] Combinando adecuadamente ambos y reordenando, se obtiene: [OH-] = [HFtal-] Cb – [OH-] = [Ftal2-] Reemplazando estas igualdades en Kb1, tendremos: 5 K b1 = [OH-] << Cb Siendo Kb1 mucho más pequeña que Cb, denominador, con lo que: [OH-] = 5,06 * 10-6 2 [OH − ] Cb− [OH − ] con lo que podemos eliminarlo en el y pH = 8,70 Este valor tan solo un 0,05% de la Cb enteramente aceptable. Obteniendo los restantes valores, se verifican que las aproximaciones realizadas fueron correctas. [HFtal-] = 5,06 * 10-6 M [H+] = 1,98 * 10-9 M [Ftal2-] = 1,0 * 10-2 M [H2Ftal] = 5,9 * 10-12 M Se confirma la aproximación Se confirma la aproximación Cálculo de pH de especies anfipróticas. Estas especies, como ya dijimos, tienen propiedades ácidas y básicas. Por ejemplo el anión de la sal monoprotonada (HFtal-) puede desprotonarse aún más o tomar un protón hidrógeno del agua. Los cálculos para resolver estos sistemas son un tanto más complicados que los anteriores, pero se los puede abordar adecuadamente con técnicas sencillas. Consideremos una especie anfiprótica HA-. Los equilibrios que se establecen, son: NaHA(ac) HA- (ac) 🡪 Na+(ac) + HA-(ac) 🡨🡪 H+(ac) + A2-(ac) K a2 = HA-(ac) + H2O(ac) 🡨🡪 H2A (ac) + OH-(ac) H2O(ac) BC: 🡨🡪 K b2 = H+(ac) + OH-(ac) + 2− [H ]* [A ] − [HA ] [H 2 A] * [OH − ] ] [HA− = Kw K a1 Kw = [H+] [OH-] [Na+] + [H+] = [HA-] + 2 [A2-] + [OH-] El balance de masas solo considera a la sal. Esta se puede expresar en términos del catión y del anión proveniente de su disociación. BM: Cb = [HA-] + [A2-] + [H2A] Cb = [Na+] Tenemos un sistema de 5 ecuaciones y 5 incógnitas cuya solución es factible. Para ello deberemos realizar algunas consideraciones algebraicas. Sabiendo que [Na+] es igual a la concentración de la base, podemos reemplazar esto en el BC y luego combinar con el BM: Cb + [H+] = [HA-] + 2 [A2-] + [OH-] Cb = [HA-] + [A2-] + [H2A] -----------------------------------------------[H+] = [A2-] + [OH-] – [H2A] (1) Despejando [A2-], [OH-] y [H2A] de Ka2, Kw y Kb2, y reemplazando en (1), tenemos: + [H ] = K a2 * [HA− ] + [H ] + Kw + [H ] − + [H ]*[HA− ] K a1 6 De donde realizando algunas operaciones algebraicas (multiplicando por H+, agrupando términos y despejando), obtenemos: + 2 [H ] = K a2 * [HA− ] + K w − + 2 [H ] = K a1 * K a2 [HA− ]+ K a1 * K w K a1 + [HA− ] + 2 [H ] *[HA− ] K a1 + 2 => [H ] (1 + [HA− ] ) K a1 = K a2 * [HA− ] + K w => Que es la expresión buscada En ésta, se puede realizar la aproximación de que [HA-] = Cb ya que HA- será la especie mas predominante en razón de que las reacciones de la especie anfiprótica al ser a la vez ácido y base, no estarán muy desplazadas hacia alguno de los sentidos, lo que se cumple para la gran mayoría de los casos. De esta forma nos quedaría: [H + ] = √ K a1 * K a2 *Cb+ K a1 * K w K a1 + Cb Esta expresión se reduce considerando que Ka1 * Kw << Ka1 * Ka2 * Cb en el numerador y que Ka1<< Cb en el denominador, con lo que nos queda: + [H ] = √K a1 * K a2 De donde: pH = ½ (pKa1 + pKa2) Esta fórmula permite obtener de una manera rápida el pH de un anfolito y podríamos enunciarla diciendo que el pH de la forma intermedia de un ácido diprótico (anfiprótica) es aproximadamente igual a la semisuma de pk1 y pk2 y no depende de la concentración. En el caso de especies anfipróticas provenientes de ácidos tripróticos, para encontrar el pH, se debe analizar la especie de la que se trata para dilucidar las constantes ácidas que intervienen ya que la expresión será la misma. Por ejemplo para especie HA2- que es una forma intermedia de un ácido triprótico que “se encuentra” entre H2A- y A3-, las constantes de equilibrio a utilizar serán Ka2 y Ka3 en lugar de Ka1 y Ka2. [H + ] = √ K a2 * K a3 *Ca+ K a2 * K w K a2 + Ca Ejemplo N° 9. Calcular el pH de una disolución 0,01 M de hidrógeno arseniato de disodio. Datos: Ka1H3AsO4 = 6,3 * 10-3; Ka2H3AsO4 = 1,1 * 10-7; Ka3H3AsO4 = 3,2 * 10-12 Solución: Na2HAsO4(ac) 🡪 2 Na+ + HAsO42- HAsO42- 🡨🡪 H+ + AsO43HAsO42- + H2O 🡨🡪 H2AsO4- + OH− K b2 = K a3 = − [H 2 AsO4 ]* [OH ] 2− [HAsO4 ] + 3− [H ]* [ASO4 ] 2− [HAsO4 12 = 3, 2 * 10− = 9, 1 * 10−8 Se trata de un anfolito y utilizamos Ka2 y Ka3 para su solución. + [H ] = K a2 * K a3 *Ca+ K a2 * K w K a2 +Ca En este caso, solo se puede simplificar Ka2 frente a Ca, por lo tanto resolviendo: [H + ] = (1,1*10−3 )*(3,2*10−12 )*0,01+ (1,1*10−7 )*(1,0* 10−14 ) 0,01 10 = 6, 5 * 10− => pH = 9, 2 Si se hubiese resuelto empleando la fórmula aproximada se hubiese obtenido: 7 pH = (pKa2 + pKa3) / 2 = (7,0 + 11,5) / 2 = 9,25 (9,3) Resultado muy próximo al real y totalmente aceptable si no se requiere mucha exactitud. 8
