Cálculo de pH

Cálculo del pH de disoluciones de ácidos
Si se disuelve en agua un ácido HA, de concentración CA y constante Ka:
HA ⇔ A- + H+
H2O ⇔ H+ + OHPara calcular las concentraciones de las especies en el equilibrio, planteamos:
B.M.
CA = [HA] + [A-]
B.C.
[H+] = [A-] + [OH-]
[ A − ] [H+ ]
La expresión de la constante sería: K A =
[HA ]
[A-] = [H+] - [OH-]
Del balance de carga:
Sustituyendo en el balance de masa:
CA = [HA] + [H+] - [OH-]
[HA] = CA – [H+] + [OH-]
[H ] = K
+
A
⋅
[HA ]
[A − ]
= KA ⋅
C a − [H + ] + [OH− ]
[H+ ] − [OH− ]
* Ácido fuerte: se encuentra totalmente desplazada hacia la derecha, por tanto,
[HA] será igual a cero
[HA] = CA - [H+] + [OH-] = 0
[H+] = CA + [OH-]
Excepto en el caso de disoluciones extremadamente diluidas (CHA < 10-6 M), se
puede despreciar el segundo sumando
[H+] = CA
En caso contrario
[H+] = C A + K w
[H+]
* Ácido de fuerza media. [H+] >> [OH-]. Por tanto,
*Ácido débil. [H+] << CA
[H+] = K a
C A - [H+]
[H+]
[H+] =
K a CA
* Ácido muy débil
[H+] = K a
CA
+] - [
[H
OH-]
[H+ ]2 - [H+][OH-] = K a CA
[H+] = K a CA + K w
Cálculo del pH de disoluciones de bases
Todo lo dicho para los ácidos es válido para las bases.
B + H2O ⇔ BH+ + OHH2O ⇔ H+ + OHB.M. CB = [B] + [BH+]
B.C. [BH+] + [H+] = [OH-]
KB =
[BH + ] [OH − ]
[B]
[BH+] = [OH-] – [H+]
Del balance de carga:
Sustituyendo en el balance de masa:
CB = [B] + [OH-] – [H+]
[B] = CB – [OH-] + [H+]
[OH − ] = K B ⋅
[B]
[BH + ]
= KB ⋅
C B − [OH − ] + [H + ]
[OH − ] − [H + ]
* Base fuerte. Las consideraciones a tener en cuenta serán [OH-] >> [H+]
[B] = CB + [H+] - [OH-] = 0
[OH-] = CB + [H+]
Se puede simplificar CB = [OH-] siempre que CB > 10-6 M. En caso contrario
[OH-] = CB + K w[OH ]
* Base de fuerza media. [OH-] >> [H+]
[OH − ] = K B ⋅
C B − [OH − ]
[OH − ]
* Base débil. CB >> [OH-]
[OH − ] = K B ⋅
CB
[OH − ]
* Base muy débil
[OH − ] = K B ⋅
CB
−
[OH ] − [H + ]
Mezclas de ácidos
Supongamos dos ácidos monopróticos HA y HB,
[A-] [H+]
=
KA
[HA]
[B-] [H+]
HB ↔ B- +H+
KB =
[HB]
+
H2 O ↔ H + OH
HA ↔ A- +H+
[H+] = [ A -] + [B-] + [OH-]
[HA]
[HB]
[ A -] = K A +
[B-] = K b +
[H ]
[H ]
B.C.
Sustituyendo en el balance de cargas
[H+] = K A
[HA]
[HB] K W
+
+
K
B
[H+]
[H+] [H+]
[OH-], al tratarse de una mezcla de ácidos, en principio, será despreciable.
[H+] = K A
[HA]
[HB]
+ KB +
+
[H ]
[H ]
Si llamamos CA y CB a las concentraciones iniciales de los ácidos,
CA = [HA] + [ A -] = [HA] + K A
[HA]
+]
[H
[HA] =
CA [H+]
[H+] + K A
CB = [HB] + [B-]
[HB] =
=
[HA]
[H+]
([H+] + K A )
CB [H+]
[H+] + KB
Sustituyendo las expresiones de [HA] y [HB] en la de [H+]
[H+] =
K A CA [H+]
KB CB [H+]
+
[H+] [H+] + K A
[H+] [H+] + KB
K A CA
KB CB
[H+] =
+
+
[H ] + K A [H+] + KB
(
)
(
)
Esta expresión general permite conocer la concentración de protones de una mezcla
de dos ácidos, conociendo sus constantes de disociación y su concentración inicial. Sin
embargo, al desarrollar esta expresión se obtiene una ecuación cúbica difícil de resolver,
por lo que es más frecuente utilizar las simplificaciones para los siguientes casos:
* Mezcla de ácidos fuertes KA >> [H+]; KB >> [H+]
K C
K A CA
≈ A A = CA
[H+] + K A
KA
Por tanto
K A CB
K C
≈ B B = CB
+
[H ] + KB
KB
[H+] = CA +CB
* Mezcla de un ácido fuerte y otro débil.
La primera aproximación hecha en el apartado anterior es válida
K A CA
≈ CA
[H+] + K A
Sin embargo, si HB es débil, KB << [H+], ya que está en presencia de un ácido fuerte
K C
KB CB
≈ B B
[H+] + KB
[H+]
De donde obtenemos una ecuación de segundo grado que podemos resolver.
* Mezcla de ácidos débiles. Hay que resolver la expresión general en la que
obteníamos una ecuación de tercer grado.
Mezclas de bases
Supongamos dos bases B1OH y B2OH de concentración CB1 y CB2, respectivamente
B1 OH
↔ B+
1 + OH
+
B2 OH ↔ B2 + OH
[B+
1 ] [OH ]
KB 1=
[B1 OH]
KB 2 =
[B+
] [OH − ]
2
[B2 OH]
Siguiendo el mismo razonamiento empleado para las mezclas de ácidos, haciendo balance
de cargas
[ OH] KB 2 [B2 OH] K W
[OH-] = [B1+] + [B+2] + [H+] = KB 1 B1+
+
[OH ]
[OH-]
[OH-]
Despreciando el último término por tratarse de una mezcla de bases
[ OH] KB 2 [B2 OH]
[OH-] = KB 1 B1+
[OH ]
[OH-]
Haciendo ahora balances de masa y sustituyendo
CB 1 = [B1 OH] + [B1+]
CB 2 = [B2 OH] + [B+2]
[OH-] =
KB 1 CB1
BB 2 CB 2
+
[OH ] + KB 1 [OH-] + KB 2
Expresión general que podemos simplificar para:
* Mezcla de bases fuertes.
[OH-] = [B1+] + [B2+]
* Mezcla de una base débil y una fuerte.
[OH-] = CB 1 + KB 2 C-B 2
[OH ]
* Mezcla de bases débiles. Resolveríamos la ecuación general de tercer grado o
recurriríamos al método de aproximaciones sucesivas.
pH de un ácido diprótico (H2A)
+
H2 A ⇔ HA + H
K1 =
HA - ⇔ A 2- + H+
K2 =
[HA -] [H+]
[H2 A]
[ A 2-] [H+]
[HA -]
[ A 2-] [H+ ]2
K1 ⋅ K 2 =
[H2 A]
Si hacemos un balance de masas: CA = [H2A] + [HA-] + [A2-]
Haciendo también un balance de cargas: [H+] = [OH-] + [HA-] + 2 [A2-]
Si en la expresión anterior despreciamos [OH-], y ponemos [HA-] y [A2-] en función de [H2A],
nos queda


[ A]
[ A]
[H+] = H2 + K1 + 2 K1 K 2 H22 = [H2 A]  K+1 + 2 K1 K22 
 [H ]
[H ]
[H+ ]
[H+ ] 

en la expresión del balance de masas
CA = [H2 A] + K1


[H2 A] K1 K 2 [H2 A]
+
= [H2 A]  1 + K+1 + K1 K22 
+
2

[H ]
[H ] [H+ ] 
[H+ ]

Si dividimos esta última expresión por la anterior nos queda
1 + K+1 + K1 K22
[H ] [H+ ]
[H+ ]2 + K1 [H+] + K1 K 2
CA =
=
+
K1 + 2 K1 K 2
[H+]
K1 [H ] + 2 K1 K 2
[H+]
[H+ ]2
Haciendo operaciones obtenemos
[H+]3 + K1[H+]2 + K1K2[H+] - K1CA[H+] - 2 K1K2CA = 0
[H+]3 + K1[H+]2 + [H+](K1K2 - K1CA) - 2 K1K2CA = 0
Ecuación de tercer grado cuya resolución nos daría el pH de la disolución.
Si K1 >> K2; K1CA >> K1K2 , y 2 K1K2CA será despreciable
[H+]3 + K1[H+]2 - K1CA [H+] = 0
De las tres soluciones de la ecuación, sacando factor común [H+], quedaría
[H+]2 + K1[H+] - K1CA = 0
que es la misma expresión que se obtenía para un ácido monoprótico de fuerza media.
Cálculo del pH de un anfolito
Consideremos un anfolito de forma general que se disocia
NaHA ⇔ Na+ + HAcomo ácido
HA- ⇔ H+ + A2como base
HA- + H+ ⇔ H2A
H2O ⇔ H+ + OHB.M.: Canf = [H2A] + [HA-] + [A2-]
B.C.: [H+] + [Na+] = [H+] + Canf = [OH-] + [HA-] + 2 [A2-]
restando el balance de masas del balance de cargas
B.C. – B.M.:
[H+] + Canf - Canf = [OH-] + [HA-] + 2 [A2-] – ([H2A] + [HA-] + [A2-])
[H+] = [OH-] + [A2-] – [H2A]
Si ponemos todo en función de [HA-] (anfolito)
K1 =
[HA -] [H+]
[H2 A]
K1 ⋅ K 2 =
K2 =
[ A 2-] [H+]
[HA -]
[ A 2-] [H+ ]2
[H2 A]
Por otra parte
[H+] =
K 2 [HA ] K W [HA -] [H+]
+
[H+]
[H+]
K1
2
2
K1 [H+ ] = K1 K 2 [HA -] + K1 K W - [HA -] [H+ ]
(
)
[H+ ]2 K1 + [HA -] = K1 K 2 [HA -] + K1 K W
[H+] =
K1 K 2 [HA -] + K1 K W
K1 + [HA -]
[HA − ] [H+]
[ -]
+[HA-]+ K2 HA
[H+]
K1
[H+]
2 
- 
=
[
]
1
+
+ K+
Canf HA 

[H ] 
K1

Canf =[H2 A]+[HA-]+[A2-]=
Si α = 1, Canf = [HA-]; para que esto se cumpla [H+] << K1 y [H+] >> K2;:
(
+
)
+
[H+] = K1 K W K 2 Canf = K W K 2 Canf
K1 + Canf
1 + Canf
K1
Normalmente:
- Canf >> K1; por tanto 1 + Canf/K1  Canf/K1
- además K2Canf >> Kw
Sustituyendo
[H+] =
K 2 Canf =
Canf / K1
K1 K 2
log [H+] = 1/2 (log K1 + log K2)
pH = 1/2 (pK1 + pK2)
Cálculo de la concentración de las especies a un pH dado
Ácido monoprótico
HA ↔ A- +H+
Ka =
[A-] [H+]
[HA]
Las fracciones molares de las especies que participan en el equilibrio serán
α0 =
[HA]
[HA] + [ A -]
y
α1 =
[ A -]
[HA] + [ A -]
Sustituyendo el valor de [HA] deducido de la constante de equilibrio queda
α0 =
[H+]
[H+] + K a
[HA] = C aα
y
α1 =
Ka
+] +
[H
Ka
[A-] = C aα 1
0
Diagrama de distribución de especies
1,2
α0
α1
1,0
0
0,8
0,6
pK a
0,4
0,2
A-
HA
Diagrama de distribución para el ácido acético Ka = 1.8·10-5
0,0
0
2
4
6
pH
8
10
Ácido diprótico H2A
Ca = [H 2A] + [HA-] + [A2-]
Esta expresión se puede poner en función de [H2A]
Ca = [H2 A] +
K1 [H2 A] + K1 K 2 [H2 A]
[H+]
[H+ ]2
[HA -]
K1 [H+]
=
=
α1
Ca
[H+ ]2 + K1 [H+] + K1 K 2
[ A 2 -]
K1 K 2
=
=
α2
2
+
Ca
[H ] + K1 [H+] + K1 K 2
Diagrama de distribución de especies
1,2
1,0
H 2A
HA
α0
α1
-
A
2-
α2
α
0,8
0,6
pK a2
pK a1
0,4
0,2
0,0
-1
1
3
5
7
pH
Diagrama de distribución del ácido oxálico (H2C2O4), K1 = 5,62·10-2, K2 = 5,15·10-5
Ácido poliprótico, HnA
En este caso, el denominador es el polinomio con (n+1) términos
[H+]n + K1[H+]
n-1
+ K 1K 2[H +]
n-2
+ ..... + K 1K 2.....K
n
Las fracciones α 0, α 1, α 2, ....., α n se obtienen tomando sucesivamente como numerador
de la fracción cada uno de los n + 1 términos:
α0 =
[H+]n
[H+]n +K1 [H ]n-1+K1 K2 [H+]n-2 +.....+K1 K2 .....Kn
n-1
α1 =
K1 [H+ ]
[H+ ]n + K1 [H+ ]n-1 + K1 K 2 [H+ ]n- 2 + ..... + K1 K 2 .....Kn
α2 =
K1 K 2 [H+ ]
[H+ ]n + K1 [H+ ]n-1 + K1 K 2 [H+ ]n- 2 + ..... + K1 K 2 .....Kn
αn=
K1 K2 ..... Kn
[H ] +K1 [H ] +K1 K2 [H+]n-2 +.....+K1 K2 .....Kn
n- 2
+n
+ n-1