QUIMICA II Primer Curso – Segundo cuatrimestre Grado en Ciencias del Mar Facultad de Ciencias del Mar REPASO DE CÁLCULO DIFERENCIAL Función: y = f(x) o y = y(x) significa que para cada valor dado de x (independiente) existe un valor especificado de y (dependiente). Se puede despejar x = g(y), de forma que es una cuestión de conveniencia cuál de las variables se considera independiente. Límite de una función: limx→a f(x) = c significa que para todos los valores de x suficientemente próximos a a (pero no necesariamente iguales) la diferencia entre f(x) y c puede hacerse tan pequeña como se quiera. Ejemplo: para calcular límx→0 (sen x)/x no vale hacer x = 0 porque da 0/0 que es indeterminado. Para hacerlo, calculamos los siguientes valores de (sen x)/x, donde x se da en radianes: 0,99833 para x = ±0,1; 0,99958 para x = ±0,05; 0,99998 para x = ±0,01, etc. Por lo tanto, Pendiente. La pendiente de una línea recta se define como: (y 2 -y1 )/(x 2 -x1 ) =Δy/Δx siendo 1 y 2 son las coordenadas de dos puntos cualesquiera de la recta. Si escribimos la ecuación de la recta en la forma y = mx + b, se deduce que la pendiente de la recta es m y b es la ordenada en el origen (valor de y cuando x = 0). La pendiente de una curva en un punto P se define como la pendiente de la recta tangente a la curva en P. Derivadas. Si en una función y = f (x) la variable independiente cambia su valor de x a x + h entonces y cambiará su valor de f(x) a f(x + h). El límite de la velocidad de cambio cuando la variación Δx tiende a cero se denomina derivada de la función f(x) En la figura se muestra que la derivada de la función y = f (x) en un punto dado es igual a la pendiente de la curva de y frente a x en ese punto. Según se acerca el punto 2 al punto 1, la magnitud Δy / Δx = tanθ se aproxima a la pendiente de la tangente a la curva en el punto 1. Ejemplo: y = x2 Puesto que f'(x) se define por medio de un límite, para pequeñas variaciones de x e y la derivada f'(x) será aproximadamente igual a Δy / Δx . Por lo tanto, Δy ≈ f'(x)Δx , para valores pequeños de Δx. Esta ecuación se hace más y más exacta a medida que Δx disminuye. Se puede concebir un incremento infinitesimal de x, que representamos por dx, y si la variación infinitesimal de y es dy, entonces dy = f' (x)dx ó también dy = y'(x)dx Las cantidades dy y dx se llaman diferenciales y la notación dy/dx es una alternativa para la derivada. Reglas de manejo de derivadas: 1.- suma de funciones: 2.- producto de funciones: 3.- cociente de funciones 4.- regla de la cadena. Sea una función z = z (x), pero a su vez x = x (r). Entonces z es función de r, z = z (x) = z[x(r)] = g(r). La regla de la cadena establece que dz ⎛ dz ⎞ ⎛ dx ⎞ = dr ⎜⎝ dx ⎟⎠ ⎜⎝ dr ⎟⎠ Ejemplo: queremos obtener d sen 3r2/ dr. Si z = sen x y x = 3r2 entonces z = sen 3r2 y la regla conduce a dz/dr = (cos x) (6r) = 6r cos 3r2 Algunos ejemplos de derivadas. Sean a y n constantes y las funciones u = u (x) y v = v (x): y las diferenciales son: Máximos y mínimos Hemos dicho que la derivada dy/dx en un punto es la pendiente de la función y(x) en ese punto. Con la excepción de y(x) = cte, las funciones pueden crecer o disminuir al variar x. Calculando la derivada (pendiente) en un punto podemos saber si la función va a crecer o decrecer al variar x, sin necesidad de hacer la representación gráfica. Si dy/dx > 0 la función y(x) crece al crecer x. Si dy/dx < 0 la función y(x) decrece al crecer x De la misma forma, la derivada permite determinar el máximo o el mínimo (si los hay) de una función y(x). Para una función con derivada continua, la pendiente de la curva tiene que ser cero en los máximos y en los mínimos. Por tanto, para localizar un extremo buscamos los puntos donde se cumpla que dy/dx = 0 Ejemplo. Función cúbica y = 2x3 -6x +2, cuya representación se ve en la figura. Igualando a 0 la derivada: dy/dx = 6x2 – 6 = 0, se obtiene que x2 – 1 = 0, de modo que para x = +1 o -1 hay máximo o mínimo (en esos valores de x la pendiente es nula) El valor de y en los extremos es y(1) = -2 y de y(-1) = 6. Para saber si tenemos un máximo o un mínimo tendríamos que calcular valores de la función para valores positivos de x algo mayores y algo menores que x = 1. Si estos valores de y son mayores que -2 se trata de un mínimo. De igual forma si para valores negativos de x cercanos a x = -1 se obtienen valores de y < 6, se trata de un máximo. Sin embargo hay un procedimiento mucho más cómodo para saber si un punto de una función es máximo o mínimo Segunda derivada La segunda derivada se define como la derivada de la primera derivada: d2y /dx2 = d (dy/dx)/ dx. Si se calcula el valor de la derivada segunda en el punto extremo se decide qué tipo de punto es, ya que: Si en ese punto de d2y/dx2 > 0 se trata de un mínimo Si en ese punto de d2y/dx2 < 0 se trata de un máximo Si en ese punto de d2y/dx2 = 0 se trata de un punto de inflexión (punto en el que una función cambia para pasar de una zona de máximo a otra de mínimo o viceversa) En el ejemplo anterior la derivada segunda es d2y/dx2 = 12 x, de modo que si x = +1 entonces d2y/dx2 = 12 > 0 ( y el punto (-2,1) es mínimo) y si x = -1 d2y/dx2 = -12 < 0 (y el punto (6, -1) es máximo). Obsérvese que el punto (2,0) es un punto de inflexión Derivadas parciales En Termodinámica se trabaja mucho con funciones de dos o más variables. Sea z una función de x e y; z = f(x, y). POR DEFINICIÓN la derivada parcial de z respecto ax que es análoga a la definición de la derivada ordinaria, ya que si y fuera una constante la derivada parcial se convertiría en la derivada ordinaria dz / dx. En Termodinámica hay muchas variables posibles, y para evitar confusiones es esencial indicar qué variables se mantienen constantes en una derivada parcial. Análogamente la otra parcial es Puede haber más de dos variables independientes. Por ejemplo, sea z = g (w, x, y). La derivada parcial de z respecto a x para w e y constantes es ¿Cómo se calculan las derivadas parciales? Para hallar (∂z / ∂x )y tomamos la derivada ordinaria de z respecto a x, considerando y como una constante, y lo contrario para calcular (∂z / ∂y )x . Ejemplo. Para la función (∂z / ∂x )y =2.xy3 + y eyx z = x2y3 + eyx (∂z / ∂y )x = 3x2y2 + x eyx Diferencial total Sea z = f(x, y). Si x cambia una cantidad infinitesimal dx mientras que y permanece constante ¿cuál es el cambio infinitesimal dz? Si z fuera una función de x exclusivamente, entonces dz = (dz/dx)dx pero como z depende también de y, la variación infinitesimal de z con x para y constante viene dada por la expresión dz =(∂z/∂x)y dx . De la misma forma, si x se mantuviera constante, tendríamos dz =(∂z/∂y )x dy . Si tanto x como y experimentan cambios infinitesimales, la dz es la suma de las variaciones infinitesimales debidas a dx y dy: Esta expresión de dz se denomina diferencial total de z(x,y), muy frecuente en termodinámica. En general, para una función u =u (x1, x2, x3,…) la diferencial total es Para entender el significado de las parciales consideremos el volumen de un cilindro de base de radio r y altura h, V = f (r , h ) = π r 2 h . Cualquier cambio infinitesimal en r, dr, o en h, dh, causará en cambio infinitesimal en V, dV y así: Sin embargo la forma en la V cambia con r, no es lo mismo que con h. Las parciales son: con lo que el cambio total es . La cantidad 2π rhdr es el volumen de un cilindro hueco de espesor dr y altura h, y el volumen total podríamos verlo como la suma de los volúmenes de muchos cilindros huecos concéntricos desde r = 0 hasta r = r. Cualquier cambio en r afecta al volumen total porque aumentará o disminuirá el número de cilindros concéntricos. Por otra parte la cantidad π r 2dh es el volumen de una delgada placa circular de espesor dh. Ahora el volumen total puede tomarse como la suma de muchas placas desde h = 0 hasta h = h. Cualquier cambio de h afecta al volumen porque variará el número de placas apiladas. El cambio en el volumen es la suma de estos dos cambios Relaciones útiles entre derivadas parciales a) Para un proceso infinitesimal en el que y no cambia, la variación infinitesimal dy es 0, y entonces donde el subíndice y indica que estas variaciones infinitesimales ocurren a y constante. Dividiendo por dzy, se obtiene ya que a partir de la definición de derivada parcial, el cociente de infinitésimos es una derivada parcial. Por lo tanto, Obsérvese que la misma variable, y, se mantiene constante en ambas derivadas parciales b) Para un proceso infinitesimal en el que z = cte Dividiendo por dyz y teniendo en cuenta que dxz/dyz es igual a (∂x/∂y )z donde se ha usado el recuadro anterior con x e y intercambiados. Multiplicando por (∂y/∂z )x se llega a la relación Esta ecuación (regla de la cadena de Euler) parece terrible pero es fácil de recordar debido a la sucesión simple de variables y además la variable que se mantiene constante en cada parcial es la que no aparece en esa derivada. Los términos no se cancelan para dar +1 en lugar de -1 ya que sólo se pueden cancelar cuando se mantiene constante la misma variable en cada derivada parcial. La variación infinitesimal dyz con x para z constante no es igual a la variación infinitesimal dyx en la que x es constante y z varía. c) Volviendo al caso en que la variación infinitesimal dy es 0 y sea ahora u otra variable. Dividiendo por duy, se obtiene con lo que Se pueden dar cancelaciones y la igualdad se cumple porque se mantiene constante la misma variable en cada derivada parcial. d) Para una función f(x,y,z) se puede demostrar que se cumple que: e) Una función de dos variables independientes z(x, y) tiene cuatro derivadas parciales segundas: Si ∂z 2 / ∂x ∂y y ∂z 2 / ∂y ∂x son continuas, como suele suceder en aplicaciones físicas, se puede demostrar que son iguales: de modo que el orden de la diferenciación no importa Ejemplo. Para la función f = ax3y + by2 las derivadas parciales son la diferencial total es y se cumple que f) La diferencial de una función f(x,y) se dice que es una diferencial exacta cuando se cumple que: Cuando no se cumple se llama diferencial inexacta. La integral de una diferencial exacta entre unos límites es independiente del camino Ejemplo: La diferencial df = 3x2y3dx + 3y2x3dy es exacta ya que g(x, y) = 3x2y3 y h(x, y) = 3y2x3, de modo que (∂g/∂y)x = 9x2y2 y (∂h/∂x)y = 9x2y2 REPASO DE CÁLCULO INTEGRAL Integral indefinida Con frecuencia se quiere encontrar una función y(x) de la que se conoce su función derivada dy/dx = f(x). La función y(x) más general que satisface esta ecuación se llama integral indefinida de f(x), y se representa por ∫ f(x) dx La función f(x) que se integra en se denomina integrando. Como la derivada de una constante es cero, la integral indefinida de cualquier función contiene una constante aditiva arbitraria. La integración de una función es el proceso inverso de la diferenciación. Si se integra una función y después se diferencia la función resultado, tiene que volverse a la función original. Ejemplo. Si f(x) = x, su integral indefinida es y(x) = (1/2) x2 + c, donde c es una constante arbitraria. Se puede comprobar este resultado ya que (d/dx) ((1/2)x2 + c) = x. Para ahorrar espacio, las tablas de integrales indefinidas omiten a menudo la constante arbitraria C. Es necesario repasar la integración de las funciones más esenciales. Algunas integrales indefinidas (a y n son constantes no nulas y C es una constante arbitraria): Para funciones mas complicadas hay Tablas de integrales y también pueden calcularse por medio de métodos de análisis numérico que se usan mediante programas de ordenador. Algunas técnicas de integración útiles 1. Método de Integración por partes. Para dos funciones f y g 2.- Método de fracciones parciales. Para resolver una integral de la forma, siendo a y b constantes Se hace: y entonces Integral definida La integral definida de una función f(x) entre los límites a y b se representa mediante el símbolo Es un número cuyo valor se halla de la siguiente forma. Partiendo de la representación gráfica de la función f(x), al área bajo la función, entre los límites a y b, se calcula dividiéndola en muchos rectángulos de anchura δx. El área es la suma de todos los productos entre el valor de la función en un punto (altura) y la anchura del intervalo la suma de las áreas de todos los rectángulos), es decir: área entre a y b = Si se hace que el intervalo sea infinitamente pequeño, es decir, que sea diferencial, dx, la suma se extiende a infinitos rectángulos de espesor infinitesimal y la integral definida es límite del sumatorio cuando δx→0: área entre a y b = Por lo tanto, se puede interpretar la integral definida como un área. Las áreas situadas por debajo del eje x, donde f(x) es negativa, dan lugar a contribuciones negativas a la integral definida. El cálculo de una integral definida mediante la determinación gráfica de un área es tedioso y está sometido a errores. Hay que hacerlo así si no se dispone la expresión de la función a integrar, pero si se dispone de esa función entonces hay un teorema fundamental del cálculo integral (demostrable) que permite evaluar una integral definida de f(x) a partir de la integral indefinida y(x), según: Ejemplo. Si f(x) = x y los límites son a = 2 y b = 6, podemos tomar y = (1/2)x2 (o añadir una constante C) y ∫ 6 2 xdx = (1/2)(62 ) - (1/2)(22 ) =16 . A partir de lo anterior dos identidades que se obtienen directamente son El cambio de variable es un método importante para evaluar integrales. Ejemplo. Para calcular ∫ 3 2 x exp( x 2 )dx , se puede hacer z = x2, con lo que dz = 2xdx y entonces Hay que observar que los límites han cambiado de acuerdo con la sustitución z = x2 Es importante observar que la derivada de una integral indefinida es una función igual al integrando: (d/dx) ∫ f(x)dx = f(x). Sin embargo, como una integral definida es un número su derivada es nula: Integración de funciones de mas de una variable La integración respecto a x de una función de dos variables se define de forma similar a la anterior. Si y(x, z) es la función más general que satisface entonces la integral indefinida de f(x, z) respecto a x es Ejemplo. Si f(x, z) = xz3 entonces y(x, z) = (1/2)x2z3 + g(z), donde g es una función arbitraria de z. Lo mismo que antes, la integral definida de f(x, z) viene dada por Ejemplo. Las integrales indefinida y definida anteriores son similares a las integrales de una función f(x) de una sola variable, ya que al integrar se considera la otra variable independiente z como constante; z se comporta más como un parámetro que como una variable. (Parámetro: magnitud que es constante en cada caso particular pero cuyo valor puede cambiar de un caso a otro. P. ej. en la segunda ley de Newton F = ma, la masa m es un parámetro. Para un cuerpo dado cualquiera m es constante, pero su valor cambia de un cuerpo a otro.) A diferencia de lo anterior en Termodinámica hay que integrar con frecuencia una función de dos o más variables en la cual todas las variables cambian en la integración. Tales integrales se denominan integrales de línea BIBLIOGRAFIA Levine, I. N., Fisicoquímica (5ª Ed.), Vol. 1, Mc Graw Hill, 2004 Atkins, P. W., De Paula, J., Fisicoquímica (8ª Ed.), Panamericana, 2008 Barrante, J. R., Applied Mathematics for Physical Chemistry (3th Ed.), Prentice Hall, 1998
