tercera ley de termodinámica, energía libre de gibbs

I.
TERCERA LEY DE TERMODINÁMICA,
ENERGÍA LIBRE DE GIBBS-HELMHOLTZ Y GIBBS
Estadística (entropía) - aumento en el desorden de la energía y configuración espacial.
A.
T = configuración
B.
Ejemplo:
1.
Ž
Probabilidad de que se encuentre en uno de los dos lados del envase depende
del tamaño del envase:
Para una partícula
Para dos partículas
Para N partículas
C.
El estado más probable es aquel que tenga el número mayor de configuraciones.
D.
Entropía:
(B)
I.
LA TERCERA LEY DE TERMODINÁMICA ESTABLECE:
Para un cristal perfecto y puro de una sustancia pura, su entropía se
aproxima a cero a medida que la temperatura se aproxima a 0 K.
A.
S = k ln T = k ln (1) = 0
Ya que T = 1 debido a que es una sola configuración.
B.
La entropía de un sistema se determina:
(1)
(2)
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C.
)S de una reacción química:
C6O12O6(s)
+
6 O2(g)
º
6 CO2(g)
+
6 H2O(l)
1.
(4)
2.
3.
D.
(3)
(5)
) Stot = 0
) Stotal > 0
) Stotal < 0
para reacciones en equilibrio
para procesos espontáneos
para procesos no espontáneos
(6)
Sistemas cerrados: Desigualdad de Calussius:
1.
2.
(7)
Por lo tanto:
(8)
E.
II.
Sistemas aislados:
T dS $ 0
(9)
Función de Energía Libre de Helmholtz, (A); [sistemas cerrados]
A.
Derivación:
1.
(10)
(11)
(12)
(13)
(14)
2.
A T constante:
dwASS $ dA
wASS $ )A
wSSA # - )A
wSSA = - )A reversible
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(15)
(16)
(17)
(18)
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3.
B.
A volumen constante y T constante, usando la ecuación (16):
- P dV = wASS = 0 $ )A
(19)
Ecuaciones y definición:
1.
A = U - TS
(20)
2.
dA = dU - TdS - SdT
(21)
3.
dA = -PdV + TdS - TdS - SdT
(22)
4.
dA = -PdV - SdT
(23)
5.
Criterio de Euler:
Primera relación de Maxwell (24)
1a RM
III.
Energía Libre de Gibbs:
A.
Derivación:
1.
TdS $ dq = dU + PdV - dwe
Donde we representa todos los trabajos menos el de expansión.
2.
TdS - dU - PdV
$ - dwe
3.
d(TS) - dU - d(PV)
$ - dwe
a T y a P constante
4.
-d(U + PV - TS)
$ -dwe
5.
-d(H + TS)
$ -dwe
6.
-dG
$ -dwe
ASS
# dwe
7.
(dG)T,P
8.
)G
# we
9.
)G
# 0 solo trabajo de expansión
10.
Proceso espontáneo:
)G < 0
11.
Proceso en equilibrio:
)G = 0
12.
Proceso no espontáneo:
)G > 0
B.
Ecuaciones:
1.
G = H - TS = (U + PV) - TS
2.
dG = dH - d(TS) = dU + PdV + VdP - TdS - SdT
3.
dG = TdS - PdV + PdV + VdP - TdS - SdT
4.
dG = VdP - SdT
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(25)
(26)
(27)
(28)
(29)
(30)
(31)
(32)
(33)
(34)
(35)
(36)
(37)
(38)
(39)
(40)
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5.
Criterio de Euler:
Segunda relación de Maxwell
2a RM
(41)
3a RM
(43)
4a RM
(44)
1a RM
(24)
6.
IV.
RESUMEN
A.
Procesos y criterios de espontaneidad y equilibrio:
Tipo de
proceso
Criterio de
espontaneidad
Criterio de
equilibrio
Observaciones
general
TdS > dq
TdS = dqrev
cualquier cambio
q=0
w=0
aislado
dS > 0
dS = 0
)S > 0
)S = 0
isotermal
-dA > dwirrev
-dA = dwrev
)A = wrev
A = U - TS
isotermal
e isocórico
dA < 0
dA = 0
)A = 0
función de t rabajo
isotermal
e isobárico
dG < 0
dG = 0
G = H - TS
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)G = 0
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B.
Ecuaciones Importantes:
Definición
Ecuación
fundamental
Funcionalidad
Variable física asociada
Relación
de
Maxwell
U=q+w
dU = TdS - PdV
)U = f(S,V)
RM 44
(45)
H = U + PV
dH = TdS + VdP
)H = f(S,P)
RM 43
(46)
A = U - TS
dA = -SdT - PdV
)A = f(T,V)
RM 24
(47)
G = H - TS
dG = -SdT + VdP
)G = f(T,P)
RM 41
(48)
C.
V.
Relaciones de Propiedades y Leyes termodinámicas:
1.
Propiedades mecánicas:
PyV
2.
Primera Ley:
UyT
3.
Segunda Ley:
SyT
4.
Primera y Segunda Ley:
H, A y G
5.
Si we = 0 y solo se hace trabajo PV, se pueden relacionar: P, V, T, U, S, H, A y G.
Aplicaciones y ejemplos:
A.
Un mol de gas ideal a 25°C se expande isotermalmente y reversiblemente desde un
volumen de 10 L a uno de 20 L. Determine )A y )G para el proceso. (Respuestas:
)A = -1717 J y )G = -1717 J)
B.
Con las mismas condiciones del problema anterior (A), pero una expansión
irreversible. Determine w, )A y )G.
C.
Aplicaciones de las relaciones de Maxwell:
1.
Cálculo de
a.
dU = TdS - PdV
a T constante
Dividiendo la ecuación (49) por dV a T constante
(49)
(50)
b.
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Pero si sustituimos la ecuación de Maxwell (24) en la ecuación (50):
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(24)
c.
(51)
d.
Para gas ideal:
e.
Sustituyendo (52) en (51):
(52)
(53)
2.
Cálculo de
a.
dH = TdS + VdP
b.
Dividiendo la ecuación (54) entre P a T constante:
(54)
(55)
c.
Sustituyendo la Relación de Maxwell (41):
en
la ecuación (55).
d.
(56)
e.
Para gas ideal:
f.
Sustituyendo (57) en (56):
(57)
(58)
3.
Coeficiente de Joule-Thompson:
(59)
a.
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Sustituyendo la ecuación (56) en la ecuación (59):
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(60)
4.
Usando las relaciones de Maxwell convenientes demuestre que:
(61)
D.
Energía Libre de Gibbs en función de T y P:
1.
dG = VdP - SdT
a.
Isotermal
(1)
dGT = VdPT
(2)
(62)
(63)
(64)
(3)
dG es proporcional a dP y a V (dG " dP " V)
(4)
para una reacción química:
(5)
separando variables:
(65)
(66)
(6)
para gases ideales:
(67)
(7)
Integrando:
(68)
(8)
Isotermal y por Ley de Boyle:
(69)
b.
Isobárico:
(1)
dGP = - S dT cuando S > 0
(70)
(2)
(71)
(3)
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dG es proporcional a dT y a -S (dG " dT " -S)
(72)
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(4)
(5)
Una relación más práctica es: G = H - TS
Despejando la ecuación (73) por -S:
(73)
(74)
(6)
(7)
(8)
Sustituyendo la ecuación (74) en (71):
(75)
dividiendo MG entre temperatura (T) en la parte izquierda de
la ecuación (75) y derivando (G/T):
(76)
(9)
Sacando denominador común y sustituyendo la ecuación (75)
(77)
(10)
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(78)
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