Relaciones Fundamentales

CAPITULO 4. RELACIONES
ENTRE LAS LEYES
TERMODINAMICAS
. Energía libre de Gibbs y Helmholtz.
Potencial químico, fugacidad,
coeficiente de fugacidad, actividad,
coeficiente de actividad. Aplicaciones
en sustancias reales
Prof. Silvia Calderón
Sección 02
Objetivos

Combinar la primera y segunda ley de la
Termodinámica para desarrollar la definición de las
funciones de Energía Libre de Helmholtz (A) y
Energía Libre de Gibbs (G)

Conocer la aplicabilidad de las funciones
termodinámicas A y G como criterios de equilibrio y
espontaneidad
Objetivos

Combinar la primera y segunda ley de la
Termodinámica para desarrollar las cuatro
relaciones fundamentales

Analizar las cuatro relaciones fundamentales para
desarrollar las expresiones de las Relaciones de
Maxwell
Objetivos

Conocer la aplicabilidad de las
Relaciones de Maxwell en la
determinación de las propiedades
residuales
Sistema

Para simplificar el
desarrollo de las
ecuaciones que
siguen, estudiaremos
un sistema:




Cerrado
Homogéneo
De composición
constante
Sin reacción química
Trabajo
(W)
Sistema
Calor
(Q)
Primera Ley de la Termodinámica



d  mU  
 mentra  H  Ek  E p 
 m sale  H  Ek  E p   Q  W
entra
sale
dt
 mU  final
t final


d
mU

Q

W



 dt



tinicial 
 mU inicial


  mU   QT  W T
Recordemos que W puede indicar:
•Trabajo halar-empujar
•Trabajo de compresión-expansión
•Trabajo eléctrico
•Trabajo para crear superficies
m  ctte
U  Q  W (Todos por ud. de masa)
En forma diferencial:
dU  Q  W
A)
Segunda Ley de la Termodinámica


d  mS 
Q
 mentra  S entra  m sale  S  sale 
 S generada
dt
Talrededores






Q
d  mS    
 S generada  dt

 Talrededores

tinicial
 mS inicial


QT
  mS  
 S T generada
Talrededores
 mS  final
t final
m  ctte
S 
Q
Talrededores
 S generada (Todos por ud. de masa)
En forma diferencial:
dS 
Q
T
 dS generada
B)
Segunda Ley de la Termodinámica
dS 
Q
T
 dS generada
dS generada  0
dS generada  0
Procesos
Reversibles
B)
C)
dS generada  0
Procesos
Irreversibles
Combinacion entre las leyes

De B) tenemos que:

Introducimos en A)
 Q  TdS  TdS generada
dU  Q  W
dU  TdS  TdS generada   W
dU  TdS generada  TdS   W
Como : dS generada  0
dU  TdS  W
Combinacion entre las leyes
dU  TdS  W
dU  TdS  W
Proceso Reversible
D)
dU  TdS  W
Proceso Irreversible
“Un proceso evolucionando
espontáneamente (irreversiblemente) hacia
un estado de equilibrio, tiende a un mínimo de
energía” (Belandria, 1996)
“El Universo tiende a un máximo de entropía”
Suposiciones Adicionales
“Si el único condicionante es la presión externa sobre
el sistema, entonces el único trabajo es el Trabajo
Mecánico contra la presión exterior” (Klotz, 1977)
W  PdV
dU  TdS  PdV
E)
F)
Criterio de Equilibrio y
Espontaneidad
dU  TdS  PdV
F)
Para que un proceso pueda efectuarse espontáneamente (sin la
adición/sustracción de energía desde/hacia los alrededores) es necesario
que se cumpla la desigualdad.
El sistema se moverá entonces hacia la posición de equilibrio más
próxima, en busca de alcanzar un mínimo en su energía total, mientras
que la entropía del universo (sistema+alrededores) alcanza un máximo.
Energía Libre de Helmholtz
Si suponemos que nuestro sistema está sometido a un proceso donde la
temperatura (T) y el volumen permanecen constantes, la expresión F) se
puede escribir como:
dU  TdS  SdT  PdV
SdT  0  T  ctte
PdV  0  V  ctte
d U  TS   0
Energía Libre de Helmholtz
De acuerdo a lo anterior, se tiene que la cantidad U-TS disminuye cuando el
sistema se moviliza espontáneamente hacia el equilibrio.
d U  TS   0
De aqui que:
A  U  TS
Por tanto:
dA  0
A representa la llamada energia libre
de Helmholtz, y su valor:
•Disminuye (dA <0) si el sistema se
desplaza espontáneamente al equilibrio
(procesos irreversibles)
•Permanece constante, con dA=0 si el
sistema se desvía infinitesimalmente del
equilibrio (procesos reversibles), es decir
está en equilibrio (dinámico).
•Aumenta (dA >0) si el sistema no puede
desplazarse espontáneamente al
equilibrio, sino que amerita de energía
Energía Libre de Gibbs
Si suponemos que nuestro sistema está sometido a un proceso donde la
temperatura (T) y la presión (P) permanecen constantes, la expresión F) se
puede escribir como:
dU  TdS  PdV
dU  PdV  VdP  TdS  SdT  0
SdT  0  T  ctte
VdP  0  P  ctte
Si H  U  PV  dH  dU  PdV  VdP
dH  TdS  SdT  0
d  H  TS   0
Energía Libre de Gibbs
De la misma forma, como U tiende a un mínimo, H debe tender a un mínimo; y
como S tiende a un máximo, se tiene que la cantidad H-TS disminuye cuando
el sistema se moviliza espontáneamente hacia el equilibrio.
d  H  TS   0
De aqui que:
G  H  TS
Por tanto:
dG  0
G representa la llamada energía libre
de Gibbs, y su valor:
•Disminuye (dG <0) si el sistema se
desplaza espontáneamente al equilibrio
(procesos irreversibles)
•Permanece constante, con dG=0 si el
sistema se desvía infinitesimalmente del
equilibrio (procesos reversibles), es decir
esta en equilibrio (dinámico).
•Aumenta (dG >0) si el sistema no puede
desplazarse espontáneamente al equilibrio,
sino que amerita de energía
Energía Libre?
G  H  TS
A  U  TS
A y G se denominan energía libre porque son un
indicativo de la energía máxima que posee un sistema
aprovechable para realizar trabajo útil.
Ambas son funciones de ESTADO
por estar definidas en términos de otras funciones de estado
Recordemos que si el sistema es capaz de transferir parte de su energía
como calor, nunca se podrá aprovechar el 100 % de ésta para realizar
trabajo.
Así vemos que al transferir este calor (δQ=TdS), el sistema obliga a que
se genere un cambio de entropía en el universo. La energía del sistema
que no se puede aprovechar para realizar trabajo es, por tanto,
proporcional a la relación TS
Primera Relación Fundamental
Entre la 1era y 2da Ley de la Termodinámica
Recordemos que combinando las ecuaciones de la primera y
segunda ley se obtuvo:
dU  TdS  PdV
F)
Para procesos reversibles donde dSgenerada=0 se transforma en:
dU  TdS  PdV
G)
Segunda Relación Fundamental
Entre la 1era y 2da Ley de la Termodinámica
Recordemos a la entalpia:
H  U  PV
dH  dU  VdP  PdV
Sustituyendo en G)
dH  PdV  VdP  TdS  PdV
dH  TdS  VdP
H)
Problema: Las dos primeras relaciones tienen a S como variable independiente y
esta no puede medirse directamente
Tercera Relación Fundamental
Entre la 1era y 2da Ley de la Termodinámica
Buscamos solucionar el problema haciendo uso de A y G
A  U  TS
dA  dU  TdS  SdT
Sustituyendo en G)
dA  TdS  SdT  TdS  PdV
dA  SdT  PdV
I)
Utilidad: A tiene como variables independientes a T y V. Ambas pueden medirse, y
por tanto podemos usarlas para estimar A
Cuarta Relación Fundamental
Entre la 1era y 2da Ley de la Termodinámica
Buscamos solucionar el problema haciendo uso de A y G
G  H  TS
dG  dH  TdS  SdT
Sustituyendo en H)
dG  TdS  SdT  TdS  VdP
dG  SdT  VdP
J)
Utilidad: G tiene como variables independientes a T y P. Ambas pueden medirse,
y por tanto podemos usarlas para estimar G
Relaciones Fundamentales
Entre la 1era y 2da Ley de la Termodinámica
dU  TdS  PdV
dH  TdS  VdP
dA  SdT  PdV
dG  SdT  VdP
G)
H)
I)
J)
Válidas para sistemas sometidos a procesos reversibles donde el único trabajo sea pdV
Relaciones de Maxwell
Para que la primera relación fundamental tenga coherencia interna, es necesario
que equivalga a la ecuación diferencial exacta que describe a la energía interna
(U) como una función de S y V
 U 
 U 
dU  TdS  PdV
dU  
dS

dV




S

V

V

S
 U 
 U 

 T

  P
 S V
 V  S
Donde :
  U    U 




V  S  S  V 
 T 
 P 

   
 V  S
 S V
Primera Relación de Maxwell
Relaciones de Maxwell
Para que la segunda relación fundamental tenga coherencia interna, es necesario
que equivalga a la ecuación diferencial exacta que describe a la energía interna
(H) como una función de S y P
 H 
 H 
dH  
 dS  
 dP
 S  P
 P  S
dH  TdS  VdP
 H 

 T
 S  P
 H 

 V
 P  S
Donde :
  H

P  S
   H 



 S  P 
 T   V 

 

 P  S  S  P
Segunda Relación de Maxwell
Relaciones de Maxwell
De la misma forma para que la tercera y cuarta relaciones fundamentales tengan
coherencia interna, es necesario que equivalgan a la ecuación diferencial exacta
correspondiente
dA   SdT  PdV
 A 

  S
 T V
dG   SdT  VdP
 A 
 G 


P
 S




 V T
 T  P
 G 

 V
 P T
 S   P 

 


V

T

T 
V
 S   V 
   

 P T  T  P
Tercera Relación de Maxwell
Cuarta Relación de Maxwell
Relaciones de Maxwell

La tercera y cuarta relaciones de Maxwell fueron de
gran utilidad para hallar las expresiones que nos
permiten calcular U, H y S para cualquier sustancia a
partir de las propiedades residuales
V



  
UR  T  P( T, V ) P( T, V )  dV



   T


V

R 

  



S ( T , V )    
P ( T , V )    d V  R ln ( z )
R

V 

   T


P


HR



0



 VT  V( T, P )   dP

 T

P


S ( T , P )  
R



0
 
 R 
 
V ( T , P )    d P
  T
 P 
Referencias


Belandria, José Iraides (1996)
Termodinámica: Historia, Leyes y
Reflexiones. Consejo de Publicaciones de
la Universidad de Los Andes. Mérida,
Venezuela
KLOTZ, I.M. y ROSENBERG, R. M
(1977).Termodinámica Química. Editorial
ac, Madrid, España