Tema 6

Termodinámica. Tema 6
Condiciones de equilibrio y
espontaneidad. Energía de
Helmholtz y energía de Gibbs
1. Condiciones de equilibrio y
espontaneidad
Para cualquier proceso
TdS dq
De acuerdo con el primer principio:
- dU dw TdS 0
O bien:
- dU - Pext dV dw' TdS 0
Termodinámica. Tema 6
1.1 Condiciones de equilibrio en un sistema
aislado
En un sistema aislado, dU = 0 y w = 0. Por tanto,
dS  0
1.2 Condiciones de equilibrio en un sistema
isotérmico e isócoro
En condiciones isotérmicas:
d(TS) = TdS + SdT = TdS
Por tanto,
O bien:
- dU dw d(TS)
- d(U TS)
0
dw
1
Termodinámica. Tema 6
Definimos
U - TS = A Energía de Helmholtz
Así,
dA  dw (a T=cte)
A  w (a T=cte)
Si el sistema además de isotermo es isócoro (w =
0). Por tanto
dA  0 (T,V=cte)
A  0 (T,V=cte)
1.3 Condición de equilibrio en un proceso
isotérmico e isóbaro
d(PV) = PdV + VdP = P dV
(a P cte)
Termodinámica. Tema 6
Por tanto,
O bien:
- dU - d(PV) dw' d(TS)
- d(U PV TS)
0
dw'
Definimos
U + PV – TS = G Energía Libre de Gibbs
H – TS = G
Así,
dG  dw’ (a P,T=cte)
G  w’ (a P,T=cte)
Si sólo hay trabajo de expansión: dG  0; G  0
2
Termodinámica. Tema 6
2. Relaciones de Maxwell
Hasta ahora hemos definido (procesos
reversibles)
H = U + PV
A = U –TS
G = H –TS
Sabiendo que
dU TdS PdV
dH
dU PdV VdP
TdS VdP
dA
dU TdS SdT
SdT PdV
dG
dH TdS SdT
SdT VdP
Termodinámica. Tema 6
Por tanto,
T
V
S
V
S
T
P
S
P
T
V
T
P
V
S
P
S
T
V
S
V
T
P
P
3
Termodinámica. Tema 6
3. Ecuaciones Termodinámicas de Estado
y otras relaciones
3.1 Primera ecuación termodinámica de estado
dU TdS PdV
Partiendo de
S
V
dS
dV
T
sustituyendo,
dU
S
V
T
dU
S
V
T
S
T
S
T
dV
T
dT
V
dT - PdV
V
S
T
- P dV T
T
dT
V
Termodinámica. Tema 6
Por otra parte,
U
V
dU
dV
T
U
T
dT
V
Comparando las dos últimas expresiones:
U
S
U
S
T
P
CV
T
V T
V T
T V
T
Usando la relación de Maxwell,
U
V
T
T
P
T
S
V
T
P
T
V
V
P
V
4
Termodinámica. Tema 6
3.2 Segunda ecuación termodinámica de
estado
dH
Partiendo de
S
P
dS
sustituyendo,
dH
TdS VdP
S
P
T
dH
T
S
P
S
T
dP
T
S
T
dP
T
dT
P
dT
VdP
P
S
T
V dP T
T
dT
P
Termodinámica. Tema 6
Por otra parte,
dH
H
P
dP
T
H
T
dT
P
Comparando las dos últimas expresiones:
H
S
H
S
T
V
CP
T
P T
P T
T P
T
Usando la relación de Maxwell,
H
P
V T
T
V
T
S
P
T
V
T
P
P
P
5
Termodinámica. Tema 6
3.3 Primera ecuación TdS
Aplicando expresiones anteriores
dU
C V dT
TdS - PdV
TdS
P
T
T
P dV
V
P
T
C V dT T
C V dT T
P
T
dV PdV
V
dV
V
Termodinámica. Tema 6
3.4 Segunda ecuación TdS
Aplicando expresiones anteriores
dH
C P dT
TdS VdP
TdS
V
T
C P dT T
C P dT T
V
T
V-T
V
T
dP
P
dP VdP
P
dP
P
6
Termodinámica. Tema 6
3.5 Relación Cp y Cv
CP - CV
V
T
T
P
P
T
V
CP - CV
T
V
T
2
P
P
V
T
3.6 Ecuaciones de energía de Helmhotz
A
T
dA
A
T
dT
V
A
V
dV
T
A
V
-S
V
-P
T
Termodinámica. Tema 6
3.7 Ecuaciones de energía de Gibbs
G
T
dG
G
T
-S
P
dT
P
G
P
dP
T
G
P
V
T
7
Termodinámica. Tema 6
4. Ecuaciones de Gibbs-Helmholtz
G
G
T
H T
P
Dividiendo por T2:
1
T
G
T
G
T2
P
H
T2
O bien,
G/T
T
P
H
T2
G/T
(1 / T)
H
P
Termodinámica. Tema 6
Aplicada a los estados inicial y final de un
proceso:
Ecuación de Gibbs-Helmholtz:
G/T
T
P
H
T2
Análogamente para la energía de Helmholtz:
A/T
(1 / T)
U
V
A/T
T
V
U
T2
8