I_A Param Termod 11 Clase

1-ppt1-D1
I-A Parámetros Termodinámicos
I - Leyes de la Termodinámica
1ra. Ley dQ = dU + dW ⇒ dUIn = dQOut - PdV + HdM)In
se dilata y se desmagnetiza (-dM)
Calor y trabajo son formas de energía
2da. Ley dQ = TdS → dU = TdS - PdV + HdM
Hay una asimetria entre calor y trabajo: W → Q ; Q → W ?
Equilibrio => Umin, Smax ; S = Σ Sj (aditiva)
para T → 0 : ∆S → 0 , ∂S/∂T → 0
Pero S → 0 ó S0 (Entropía de punto cero, “Residual, > 0, Entropy”)
4to. postulado: Si ∂U → 0 => ∂S/∂U → ∞ => T → 0 porque T = ∂U/∂S
3ra Ley
U
U
S
T = ∂U/∂S
1
Tipo de Parametros:
intensivos (T, p, h..E,Tension..., µ)
(Σ Tj = ?)
extensivos (S, V, M...D, Deform.., N)
(Σ Vj = Vtot)
si Y conjudado de X → Y = δG/ δX
pseudo intensivos: por unidad de masa, de volumen, .....
Externos (controlables) e Internos (no controlables):
parámetros de control (externos) = Presión, Campo, Composición
ej: CV ≠ CP (CH vs CM)
parámetros internos = orden configuracional, defectos
T
Aleaciones (amorfos, vidrios) ;
Sistemas Frustrados (Spin-Ice)
Abriata, Laughlin; Prog. Mater. Sci 49 (2004) 367
2
Función de estado: si una función u(x,y) tiene un valor inicial defnido, p.ej. ui= 0 y su valor
solo depende del estado final uf(x,y), entonces “u” es una función de estado.
Hay 4 (usuales) funciones de estado:
Energia Interna: U(S, V, -M) → dU =TdS - pdV + hdM ;
Entalpia: E(S, p, h) → dE=TdS + Vdp - Mdh
Potencial de Gibbs: G(T, p, h) → dG= - SdT + Vdp - Mdh (intensivos)
Potencial de Helmholtz: F(T, V, -M) → dF= - SdT - pdV + hdM (T, extensivos)
dG = - SdT + Vdp - Mdh – µdN
δG/ δxi:
S
V
M
µ(εF)
δ2G/ δxi2:
CP
κ
χ
?
δ2G/ δxiδyj :
αth
λH
(αth = Expans.Térmica, λH = Magnetostricción)
medibles: Cp ; V ; M ; χ-ac ; → S ; γ ; αth ; λH ; χ-dc
3
Relaciones entre parámetros
“mecánicas”
“magnéticas”
Relaciones de Maxwell
4
Técnicas Experimentales
5
Ejemplo de : lim(T→0) ∂V/∂T)P = 0
data from R. Kuechler PhD Thesis, Dresden 2005.
CePd1-xRhx
60
[10-6 ]
// a
(VT - V 6K ) / V
∆L
// a = 0.87 , 0.90
0
Rh 0.87
Rh 0.90
( Vx - V0.8 ) / V
-10
-20
TN
2
0.55
0
20
-20
Sereni et al; J of Optoel. & Adv. Mat. 10 (2008) 1645,
data from R. Kuechler PhD Thesis, Dresden 2005.
0
Rh 0.80
Rh 0.80
Rh 0.85
Rh 0.85
40
Thermal variation of volume: VT = ∫ β dT ,
referred to its value at 6K (V6K).
-2
0.80
0.70
0.65
-4
0
1
-30
4
0.80
-40
2
3
4
5
T [K]
Ortorombico → Direccional !
conjugada de V puede ser un tensor
6
CeIn3-xSnx
0.70
// b , c
1
3
T [K]
0.55
-40
0
2
0.65
-50
0
1
2
3
4
5
6
T [K]
Non monotonous variation of V(T=0; x)
respect to V(T=0; 0.80)
Cubico – FCC
(fluctuaciones cuánticas – 3ra Ley)
6
Relaciones entre parámetros
Volumen vs Presión (exper. vs teoría)
(CP – CV ) /T = (∂S/∂T)P - (∂S/∂T)V = (W) = (∂S/∂P)T (∂P/∂T)V
Maxwell => (∂S/∂P)T = - (∂V/∂T)P = - V β
(∂P/∂T)V = - (∂P/∂V)T (∂V/∂T)P = - (∂V/∂T)P / (∂V/∂P)T = - β / κ
(W) = V β2 / κ => CP - CV = T V β²/ κ
β
Sólidos => presión del “gas de electrones’ (elástica)
caso CeAl3 => dep. de las escalas de temperatura
κ
7
Expansión Térmica
∂S/ ∂P = - ∂V/ ∂T = - α
Relaciones entre parámetros
Compresibilidad
CP /T = f(p) → ∆S(T,P)→ κ(T)
T [K]
0
1
2
3
4
5
0.5
0.4
∆Sm / Rln 2
(a)
0 GPa
0.25
0.61
1.0
1.4
κ=1/V ∂V/ ∂P ; ∂S/ ∂P α / γ =
ss
pre
0.3
∂S/∂P * 1/V ∂V/∂T * ∂T/ ∂S = 1/V * ∂V/∂P
0.2
div1
0.1
CeCu2 (Si0.9Ge0.1 )2
κ = dS/dp * α / γT [~ 10 /Kbar]
4
-6
0.0
0.15
medido
-6
-1
α [10 K ]
0.10
0.05
calculado
δ S / δ p [a.u.]
0.00
1
2
3
4
2
1
0
0
-0.05
0
3
5
1
2
3
4
5
T [K]
T [K]
8
Relaciones entre parámetros
1.0
H=0
0.5 T
1T
2T
S / 2RLn2
0.8
∂S/ ∂H = ∂M/ ∂T
Ce1.9Pd2.4In0.7
0.6
0.4
H
0.2
Ce1.9 Pd2.4 In0.7
0.0
10
0T
0.3
0.5
0.7
M / B [emu / mol Oe]
2
1
2
3
4
4
5
6
B= 1T
4
0
3
0.8
B = 1T
0
2
1.0
B = 2T
6
1
T [K]
2
Cm [J / mol K ]
8
0
5
δM / δΤ < 0
0.6
0.4
0.2
6
0.0
T [K]
PRB 81 (2011) 184429
2
4
6
T [K]
8
10
9
Relaciones entre parámetros
Metamagn. trans. del CeRu2Si2
λH = ∂V/ ∂H = ∂2G/ ∂P ∂H
χ = ∂M/∂H = ∂2G/ ∂H2
αth = ∂V/ ∂T = ∂2G/ ∂P ∂T
0.5K
1K
3
δα / δT
2
∂αth / ∂H = ∂3G/ ∂P ∂T ∂H
1
0
7.4
7.5
7.6
7.7
7.8
µ o H (T)
γ = CP /T = ∂2G / ∂T2
Deriv.(?) expan. térmica
10
Parámetro de Grüneisen
≠ f(T)
Generalización
}
U = - T2 δ(F/T)/δT |V (Demo 3.)
de Debye U = 9R T4/θ3 ∫0Xmx x3/(ex-1) dx con x = θ /T
Sistema simple
vibraciones atómicas
x 10-5
Γ~2
11