Parámetros Termodinámicos

1-ppt1-D1
Parámetros Termodinámicos
I - Leyes de la Termodinámica
1ra. Ley Calor y trabajo son formas de energía
dQ = dU + dW ⇒ dU = dQin - PdV +HdM
se dilata y se desmagnetiza (-dM ~ H / T)
dQ
PdV
HdM
dUin
2da. Ley dQ = TdS → dU = TdS - PdV + HdM
Hay una asimetria entre calor y trabajo? = W → Q ; Q → W ?
Equilibrio => Umin, Smax ; S = Σ Sj (aditiva)
3ra Ley
para T → 0 : ∆S → 0 , ∂S/∂T → 0
Pero S → 0 ó S0 (Entropía de punto cero, “Residual, > 0, Entropy”)
4to. postulado:
Puesto que T se define como T = ∂U/∂S
para que T → 0 es necesario que ∂U → 0
La condición de T = 0 es para ∂U = 0, no para ∂S !
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Entropía como máquina criogénica
Temperatura, de quién?.
H0
isotérmico
H1
adiabácitico
1963 en BT → 20mK ; hoy con Cu y Pt → µK
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Tipo de parámetros
intensivos (T, p, h..E,Tension..., µ)
(Σ Tj = ?)
extensivos (S, V, M...D, Deform.., N) (Σ Vj = Vtot)
si Y conjudado de X → Y = δG/ δX
pseudo intensivos: por unidad de masa, de volumen, .....
Externos (controlables) e Internos (no controlables):
parámetros de control (externos) = Presión, Campo, Composición
ej: CV ≠ CP (CH vs CM)
parámetros internos = orden configuracional, defectos
Abriata & Laughlin; Prog. Mater. Sci 49 (2004) 367
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(bolzmanones)
+1/2
n
- 1/2
E
T1
Boltzman
<
T2
H
T2
Mec. Cuántica vs Estadística
BL(ε) = e(-E/kT)
Parámetros ‘emparentados’
H
T1i
Tiempos característicos
τ(∆=2H) << τ(spin-fonón)
[adiabatico]
-H
“H/T”
T1f
T1f > 0 ó < 0 ?
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Tipo de partículas
Partículas vs Quasipatículas
Tipos de distribuciones:
Bose-Einstein
BE(ε) = 1/(e(E-Ef)/kT - 1)
Ppio. exclusión:
Bosones
Fermi-Dirac
F(ε) = 1/(e(E-Ef)/kT + 1)
Fermiones
Maxwell. - Boltzmann
BL(ε) = e(-E/kT)
Partic. Clásicas
Sistemas independientes Vs. Correlacionados
single particles: Σ(c/u)
estados colectivos; MO - CDW – SDW
Paramagnetismo (T > Tord)
Orden Magnético (Tord > T)
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Función de estado: si una función u(x,y) tiene un valor inicial defnido, p.ej. ui= 0 y su valor
solo depende del estado final uf(x,y), entonces “u” es una función de estado.
Hay 4 (usuales) funciones de estado:
Energia Interna: U(S, V, -M) → dU =TdS - pdV + hdM
[U = Q – W]
Entalpia: E(S, p, h) → dE=TdS + Vdp – Mdh
[E = U + W]
Potencial de Helmholtz: F(T, V, -M) → dF= - SdT - pdV + hdM
[F = U –TS]
Potencial de Gibbs: G(T, p, h) → dG= - SdT + Vdp - Mdh (intensivos)
[G = F + W]
dG = - SdT + Vdp - Mdh – µdN
δG/ δxi:
δ2G/ δxi2:
δ2G/ δxiδyj :
S
V
-M
CP / T
κ
χ
αth
µ(εF)
?
λH
(αth = Expans.Térmica, λH = Magnetostricción)
medibles: Cp ; V ; M → S ; γT ; αth ; λH ; χ
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Relaciones entre parámetros
“magnéticas”
“mecánicas”
Relaciones de Maxwell
La Materia Condensada
no es un gas de partículas !
(o si ?)
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Relaciones entre parámetros
Volumen vs Presión
(CP – CV ) / T =(∂S /∂T)P - (∂S /∂T)V = (∂S/∂P)T (∂P/∂T)V
Maxwell => (∂S/∂P)T = - (∂V/∂T)P = - V β
(∂P/∂T)V = - (∂P/∂V)T (∂V/∂T)P = - (∂V/∂T)P / (∂V/∂P)T = - β / κ
= V β2 / κ => CP - CV = T V β²/ κ
β
Sólidos => presión del “gas de electrones’ (elástica)
caso CeAl3 =>
dependencia de las “escalas de temperatura”
κ
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Expansión Térmica
∂S/ ∂P = - ∂V/ ∂T = - α
Relaciones entre parámetros
Compresibilidad
CP /T = f(p) → ∆S(T,P) → κ(T)
T [K]
0
1
2
3
4
5
0.5
0.4
∆Sm / Rln 2
(a)
0 GPa
0.25
0.61
1.0
1.4
κ=1/V ∂V/ ∂P ;
∂S/ ∂P α / γT =
∂S/∂P * 1/V ∂V/∂T * ∂T/ ∂S = 1/V * ∂V/∂P
ss
pre
0.3
0.2
div1
0.1
4
κ = dS/dp * α / γT [~ 10 /Kbar]
CeCu2 (Si0.9Ge0.1 )2
-6
0.0
0.15
medido
-6
-1
α [10 K ]
0.10
0.05
calculado
δ S / δ p [a.u.]
0.00
1
2
3
4
2
1
0
0
-0.05
0
3
5
1
2
3
4
5
T [K]
T [K]
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Relaciones entre parámetros
PRB 81 (2011) 184429
10
0T
0.3
0.5
0.7
Cm [J / mol K ]
8
2
Campo Magnético
∂S/ ∂H = ∂M/ ∂T
Ce1.9Pd2.4In0.7
B = 2T
6
B = 1T
4
2
0
0
1
4
5
6
1.0
B= 1T
0.8
δM / δΤ < 0
0.6
0.4
0.2
2
4
6
T [K]
8
10
(a T > Tn)
H=0
0.5 T
1T
2T
0.8
S / 2RLn2
M / B [emu / mol Oe]
3
T [K]
1.0
0.0
2
0.6
0.4
H
0.2
Ce1.9 Pd2.4 In0.7
0.0
0
1
2
3
T [K]
4
5
6
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Parámetro de Grüneisen
Sistema simple
vibraciones atómicas
x 10-5
Γ~2
Generalización
≠ f(T)
Temperat. (energía)
característica.
y Volumen
Demo II
de Debye U = 9R T4/θ3 ∫0Xmx x3/(ex-1) dx con x = θ /T
U = - T2 δ(F/T)/δT |V
DemoIII
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