+ 2 O

Universidad Nacional
Autónoma de México
Facultad de Química
Departamento de Fisicoquímica
Laboratorio de Termodinámica
“POTENCIALES
TERMODINÁMICOS”
Elaborado por: M. en C. Gerardo Omar Hernández Segura
OBJETIVO
Que el alumno conozca la
importancia de los potenciales
termodinámicos, su
interpretación física y su
aplicación en una reacción de
óxido-reducción.
REACCIONES DE ÓXIDO
REDUCCIÓN
TIPOS DE REACCIONES:
EJEMPLO:
Descomposición
2 HgO (s) → 2 Hg (l) + O2 (s)
Combinación
S (s) + O2 (g) → SO2 (g)
Combustión
CH4 (g) + 2 O2 (g) → CO2 (g) + 2 H2O (l)
Dismutación
2 H2O2 (l) → O2 (g) + 2 H2O (l)
Desplazamiento
Zn (s) + CuSO4 (ac) → ZnSO4 (ac) + Cu (s)
PILA O CELDA ELETROQUÍMICA
Cátodo de Cu
Ánodo de Zn
Disolución
ZnSO4
Disolución
CuSO4
Celda de Daniell
Reducción
Oxidación
Zn (s) → Zn2+ (ac) + 2e−
Cu2+ (ac) + 2e− → Cu (s)
Reacción global:
Cu2+ (ac) + Zn (s) → Cu (s) + Zn2+ (ac)
PILA DE ÓXIDO DE PLATA-ZINC
ÁNODO
Zn (s) + 2 OH−→ ZnO (s) + H2O (l) + 2e−
CÁTODO
Ag2O (s) + H2O (l) + 2e− → 2 Ag (s) + 2 OH−
REACCIÓN GLOBAL:
Ag2O (s) + Zn (s) → 2 Ag (s) + ZnO (s)
TRABAJO Y SUS VARIEDADES
Tipo de trabajo:
δW
Expansión-compresión
−PopdV
Unidades δW (J)
Donde:
Pop es la presión de oposición
dV es el cambio de volumen
Pa
m3
Superficial
γdA
γ es la tensión superficial
dA es el cambio de área
Longitudinal
fdl
f es la tensión
dl es el cambio de longitud
N
m
Eléctrico
Edq
E es la diferencia de potencial
dq es la variación de carga
V
C
N/m
m2
TRABAJO ELÉCTRICO PARA UNA REACCIÓN REDOX
ENERGÍA QUE DESARROLLA UNA
CARGA ELÉCTRICA SOMETIDA
BAJO LA ACCIÓN DE UN CAMPO
ELÉCTRICO AL MOVERSE ENTRE
2 PUNTOS
Welec = −qE
F = eN A
Welec = − nFE
Donde:
q = nF
n moles de e−
F = 96,500 C/mol
1 V = 1 J/C
PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA
Ecuación
energética
Cambio de
energía interna
en proceso
isocórico
Cambio de
entalpía en
proceso
isobárico
• dU = δQ + δW
• ∆U = Q + W
• Si V = cte, δW = 0
y dU = δQV
• ∆U = QV
•
•
•
•
Si P = cte, δW = −PopdV y Pop ≈ P sistema
dU = δQ −PdV o bien U2 − U1 = Qp −P(V2 − V1)
Qp = (U2 + P2V2) − (U1 + P1V1) pero H = U + PV
Qp = H2 − H1 = ∆H
SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA
Definición de
entropía
• Función de estado
entropía
• dS = δQrev/T
UNIVERSO
ENTORNO
HORNO
SISTEMA
T1
T2
entropía
sistema
disminuye
Entropía del
universo
termodinámico
Entropía como
criterio de
espontaneidad y
equilibrio
• dSuniv = dSsis + dSalr
• ∆Suniv= ∆Ssis + ∆Salr
T1 > T2
Flujo de
calor
entropía
entorno
aumenta
proceso
espontáneo
CASA
Entropía total aumenta
• dSuniv = 0, sistema en equilibrio
• dSuniv > 0, proceso espontáneo
• dSsis + dSalr ≥ 0
dSuniv ≥ 0
Procesos espontáneos: contribuciones al
aumento de la entropía del universo
Dispersión de materia
Tendencia al cambio de orientación
y movimiento de las moléculas
Entropía
Dispersión de energía
Desorden
LA ENERGÍA DE GIBBS COMO UN CRITERIO
DE ESPONTANEIDAD Y EQUILIBRIO
dSuniv = dS sis + dS alr ≥ 0
δ Qalr
dSuniv =dS sis +
T
δ Qsis
≥0
dS sis −
T
dH sis
dS sis −
≥0
T
pero
dS alr =
T
≥0
δ Qalr = −δ Qsis
a P = cte
δ Qsis = dH sis
dH sis − TdS sis ≤ 0
Energía de Gibbs:
G = H −TS
dGsis ≤ 0
a T y P constantes
dG
=
dH sis − TdS sis
sis
δ Qalr
Para cambio finito:
∆G =∆H − T ∆S
LA ENERGÍA DE GIBBS COMO UN CRITERIO
DE ESPONTANEIDAD Y EQUILIBRIO
Características:
-Función de Estado.
-Criterio de espontaneidad y equilibrio que toma en
cuenta al sistema y los alrededores de manera implícita,
a T y P constantes.
-Sus variables naturales son T y P.
Y para un cambio finito:
∆Gsis ≤ 0
-A T y P constantes:
Si ∆G = 0, sistema en equilibrio
Si ∆G < 0, proceso espontáneo
Si ∆G > 0, proceso no espontáneo
FACTORES QUE AFECTAN A ∆G DE UNA
REACCIÓN
∆G = ∆H − T∆S
Contribución:
∆H > 0
reacción
endotérmica
∆S > 0
incremento del
desorden
Positivo a bajas T; negativo a altas T. Reacción
espontánea en la dirección hacia adelante a altas T y en
la dirección inversa a bajas T.
∆H > 0
reacción
endotérmica
∆S < 0
disminución del
desorden
Positivo a todas las T. Reacción espontánea en la
dirección inversa a todas las T.
∆H < 0
reacción
exotérmica
∆S > 0
incremento del
desorden
Negativo a todas las T. Reacción espontánea en la
dirección hacia adelante a todas las T.
∆H < 0
reacción
exotérmica
∆S < 0
disminución del
desorden
Negativo a bajas T; positivo a altas T. Reacción
espontánea a bajas T; tiende a invertirse a altas T.
Si se trabaja a 1 bar para
una reacción química:
∆G =∆H − T ∆S
0
r
0
r
0
r
Relación entre el cambio de la energía de Gibbs y el trabajo
Ecuación
fundamental de la
termodinámica para
la energía interna
Ecuación
fundamental de la
termodinámica para
la entalpía
• dU = δQ + Σ δWi Si para un proceso reversible
hay trabajo de expansión-compresión y trabajo
eléctrico
• dU = δQ + δWPV + δWelec pero δWPV = −PdV y
sabemos que δQrev = TdS
• dU = TdS − PdV + δWelec
•
•
•
•
Como H = U + PV, sumando d(PV)
dU + d(PV) = TdS − PdV + d(PV) + δWelec
d(U + PV) = TdS − PdV + PdV + VdP + δWelec
dH = TdS + VdP + δWelec
Relación entre el cambio de la energía de Gibbs y el trabajo
Ecuación
fundamental de la
termodinámica para
la energía de Gibbs
Relación del cambio
de energía de Gibbs
con el trabajo
eléctrico
•
•
•
•
Como G = H − TS, restando d(TS)
dH − d(TS) = TdS − d(TS) + VdP + δWelec
d(H − TS) = TdS − TdS −SdT + VdP + δWelec
dG = −SdT + VdP + δWelec
• Si el proceso se lleva a cabo a T y P constantes,
entonces:
• dG = δWelec y para un cambio finito
• ∆G = Welec y para una reacción química cuando
se trabaja a 1 bar:
∆Gr0 =
Welec
Cálculo de potenciales termodinámicos a condiciones
estándar para una reacción química
Entalpía de reacción estándar:
∆H r0 =
∑ n ∆H
i
0
m , f ,i
i
productos − ∑ n j ∆H m0 , f , j reactivos
j
Energía de Gibbs de reacción estándar:
∆Gr0 =
0
0
n
∆
G
productos
−
n
∆
G
∑ i m , f ,i
∑ j m, f , j reactivos
i
j
Entropía de reacción estándar:
∆S r0
0
0
n
S
productos
−
n
S
∑ i m ,i
∑ j m, j reactivos
i
j
∆Gr0 =
∆H r0 − T ∆Sr0
y
b
xm
=
y mx + b
En general, ∆Hºr y ∆Sºr son independientes de la
temperatura para un intervalo pequeño de T.
Unidades: ∆Hºr / (J)
∆Sºr / (J/K)
∆Gºr / (J)
PROBLEMA
Determinar experimentalmente los
potenciales termodinámicos (∆Hº,
∆Gº y ∆Sº) a 298.15 K de una
reacción de óxido-reducción que se
efectúa en una pila comercial de óxido
de plata-zinc (Ag2O-Zn), explicando
su interpretación física.
DESARROLLO EXPERIMENTAL
DESARROLLO EXPERIMENTAL
Botón
“Hi Res”
Selector
Giratorio

V CC
DESARROLLO EXPERIMENTAL
1
8
11
6
4
Encender el controlador de inmersión de temperatura con el interruptor diferencial
(11) , y el botón de encendido (4). Emplear la velocidad de circulación alta (“high”)
(8) y ajustar con la perilla indicadora (1) la temperatura en aproximadamente 10ºC y
esperar hasta que la luz de calentamiento (6) se apague totalmente y así asegurar
que se alcance el equilibrio térmico dentro del baño, y que la temperatura se
encuentre alrededor de 10ºC.
Manejo de datos
Completar la tabla efectuando los cálculos requeridos en las
columnas.
t / (ºC)
T / (K)
Eº / (V)
Welec / (J)
∆Gº / (J)
Manejo de datos
Escribir la ecuación
química que se lleva
a cabo en la pila
Hacer una gráfica
de ∆Gºr / (J) vs
T / (K)
Determinar la pendiente y la
ordenada al origen de la línea
recta obtenida
Comparar los datos obtenidos
experimentalmente con los
reportados en la literatura
Calcular el valor de ∆Gºr a 298.15 K a
partir de los datos de la pendiente y
ordenada al origen.
Interpretación física de la
pendiente y de la ordenada al
origen obtenidas y sus unidades