7 Electroquimica

DIAGRAMAS DE ESTABILIDAD DE POURBAIX
Definición
Son diagramas de equilibrio que permiten visualizar todos los equilibrios fisicoquímicos de las
reacciones posibles donde intervienen iones y/o electrones
Este diagrama se obtiene graficando potencial (E) vs pH, en estos diagramas se determina la
energía libre de las reacciones relacionado con el potencial de celda dada por: ∆6°= nfE°, de
donde el potencial de media celda será ∆6 = -nfEo , donde Eo es potencial de media celda, y
sabiendo que todas las reacciones que involucran el equilibrio de soluciones acuosas pueden
representarse por;
aA + c H2O + ne_
bB + m H+
si, n = 0
A representa al reactante en estado oxidado
B representa a la sustancia en su estado reducido
Aplicando la ecuac. De Nernst a la reacción anterior tenemos:
E = E° - (RT/nf ) Ln[B]b [H+]m / [A]a [H2O]c
E = E° +
0,0591
𝑛
mpH -
0,0591
𝑛
siendo [H2O] = 1
[B]b
log[B]a
Fue desarrollado por M. Pourbix
Explicar los procesos de corrosión.
Ejemplo: Considerar el siguiente proceso que se desarrollan en ambos procesos.
2H + + 2e(−)
H˚2
(Reducción)
O˚2 + 4H + + 4 𝑒 (−) (Oxidación)
2H2 O
CÁTODO
ÁNODO
Los desprendimientos de hidrogeno y oxígeno, está dado por:
qB +… + m H + + Z e(−)
pA + rH2 O
E˚ =
∆6°
23060𝑍
=
∑ ∆6°
23060𝑍
(1)
(2)
∆6˚ = ∑ ∆6° = 𝑞∆6𝐵 +…… + mH + − 𝑃∆6𝐴 +…… − r∆6H2 O
a
E˚ =
(q∆6B +…… +mH+ − P∆6H +…… −r∆6H2O )
23060Z
*Si se introduce las actividades, entonces para el agua su actividad H2 O ⟹ 𝑎 = 1
* 𝑎𝐻 +
Se introduce el valor pH
pH = − log 𝑎𝐻 +
(4)
pH = − log a [H+ ]
E = E˚ +
E = E˚ +
2,303∗R∗T
Zf
E = E˚ −
=
RT
Zf
. lna
b
2,303 RT
Zf
2,303∗8,314∗298
96487∗Z
=
. log 𝑎
0,05916
Z
(VOLTIOS)
0,05916
0,05916
∗ mpH +
[q. log 𝑎𝐵 − p. log 𝑎𝐴 ]
Z
Z
La energía libre de equilibrio es CERO:
∆ 6H+ = 0
(7)
∆6 = ∆6˚ + RT lnK
∆6 = ∆6˚ + 2,303. RT. log K
∆6˚ = −2,303 . R. T. log K
log 𝐾 =
∑∆6 𝑒𝑛 8
−∆6
2,303.RT
−∑∆6
= 2,303.RT
(8)
(5)
(6)
log K =
log K =
log K =
−[q∆6B +…… mH+ −P∆6A +…… −r∆6H2O ]
2,303 . RT
−[q∆6B +…… mH+ −∆6A +…… −r∆6H2O ]
2,303∗1,987∗248
−[q∆6B +…… mH+ −∆6A +…… −r∆6H2O ]
(9)
1364
log 𝒶H2 O = 0 y log H+ = −pH
(10)
log K = q log 𝒶B +…… mpH − p log 𝒶A
q. log 𝒶B +…… mpH − p log 𝒶A − log 𝐾 = 0
(11)
2.4.1 DIAGRAMA DE ESTABILIDAD E-pH para agua
Puesto que se está considerando………
1) Límite superior de estabilidad del agua:
La semireacción será:
2H2 O
2H2 + O2
OXIDACIÓN (MEDIO ÁCIDO)
La Rx en la semicelda será (ánodo)
2H2 O
O˚2 + 4H + + 4e−
(1)
El potencial será en (1):
Presión parcial
0,05916
Po2 [H + ]4
. log
4
[H2 O]2
Aplicando propiedad de logaritmo:
E = E˚ +
=0
E = E˚ +
0,05916
0,05916
0,05916
. log Po2 +
∗ 4log [H + ] −
∗ 2log [H2 O]
4
4
4
E = E˚ +
0,05916
. log Po2 − 0,05916pH
4
(2)
(3)
Cálculo de E˚:
E = E˚ +
∑Δ6˚
23060 Z
2H2 O
O˚2 + 4H + + 4e(−)
2(-56640)
0
0
∑Δ6˚ = 0 + 0 − 2(56690)
(4)
∑Δ6˚ = 113380
E˚ +
113380
= 1,23
23060 ∗ 4
E˚ = 1,23
(5)
(5) en (3):
E = 1,23 +
0,05916
. log Po2
4
− 0,05919 pH
(6)
Siendo P= 1 atm, la 2c (6) queda:
E = 1,23 - 0,05916 pH
(7)
Con esta ecuación para distintos valores de pH obtenemos valores de potencial como
la tabla que se muestra a continuación, y que permite graficar un conjunto de puntos que al
unirlos nos da una recta como el de la gráfica siguiente
Se puede hacer en Excel
Límite inferior de la estabilidad del agua:
2H2 O
2H2 O + O2
2H + + 2𝑒 (−)
H2
Por lo tanto el potencial estándar será:
E = E˚ +
E = E˚ +
E = E˚ +
0,05916
[H + ]2
. log
2
pH2
0,05916
0,05916
. log[H + ]2 −
. log pH2
2
2
0,05916
0,05916
∗ 2log[H + ] −
. log pH2
2
2
2) Límite inferior de la estabilidad del agua:
2H2O
2 H 2 + O2
H2
2 H+
pH
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
E
1,1708
1,1116
1,0525
0,9934
0,9342
0,8750
0,8159
0,7567
0,6976
0,6384
0,5792
0,5201
0,4609
0,4018
Por lo tanto el potencial estándar será:
E = E˚ +
0,05916
[H + ]2
. log
2
pH2
E = E˚ +
0,05916
2
. 𝑙𝑜𝑔[H + ]2 −
0,05916
. log pH2
2
E = E˚ +
0,05916
2
. 2 𝑙𝑜𝑔[H + ] −
0,05916
. log pH2
2
E = E˚ − 0,05916 pH −
H2
∑˚Δ6 = 0
0,05916
. log pH2
2
(8)
2H + + 2𝑒 (−)
; E˚ = 0
(9)
Considerando: p = 1atm ⟹ log (1) = 0
(10)
E = −0,05916 pH
Dando valores al pH, obtenemos la tabla que se muestra a continuación y la grfica
correspondiente
Diagrama inferior del agua en Excel
pH
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
E
-0,5916
-0,11832
-0,17748
-0,23664
-0,2958
-0,35496
-0,41412
-0,47328
-0,53244
-0,5416
-0,55076
-0,70992
-0,76908
-0,82824
Construcción e interpretación de los Diagramas de Pourbaix
Sistema: Me – H2O
Consideraciones:
1. A un potencial establecido un metal se disuelve formando iones
2. Si el potencial es menor al establecido no hay disolución, además dicho potencial no es
alterado por el pH del medio.
3. Si el metal se disuelve y produce un óxido o hidróxido, la reacción ocurre a un
potencial que depende del pH.
4. Si se neutraliza una solución ácida que contenga iones metálicos al llegar a un cierto
pH, comienza a formarse precipitados anfóteros de hidróxidos ( el pH se puede
calcular conociendo la concentración de los iones).
5. En numerosos casos, al incrementarse el pH, se llega a un cierto umbral, por encima
del cual los hidróxidos precipitados se disuelven nuevamente y forman aniones y
cationes o iones complejos
6. En el gráfico las líneas horizontales, corresponden a reacciones en las que hay
intercambio de electrones independientes del pH
En el diagrama de Pourbaix existen tres zonas
1. Zona de corrosión.- Es donde las fases estables son especies disueltas (iones), la
termodinámica predice que el metal tenderá a transformarse totalmente en tales
especies.
2. Zona de pasivación.- Es donde se produce un entorpecimiento del proceso de
corrosión (formación de productos sólidos)
3. Zona de inmunidad.- Donde las especies químicas termodinámicamente estable es el
metal, si existe iones del mismo metal en el medio corrosivo, estos tienden a
depositarse
En las interfaces de las tres zonas existen las siguientes reacciones:
Interface I :
Me
Men+ + z e-
Men+ + z e-
Me
Interface II:
Men+ + r H2O
-
Interface III
Me(OH)n + m H+
Me(OH)n + m H+
Me(OH)n
Men+ + r H2O
Me2 On + m H+
Me2 On + m H+
Interface V
Me + r H2O
Me2 On + m H+ + z e-
Interface IV
Me + r H2O
Me(OH)n + m H+ + ze-
Me(OH)n
Me2 On + m H+
Me + r H2O
Me(OH)n + m H+ + zeMe + r H2O
El diagrama de las reacciones anteriores, se muestra a continuación en la siguiente
gráfica.
E
II
Men+
Me (OH)n
III
Zona de corrosión
Zona de pasivación
Me2On
Zona de corrosión
I
IV
M
E
T A L
(Me)
Zona de inmunidad
V
pH
FIG:
CONSTRUCCIÓN PRACTICA DE LOS DIAGRAMAS DE ESTABILIDAD E - pH
O DIAGRAMA DE POURBAIX
DIAGRAMA DE ESTABILIDAD E-pH SISTEMA Cu - H2 O
2,0_
HCuO2 −
1,6_
II
1,2_
Cu++
0,8_
0,4_
Cu(oH)2 −
IV
Cu+
I
III
CuO2 =
CuO
VI
0_
-0,4_
V Cu2 O
Cu
-0,8_
_0
VII
VIII
-1,2_
-1,6_
Construcción práctica de los diagramas de estabilidad E – pH para sistemas Me - H2 O se debe
tener en cuenta las siguientes consideraciones

Se sabe por ejemplo, que un metal se disuelve con formación de iones metálicos
a un potencial dado.
A un potencial inferior no hay disolución y además dicho potencial no es afectado
por el pH del medio si el metal se disuelve da un oxido o hidróxido, la reacción
ocurre a un potencial que depende del pH.

Del mismo modo si es neutralizado una solución ácida que contenga iones
metálicos, al llegarse a un cierto pH comienza a formarse precipitados anfóteros.
El pH al cual comienza esta precipitación se puede calcular en función de la
concentración de iones.

También se sabe que en numerosos casos, al incrementarse el pH se llega a un
cierto umbral por encima del cual los hidróxidos precipitados se re disuelven y
pasan a aniones y cationes.

Todo esto es importante en el siguiente estudio, pues en las condiciones en que
se forman productos solubles es de esperar que haya ataque corrosivo, en el
caso que se formen productos insolubles esto puede entorpecer el proceso de
corrosión y aún proteger el metal pasivado.

M. Pourbaix hallo una forma ingeniosa. Para ello reunió a una representación del
potencial en función del pH.

En el grafico las líneas horizontales corresponden a reacciones en las que hay
intercambio de electrones independientes del pH.
Las Rxs para este sistema son los siguientes:(sistema Cu – H2O)
I) Interface 1
Primera reacción
Cu2+ + 2e(−)
15530
a) Cu
0
E˚ =
15530
= 0,337
23060 ∗ 2
E°= ∆6o/nf usando tablas
VOLTIOS
Sustituyendo en la ec. De Nernst
E = 0,337 +
0,05916
. log[ Cu2+ ]
2
E = 0,337 + 0,02958 log[ Cu2+ ]
1
Segunda reacción
Cu+ + 1e(−)
Cu˚
0
12000
E˚ =
12000
= 0,5204
23060 ∗ 1
E = 0,5204 + 0,05916 log[ Cu+ ]
2
Tercera reacción
Cu+
Cu2+ + 1e(−)
12000
E˚ =
15530
(15530 − 12000)
= 0,1531
23060 ∗ 1
E = 0,1531 + 0,05916. log
[Cu2+ ]
[Cu+ ]
3
∆6˚ = −2,303 . R. T. log K
Interfase II
1° reaccion
Cu2+ + H2 O
log K =
CuO + 2H +
−[−30400 − 15530 + (−56690)]
= −7,89
1364
=0
=0
log CuO + 2 log[H
+]
− log
[Cu2+ ]
− log[H2 O] − log K = 0
-pH
− 2 pH − log [Cu2+ ] + 7,89 = 0
Ke= [productos]/[reaccionantes]
log[Cu2+ ] = 7,89 − 2pH
4
)Segunda reacción
Cu2+ + 2H2 O
Cu(OH)2 + 2H +
15530
2(-56690)
-85300
log K =
[−55300−15530−2(−56690)]
1364
0
= −26,71
log K = −9,2
2log[H + ] − log[Cu2+ ] − logK = 0
−2pH − log[Cu2+ ] + 26,71 = 0
log[Cu2+ ] = −9,2 − 2pH
5
3° Reacción
CuO
+ H2 O
-30400
-56690
log K = −
HCuOˉ2 + H +
-61420
[−61420 − (−30400) − (−56690)]
1364
logK = −18,82
log [HCuOˉ2 ] + log[H + ] − logK = 0
log [HCuOˉ2 ] − pH + 18,82 = 0
log [HCuOˉ2 ] = −18,82 + pH
4° Reacción
6
Cu2+ + 2H2 O
HCuOˉ2 + 3H +
15530
2(-56690)
-61420
log K =
−[−61420 − 15530 − 2(−56690)]
1364
logK = −26,71
log [HCuOˉ2 ] + 3log[H + ] − log[Cu2+ ] − logK = 0
log [HCuOˉ2 ] − 3pH − log[Cu2+ ] + 26,71 = 0
log [HCuOˉ2 ] − log[Cu2+ ] = −26,71 + 3pH
HCuOˉ2 + H +
V ) Cu(0H)2 )
-85300
log K =
7
-61420
−[−61420 − (85300)]
= −17,61
1364
log [HCuOˉ2 ] + log[H + ] − logK = 0
log [HCuOˉ2 ] − pH + 17,51 = 0
log [HCuO2 ] = −17,51 + pH
8
Interfase III
CuO˭2 + H +
1° reacción HCuOˉ2
-61420
log K =
-43500
0
−[−43500 − (−61420)]
= −13,14
1364
log K [CuO˭2 ] − pH − log[CuOˉ2 ] + 13,14 = 0
log [CuO˭2 ] − log[HCuOˉ2 ] = 13,14 + pH
9
Interfase IV
2Cu2+ + H2 O +2𝑒 (−)
2(15530)
ͦE =
-56690
Cu2 O + 2H +
-34980
(REDUCCIÓN)
0
[−34980 − 2(15530) − (−56690)]
= −0,203
23060 ∗ 2
E = −0,203 −
0,05916
0,05916
∗ 2log [H + ] +
∗ 2log [Cu2+ ]
2
2
E = −0,203 + 0,05916pH + 0,05916 log [Cu2+ ]
10
InterfaseV
Cu2 O + 2H + + 2𝑒 (−)
2Cuͦ +H2 O
E = E˚ −
0,05916
2
. log
[cu2O][𝐻+]
[Cu][H2 O]
E = 0,471 – (o,o591/2)log[H+]
E = 0,471 – 0,0591pH
11
Interfase VI
1° Reacción
2CuO + 2 H+ + 2e-
Cu2O + H2 O
E° =
[2(−30400)−([−34980]+[−56690])]
2(23060)
E° = 0,669
E = 0,67 − 0,05916. pH
12
2° Reacción
Cu2 O
+
2Cu(OH)2 + 2H + + 2e(−)
3 H2 O
-34480
3(-56690)
2(-85300)
E˚ = 0,75
E = 0,75 − 0,05916 pH
13
3° Reacción
Cu2 O
+
-34980
3 H2 O
2HCuOˉ2 + 4H + + 2𝑒 (−)
3(-56690)
2(-61420)
E˚ = 1,78
E = 1,78 +
0,05916
0,05916
. 2 log[HCuOˉ2 ] +
. 4 log[H + ]
2
2
E = 1,78 + 0,05916 log[HCuOˉ2 ] − 0,11832 pH
Interfase VII
1° Reacción
Cu2 O
-34980
+
3 H2 O
2CuO˭2 + 6H + + 2𝑒 (−)
3(-56690)
2(-43500)
6(0)
14
E˚ = 2,86
E = 2,86 + 0,0591 log[CuO˭2 ] + 0,1773 pH
15
Interfase VIII
1° Reacción
Cu˚ + 2 H2 O
2(-56690)
E° = ∆G / nf
CuO˭2 + 4 H + 2e(−)
(-43500)
0
ˉ
E° = 1,51
E = 1,51 – 0,11pH + 0,029log[CuO22-]
16
Conclusiones:
-Sin la presencia de agentes oxidantes del cobre metálico, es estable en todo el rango
de pH
-La oxidación del cobre provoca distintos productos según el pH del medio, así tenemos
que el ión Cu2+ para pH de 0 - 6
El CuO o el Cu2O o el Cu2 O- para pH 6 – 13
El CuO22- para pH mayores a 13
TAREA : Reacciones para el sistema S-O-H2O
SISTEMA Cu-S-O-H2O
Reacciones que deben tenerse en cuenta:
1°. Cu2S + 4 H2O
=
Cu2+ + HSO4- + 7 H+ +10 eE° = 0,427
E = 0,427 - 0.0414pH + 0,011log[Cu2+] + 0,0059log[HSO4-]
2° Cu2S + 4 H2O = 2 Cu2+ + SO4-2 + 8 H+ + 10eE° = 0,438
E = 0,438 - 0,047pH + 0,011log[Cu2+] +0,0059log[SO42-]
3°. Cu2S + + 2 H+ =
2 Cu2+ +
H2S + 2e-
E° = 0,978
E = 0,978 + 0,0962pH +0.0592log[Cu2+] + 0,0296logPH2S
4°. Cu2S + H+ =
2 Cu2+ + HS- + 2eE° = 1,185
E = 1,185 + 0.0296pH + 0,0592log[Cu2+ ] + 0,0296log[ HS-]
5°. Cu2S + H2S = 2CuS + 2 H+ + 2eE° = 0,081
E = 0,081 - 0,0592pH - 0,0296log PH2S
6°. Cu2S + HS- = 2CuS + H+ + 2eE° = -0,126
E = - 0,126 – 0,029pH - 0,029 log[ HS-]
7°. 2CuS + 4 H2O =
Cu2S + SO42- + 8 H+ ´+ 6eE° = 0,377
E = 0,377 - 0,0789pH + 0,0098log[SO42-]
8°. 2CuS + 4 H2O =
Cu2S + HSO4 - + 7H+ + 6eE° = 0,358
E = 0,358 - 0,069pH + 0,0098log[HSO4 -]