La Química cuántica en 100 problemas

Lorna Elizabeth Bailey Chapman
María Dolores Troitiño Núñez
QUÍMICA CUÁNTICA
La Química Cuántica
en 100 problemas
UNIVERSIDAD NACIONAL DE EDUCACIÓN A DISTANCIA
QUÍMICA CUÁNTICA.
La Química Cuántica en 100 problemas
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© Lorna Elizabeth Bailey Chapman, María Dolores Troitiño Núñez
Corrección de estilo: Antonio Cuadrado Esclaped
Cubierta: Chu Lily
ISBN electrónico: 978-84-362-6674-0
Edición digital: mayo de 2015
ÍNDICE
Prólogo........................................................................................................
11
1. INTRODUCCIÓN .................................................................................
15
1.1.
1.2.
1.3.
1.4.
1.5.
La radiación electromagnética ...................................................
Ecuación de Rydberg ..................................................................
Teoría atómica de Bohr ..............................................................
La longitud de onda de De Broglie ...........................................
El Principio de Incertidumbre de Heisenberg..........................
15
20
22
30
34
2. FUNDAMENTOS .................................................................................
39
2.1.
2.2.
2.3.
2.4.
2.5.
2.6.
Funciones de onda ......................................................................
Operadores...................................................................................
Funciones propias y valores propios.........................................
Valores medios ............................................................................
Ecuacion de Schrödinger ...........................................................
Principio de Correspondencia de Bohr .....................................
39
42
44
47
50
53
3. ECUACIÓN DE SCHRÖDINGER: SISTEMAS SIMPLES .............
57
3.1.
3.2.
Movimiento lineal y oscilador armónico ..................................
57
3.1.1.
3.1.2.
3.1.3.
3.1.4.
3.1.5.
Traslación .......................................................................
Partícula en una caja ....................................................
Pozo rectangular............................................................
Barreras de potencial y efecto túnel............................
Oscilador armónico .......................................................
57
59
68
70
82
Movimiento rotacional ...............................................................
95
3.2.1.
3.2.2.
95
98
Partícula sobre un anillo ..............................................
Partícula sobre una esfera (rotor rígido) ....................
QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS
8
4. MOMENTO ANGULAR: ORBITAL Y DE ESPÍN ...........................
4.1.
4.2.
4.3.
4.4.
4.5.
101
Momento angular: orbital y de espín ........................................
Momento angular orbital ...........................................................
Momento angular de espín ........................................................
Armónicos esféricos ....................................................................
Operadores escalera ....................................................................
101
101
106
107
110
5. EL ÁTOMO DE HIDRÓGENO ..........................................................
115
5.1.
Introducción ................................................................................
115
5.1.1.
5.1.2.
Sistemas de una partícula ............................................
Sistemas de dos partículas ...........................................
115
116
Átomo hidrogenoide y orbitales atómicos ................................
122
6. ECUACIÓN DE SCHRÖDINGER: MÉTODOS
DE APROXIMACIÓN ..........................................................................
141
5.2.
6.1.
6.2.
Método de variaciones................................................................
Método de perturbaciones: estacionarias y dependientes
del tiempo ....................................................................................
141
7. ÁTOMOS POLIELECTRÓNICOS ......................................................
161
7.1.
146
Antecedentes ................................................................................
161
7.1.1.
7.1.2.
El espín electrónico.......................................................
Principio de Exclusión de Pauli ...................................
169
169
Métodos del campo autoconsistente (SCF) ..............................
Orbitales de Slater ......................................................................
Orbitales y Tabla Periódica ........................................................
Correlación electrónica...............................................................
Momento angular en átomos polielectrónicos .........................
171
172
174
175
176
7.6.1.
7.6.2.
Términos atómicos........................................................
Regla de Hund ...............................................................
179
186
Interacción espín-orbital ............................................................
188
8. MOLÉCULAS........................................................................................
191
7.2.
7.3.
7.4.
7.5.
7.6.
7.7.
8.1.
8.2.
8.3.
El operador Hamiltoniano molecular .......................................
Moléculas diatómicas. Aplicación al ión hidrógeno
molecular H+2.......................................................................................
Estructura electrónica molecular ..............................................
193
199
8.3.1.
8.3.2.
8.3.3.
199
200
201
La molécula de hidrógeno ............................................
Orbitales moleculares y ..........................................
Solapamiento entre orbitales s y p ..............................
191
9
ÍNDICE
8.3.4.
Ejemplo de estructura de moléculas diatómicas
homonucleares.............................................................
Estructura de las moléculas diatómicas
heteronucleares............................................................
Hibridación ..................................................................
Estructura electrónica de las moléculas poliatómicas..
La aproximación de Hückel .......................................
203
204
204
211
Resumen de los métodos de cálculo para el estudio de propiedades moleculares ...............................................................
Aplicaciones ..............................................................................
214
217
9. APÉNDICE...........................................................................................
219
8.3.5.
8.3.6.
8.3.7.
8.3.8.
8.4.
8.5.
A.1.
A.2.
A.3.
A.4.
A.5.
A.6.
A.7.
A.8.
A.9.
A.10.
A.11.
A.12.
A.13.
202
Constantes físicas......................................................................
Unidades de energía .................................................................
Prefijos de unidades SI.............................................................
Integrales ...................................................................................
Álgebra de operadores ..............................................................
Álgebra de matrices ..................................................................
Divergencia, Rotacional, Gradiente y Laplaciana ..................
Funciones asociadas de Legendre ...........................................
Factores radiales de las funciones de onda hidrogenoides ...
Funciones de onda hidrogenoides reales ................................
Alfabeto griego ..........................................................................
Regiones del espectro electromagnético .................................
Glosario de abreviaturas y acrónimos de los métodos de
cálculo empleados en la Química Cuántica............................
219
220
220
220
221
222
231
232
233
234
235
236
10. BIBLIOGRAFÍA ..................................................................................
241
Bibliografía básica ...............................................................................
Bibliografía complementaria ..............................................................
Bibliografía de ampliación..................................................................
241
241
242
Textos generales de Química Física...............................................
Textos de Espectroscopía Molecular..............................................
Revistas científicas ..........................................................................
Obras de información histórica .....................................................
242
243
243
244
237
PRÓLOGO
La Mecánica Cuántica trata principalmente del estado de las partículas
atómicas: electrones y núcleos de átomos y moléculas. La Química Cuántica constituye la aplicación de la Mecánica Cuántica a los problemas de la
Química y, por lo tanto, consiste en un modelo matemático que describe
satisfactoriamente el comportamiento de las partículas elementales antes
citadas y, de igual forma, describe la estructura de átomos y moléculas y las
interacciones que pueden darse entre ellos.
Esta nueva teoría, desarrollada durante el primer tercio del siglo XX,
quedó pronto validada al explicar numerosos fenómenos tales como la emisión del cuerpo negro, el carácter cuantificado de la energía, el efecto fotoeléctrico, las líneas espectrales, la desintegración nuclear, la dualidad ondacorpúsculo, la difracción de partículas, etc.
La Química Cuántica resulta, pues, ser la única herramienta teórica
válida para visualizar el universo de lo muy pequeño, aunque tiene la
posibilidad de extrapolar los resultados obtenidos mediante su aplicación
a los fenómenos macroscópicos. La Química Cuántica se desenvuelve en
el mundo en el que las unidades son el Angstrom y el electrón-Voltio, y en
el que las partículas se encuentran en incesante movimiento, a velocidades tan extraordinariamente grandes que se hace imposible su localización, por lo que hay que recurrir a los conceptos de función de onda y
nube de probabilidad, conceptos éstos desconocidos en los modelos clásicos.
La gran innovación de la Química Cuántica es la introducción de la
ecuación de Schrödinger, que nos permite tener un nuevo modelo atómico. En un principio, esta ecuación era sólo aplicable, analíticamente, a unos
pocos casos sencillos, pero recientemente ha sido posible su extensión a átomos complejos y todo tipo de moléculas, gracias a programas de ordenador
basados en métodos de cálculo numérico.
12
QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS
Para expresar las propiedades de las partículas (masa, carga, etc.) en el
universo de la Química Cuántica pueden utilizarse las unidades macroscópicas convencionales. La diferencia con el mundo macroscópico será que
sus valores aparecerán expresados en potencias negativas de 10, que darán
idea de la pequeñísima escala en que nos estamos moviendo.
Pero también están definidas y, a veces, se hace referencia a las unidades atómicas microscópicas tales como:
— La unidad de masa, que es la masa del electrón, me = 9,10939 10-31 kg.
— La unidad de carga, como la carga absoluta del electrón, e = 1,60217 10-19 C.
— La unidad de longitud, que se denomina Bohr y que se define como
a0 = 4πε 0 2 me e 2 = 5,29177 10-11 m (equivalente al radio de Bohr del
átomo de hidrógeno)
— La unidad de energía, que se denomina Hartree y que se define como
Eh = e2 4πε 0 a0 = 4,35975 10-18 J = 27,21 eV
Actualmente existen bastantes textos adecuados para el estudio de esta
materia. Con el presente se ha pretendido aportar una herramienta más
para ayudar al estudio de una asignatura dedicada a la Química Cuántica,
dentro de una licenciatura de Químicas. La idea básica ha sido hacer un
recorrido por los temas de dicha asignatura usando para ello la resolución
de los problemas adecuados en cada momento. Antes de los problemas de
cada apartado, se hace un resumen de la teoría relacionada, de forma que
el alumno pueda enfrentarse a ellos con las herramientas necesarias. El
texto se ha dividido en diez temas: ocho de ellos de problemas, un noveno
tema con diversos Apéndices y el último dedicado a la Bibliografía recomendada.
Así, en los dos primeros, se hace una introducción dedicada al conocimiento de la radiación electromagnética, los antecedentes de la teoría
cuántica... y se repasan los fundamentos matemáticos necesarios para
resolver los problemas de esta materia. En el Tema 3 se afronta la resolución de la ecuación de Schrödinger en sistemas simples de movimientos
lineales, como es el caso de la traslación, la partícula en una caja y el oscilador armónico, y se introducen los movimientos rotacionales. Se pasa a
continuación al estudio de los momentos angulares de orbital y de espín,
a los que se dedica el Tema 4. A continuación se aborda, en el Tema 5, el
estudio del caso concreto del átomo de hidrógeno. Es el átomo más simple que puede tratar la Química Cuántica ya que es un sistema de solamente dos partículas. La imposibilidad de resolver la ecuación de Schrödinger, de forma exacta, para sistemas atómicos complejos da lugar al
desarrollo de los métodos de cálculo aproximados, métodos de Variaciones
PRÓLOGO
13
y Perturbaciones en el Tema 6. El Tema 7 trata del estudio de los átomos
polielectrónicos y finalmente en el Tema 8, se introducirá el concepto de
orbitales moleculares y la estructura electrónica molecular, con el estudio
de las moléculas diatómicas y los métodos teóricos en el estudio de las
propiedades moleculares.
El Tema 9 se ha dedicado a varios Apéndices con datos de carácter físico y matemático, espectroscópico, etc., resúmenes de los métodos y operaciones matemáticos más utilizados en Química Cuántica, tales como integrales, operadores y matrices. Para la resolución de problemas se
recomienda introducir los valores más recientes de las constantes físicas
(Apéndice A.1.) en las memorias adecuadas de la máquina de calcular a fin
de conseguir uniformidad en los resultados de los problemas.
También se incluye en estos Apéndices un glosario de abreviaturas y
acrónimos de los actuales métodos de cálculo en Química Cuántica. En
resumen, se ha incluido toda aquella información que pueda resultar útil al
alumno, no sólo en el marco de esta asignatura sino de otras asignaturas
relacionadas.
La nomenclatura y simbología utilizada para las unidades y magnitudes
fisicoquímicas son las recomendadas por la Comisión de Símbolos, Terminología y Unidades Fisicoquímicas de la Unión Internacional de Química
Pura y Aplicada (IUPAC), cuyo objetivo es facilitar el intercambio internacional de la información científica. No obstante, en algún caso, se da el
valor de una magnitud no sólo en el sistema internacional SI, sino también
en el sistema cgs, ya que este sistema es aún muy utilizado y es conveniente también adquirir cierta soltura en el cambio de unidades de uno a otro
sistema.
Por último, en el Tema 10, se incluye una relación bibliográfica en la
que se señalan los libros que se consideran útiles para que el alumno universitario aborde el estudio de la Química Cuántica. Se han agrupado en
tres apartados: uno de ellos que reúne los textos considerados básicos y otro
con textos complementarios. En un tercer apartado se incluyen textos de
materias relacionadas, como la Química Física o la Espectroscopía, así
como una relación de revistas científicas y obras de información histórica,
direcciones Internet interesantes para el alumno, etc.
Finalmente, nuestro más sincero agradecimiento a cuantos nos han
ofrecido su ayuda, apoyo y sugerencias; al director del Departamento de
Ciencias y Técnicas Fisicoquímicas, profesor Dr. D. Arturo Horta Zubiaga, a
los profesores que han tenido la amabilidad de leer los originales, y nos han
dado sus consejos y sugerencias para la corrección de errores, en especial al
profesor Dr. D. Luis M. Sesé Sánchez, y a nuestros compañeros del Depar-
14
QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS
tamento de Ciencias y Técnicas Fisicoquímicas; a la editorial que tanto
esfuerzo y esmero ha puesto en la confección de este libro y a nuestros
alumnos de la Facultad de Ciencias de la UNED.
1. INTRODUCCIÓN
1.1. La radiación electromagnética
Los trabajos de Planck en 1900 y de Einstein en 1905 contribuyeron al
nacimiento de la mecánica cuántica. Según esta nueva visión, las propiedades de la radiación electromagnética se explican en términos de la dualidad
onda-corpúsculo. Desde el punto de vista ondulatorio, la frecuencia (cuya
unidad es el s–1 o, lo que es lo mismo, Hz), la longitud de onda (expresada en unidades de longitud: m, cm, nm o Å) y la velocidad de la luz c (expresada en m s–1 o en cm s–1), están relacionadas por la expresión:
νλ = c
[1.1.1.]
En espectroscopía, se utiliza alternativamente a , la magnitud inversa,
~
v, expresada en cm–1, que es el número de ondas de la radiación (las ondas
que hay en un centímetro), esto es
ν =
1
λ
[1.1.2.]
Por otra parte, de los estudios espectroscópicos, sabemos que la radiación electromagnética es absorbida o emitida por la materia en cuantos o
paquetes discretos de energía y que su relación con las expresiones anteriores viene dada por la hipótesis de Planck (1900), incluida por Bohr (1913)
en su modelo de la estructura atómica:
DE = E f − Ei = hν =
hc
= hcν
λ
[1.1.3.]
donde E es la energía del cuanto o la diferencia de energía entre los niveles energéticos entre los que tiene lugar la transición de frecuencia n y h es
16
QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS
la denominada constante de Planck, que es una de las constantes universales cuyo valor es 6,626 10–34 J s (o, lo que es lo mismo, 6,626 10–27 erg s)
y tiene dimensiones de acción (energía tiempo).
Problema 1.1.1. Calcular el tamaño del cuanto de energía correspondiente
a los siguientes sistemas:
(a) un electrón en movimiento con una frecuencia de 1
(b) una vibración molecular con una frecuencia de 1
1015 s–1
1014 s–1
(c) un péndulo cuyo periodo (T = 1/n) sea 1,0 s
Respuesta
Según vemos en la ecuación [1.1.3.] el valor de la energía del cuanto
depende de la frecuencia de la radiación absorbida o emitida por el movimiento estudiado. De esa forma podremos calcular, sustituyendo en la citada ecuación, para cada uno de estos casos:
(a)
E = 6,626
10–34 J s
1,0
1015 s–1 = 6,626
10–19 J
(b)
E = 6,626
10–34 J s
1,0
1014 s–1 = 6,626
10–20 J
(c)
E=
6,626 × 10 −34 J s
= 6,626
1,0s
10–34 J
Problema 1.1.2. Calcular el número de fotones emitidos durante un segundo por una lámpara de sodio de 100 W de potencia que irradia la totalidad
de su energía (con una eficacia de 100%) como luz amarilla de una longitud de onda de 589 nm.
Respuesta
589
Utilizando de nuevo la ecuación [1.1.3.] y sabiendo que = 589 nm =
10–9 m, tendremos que la energía de cada fotón emitido es
ΔE =
6,626 × 10–34 J s × 2,9979 × 108 m s−1
589 × 10 m
–9
= 3,372 × 10−19 J
Sabemos por otro lado que los 100 W de potencia equivalen a 100 J s–1,
por lo que la emisión de fotones, dado que la potencia es P = E/t, será:
1 P
100 J s −1
= 2,965
=
=
t DE 3,372 × 10−19 J
1020 s–1 (fotones por segundo)
17
INTRODUCCIÓN
Expresando este resultado en unidades atómicas, y sabiendo que
1 einstein = 1 mol de fotones, es decir 6,02214 1023 fotones, la emisión es
de 4,924 10–4 einstein s–1, lo que es igual que decir que se obtendrán
4,924 10–4 einstein en cada segundo de emisión o que se generará 1 einstein cada 33 min y 51 s.
Problema 1.1.3. La frecuencia en la que emiten las emisoras de radio en la
banda de FM está entre 88 y 108 MHz. Calcular la longitud de onda, el
número de ondas y la energía para una onda de radio con frecuencia de
93,2 MHz (esta frecuencia es en la que se emiten, en RNE Radio 3, los programas de la UNED para la Comunidad de Madrid).
Respuesta
La frecuencia y la longitud de onda vienen relacionadas según la ecuación [1.1.1.], por lo que:
λ=
2,9979 × 108 m s −1
= 3,217 m
93,2 × 106 s −1
Por otro lado, sustituyendo en la ecuación [1.1.2.] tendremos el valor del
número de ondas:
ν = 1
3,217 m
= 0,311 m –1 = 0,00311 cm –1
y, por último, sustituyendo en la ecuación [1.1.3.] se obtendrá la energía de
cada onda de la radiación como:
E = 6,626
10–34 J s
93,2
106 s–1 = 6,175
10–26 J
Problema 1.1.4. Calcular las siguientes equivalencias entre las unidades
que, generalmente, se usan para expresar la energía:
1 eV < > erg molec.–1 < > kcal mol–1 < > cm–1
1 kcal mol–1 < > cm–1
1000 cm–1 < > kcal mol–1
Respuesta
Como 1 J = 1 C 1 V,
tenemos que 1 eV = 1,6021
10–19 C
1 V = 1,6021
10–19 J
(1)
18
QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS
también 1 J = 107 erg,
por lo que 1 eV = 1,6021
10–12 erg por cada molécula
(2)
Por otro lado tenemos que 1 cal = 4,184 J, que junto con la relación (1)
nos lleva a
−19
1 eV=1,6021 × 10 J
=
4,184 J cal
-1
=
1,6021
× 10 −19 × 10 −3 kcal molec =
4,184
1,6021
× 10 −22 kcal / molec × 6,02214 × 1023 molec / mol = 23,0594 kcal / mol
4,184
por lo que 1 eV = 23,0594 kcal
mol–1
(3)
Por último, la energía, según la ecuación [1.1.3.] junto a la equivalencia
(2), es:
1 eV = 1,6021
10–12 erg = 6,626
10–27 erg s
2,9979
10–10 cm s–1
n cm–1
de aquí que el número de onda de la radiación sea
ν( cm –1 ) =
es decir, 1 eV = 1,6021
1,6021 × 10 −12
=8.065 cm –1
10
−27
2,9979 × 10 × 6,626 × 10
10–12 erg/molec = 8.065,7 cm–1
(4)
Según las equivalencias obtenidas en (3) y (4) tendremos que
23,0594 kcal mol −1 = 8.065 cm −1 ⇒ 1 cal mol −1 =
8.065,7
cm −1 = 349,78 cm −1
23,0594
y también que 1.000 cm–1 = 2,859 kcal mol–1
Problema 1.1.5. Expresar en unidades atómicas (u.a.) las siguientes magnitudes:
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
La masa de un protón
50 Å
la constante de Planck
la velocidad de la luz
100 kcal mol–1
Respuesta
La ventaja de utilizar las unidades atómicas es que una serie de constantes se reducen a la unidad. Así la carga y la masa del electrón (e y me), el
19
INTRODUCCIÓN
radio de Bohr (a0) y la constante de Planck ( ) toman el valor 1 en este sistema de unidades. Vamos, primeramente, a definir estas unidades atómicas.
— La unidad de masa1 en estas unidades es la masa del electrón en
reposo. Así:
1 u.a. (masa) = me = 9,1091
10–28 g = 9,1091
10–31 kg
— La unidad de longitud se toma igual al radio de la primera órbita de
Bohr, esto es:
1 u.a. (longitud) =a0 =
4πε 0 2
= 0,52917 × 10 −10 m
me e2
— Como unidad de tiempo se utiliza el que necesita un electrón para
recorrer 1 u.a. (longitud) en la primera órbita de Bohr. La velocidad
e2
del electrón en esta primera órbita es
por lo que,
4πε 0 2
a0
e2
4 0 a0 =
⇒ 1 u.a. (tiempo) =
= 2, 419 × 10−17 s
t
4 0
e2
— La unidad de carga será la carga del electrón y así
e = 1,6021
10–19 C = 1 u.a. (carga)
— Y la unidad atómica de energía se calcula como
e2
= 27,21 eV = 4,359
4πε 0 a0
10–18 J = 1 u.a. (energía)
(Se verá más adelante que esta unidad equivale al doble de la energía de
ionización del átomo de hidrógeno).
Así podremos calcular que:
(a) la masa del protón será
mp = 1,6725
10–24 g =
1, 6725 × 10 −24 g = 1,836
9,1091 × 10−28 g / u.a.
103 u.a. (masa)
1
Hay que distinguir entre unidad atómica de masa, u.a. (masa), que es de la que nos estamos ocupando aquí, y unidad de masa atómica, u.m.a., que es la unidad en que se dan los pesos
atómicos de los elementos y que se define como la masa contenida en la duodécima parte de
un átomo de 12C.
20
QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS
(b) una longitud de onda de 50 Å en u.a. (longitud) será:
50 Å =
50 × 10−8 cm
0,52917 × 10−8 cm / u.a.
= 94,48 u.a. (longitud)
(c) la constante de Planck será:
h=
6,626 × 10 −34 J s
= 6,2836 u.a. = 2π u.a.
4,359 × 10−18 J / u.a. × 2,419 × 10 −17 s / u.a.
mientras que
=
h
= 1 u.a. (acción)
2π
(d) La velocidad de la luz en unidades atómicas será:
c=
(0,52917 × 10
2,9979 × 1010 cm s −1
−8
)(
)
cm / u.a. / 2,419 × 10−17 s / u.a.
= 137 u.a. (velocidad)
(e) Y, por último, 100 kcal/mol las podremos expresar como:
100kcal/mol
4,336eV
=
=0,1593 u.a. (energía por molécula)
kcal/mol 27,21eV/u.a.
23,06
eV
Estas y otras equivalencias entre unidades, interesantes para la resolución de los problemas, las puede encontrar agrupadas en el Apéndice A.2.
1.2. Ecuación de Rydberg
Con instrumentos de baja resolución, los espectros de emisión del átomo de hidrógeno y de los iones hidrogenoides (iones con número atómico
Z, pero con un solo electrón) aparecen como una serie de líneas que satisfacen la ecuación desarrollada por Rydberg (1890) a partir de la originalmente obtenida, de una forma empírica, por Balmer (1885) y con la que
podemos expresar el número de ondas de una radiación
⎛
⎞
1
1⎟
⎜
ν=R 2 − 2
⎜n
⎟
⎝ f ni ⎠
(espectros de emisión)
[1.2.1.]
21
INTRODUCCIÓN
(para los espectros de absorción, se cambian ni por nf y viceversa). En dicha
expresión, R es la denominada constante de Rydberg, y n los números enteros, con nf < ni, que definen las diferentes series del espectro (a cada valor
de nf corresponde una serie espectral distinta). El valor de la constante R
fue calculado a partir de las medidas experimentales del espectro atómico
del hidrógeno, obteniéndose un valor de 109.677,6 cm–1. Se verá más adelante que esa constante depende de la masa atómica del núcleo (problema
1.3.3.).
Esto llevó a considerar que las líneas de los espectros atómicos podían
ser formuladas como la diferencia de lo que se denominó término espectral,
( n ) , para cada uno de los niveles energéticos implica-
equivalente a Tn = R
2
dos y que resulta ser una expresión de la energía de los niveles atómicos. La
fórmula [1.2.1.] se aplica a espectros de emisión de un átomo que pasa de
los niveles energéticos i a los f. Las series de absorción se obtienen con la
misma fórmula, invirtiendo los niveles energéticos inicial y final.
Problema 1.2.1. Calcular el potencial de ionización del hidrógeno atómico.
Respuesta
El potencial de ionización es la energía necesaria para llevar el electrón
desde el nivel más bajo de energía (ni=1) hasta el nivel con nf = (en el que
se considera que el electrón ya se ha desprendido del átomo). Sustituyendo
en la ecuación [1.2.1.] aplicada a la absorción, tendremos que:
⎛
⎞
⎛1
1
1
1 ⎞
ν = R ⎜ − ⎟ = 109.677,6 cm −1 ⎜ − ⎟ = 109.677,6 cm −1
2
2
2
⎜n
⎟
⎝ 1 ∞2 ⎠
⎝ i nf ⎠
y, sustituyendo en la ecuación [1.1.3.], tendremos que la energía correspondiente será
E = 6,626
10–34 J s
E = 2,178670
2,9979
108 m s–1
1,096776
107 m–1
10–18 J = 13,6 eV
Problema 1.2.2. Mediante técnicas de radio-astronomía se han medido
varias líneas del espectro de emisión del hidrógeno atómico, correspondientes a transiciones n+1
n, con valores de n del orden de 100 a 200.
Estímese la frecuencia de la línea n = 101
n = 100 expresando el resultado en MHz (unidad utilizada por los especialistas en radio-astronomía) y la
longitud de onda, en metros.
22
QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS
Respuesta
Según la ecuación de Rydberg [1.2.1.], sabemos que el número de ondas
es
⎛ 1
1 ⎞
−1
ν = R ⎜
−
⎟ = 0,2161 cm
2
2
⎝100 101 ⎠
tomando para R el valor 109.677,6 cm–1. A partir de este valor obtendremos
para la longitud de onda
λ = 10,2161 = 4,6274 cm = 0,0463 m
y para la frecuencia de la radiación
= n (cm–1) c (cm s–1) = 2,9997 1010 0,2161 = 0,6479 1010 s–1 = 6.479 MHz.
1.3. Teoría atómica de Bohr
La teoría propuesta por Bohr en 1913 para explicar la estructura del átomo, aplicaba las nuevas teorías cuánticas a los modelos atómicos anteriores
(modelo de Rutherford) aunque mantenía algunos conceptos de la Física
Clásica. El modelo se basa en tres postulados principales:
— El electrón se mueve alrededor del núcleo de carga +Ze, siendo Z el
número atómico y e la carga del electrón, en una órbita circular de
energía constante. El electrón no emite energía, en contra de la teoría de Maxwell, que predice radiación electromagnética cuando
una carga posee aceleración, y por ello, al girar el electrón se vería
sometido a la aceleración centrípeta por lo que debería radiar energía hasta perderla por completo y caer en el núcleo. Este postulado da lugar a lo que se denominan órbitas estacionarias o estados
estacionarios.
— Las únicas órbitas permitidas son aquellas en las que el electrón tiene un momento angular igual a n , donde n es un número entero,
nh,
número cuántico principal y = h/2, es decir que mυ r = n =
2π
donde n = 1, 2, 3, ...
— El electrón puede absorber energía y pasar a una órbita superior
(estado excitado), o bien emitir energía y pasar de un estado excitado a un nivel inferior. Estas transiciones entre las órbitas dan origen
23
INTRODUCCIÓN
a las líneas espectrales (absorción o emisión), cuyas frecuencias vienen dadas por E/h, siendo E la diferencia de energía entre las
órbitas inicial y final de la transición. Es decir:
DE = E f – Ei =
hc
l
que es la denominada ecuación de Planck-Bohr o ecuación fundamental de la espectroscopía [1.1.3.].
La teoría seguida por Bohr le llevó a una expresión matemática similar
a la obtenida empíricamente por Rydberg. Así la energía de un estado n viene dada por
E=
2 p2 me 4
(4πε 0 ) h
2 2
Z2
1
n
2
= h c R Z2
1
n
2
;
⎛ Z ⎞2
E
= ν = R ⎜ ⎟
hc
⎝ n⎠
[1.3.1.]
Esta teoría no consiguió explicar la estructura fina de los espectros ni
resultó apropiada para describir los sistemas polielectrónicos.
Bohr consideró que el núcleo poseía una masa de valor infinito frente
a la del electrón, pero realmente la relación es un valor finito e igual a
[masa del núcleo/masa del electrón] = 1.836. Además supuso que dicho
núcleo estaba estático, cuando realmente también se mueve. Con estas
precisiones Sommerfeld introdujo, en 1916, la primera modificación al
modelo atómico de Bohr consistente en sustituir en la ecuación [1.3.1.] la
masa del electrón, m, por la denominada masa reducida del sistema que se
define como
m=
me mN
me + mN
[1.3.2.]
donde mN es la masa del núcleo y me la masa del electrón.
Sommerfeld introdujo una segunda modificación que consistió en considerar la posibilidad de órbitas elípticas en el átomo, lo que, junto con
correcciones relativistas (relatividad especial) dio lugar a la introducción del
número cuántico secundario, k. Esta nueva corrección consiguió explicar
la estructura fina de los espectros atómicos del H, pero no fue capaz de
explicar los espectros de los átomos con 2 o más electrones.
Aplicando todas estas ideas a un sistema con un solo electrón, de masa
me, y un núcleo, con masa, mN, girando ambos con una velocidad angular alrededor de su centro de masas, se obtiene que los radios de las órbitas circulares vienen dados por la expresión:
24
QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS
rn = n2
(4 pe0 ) 2
(ver Problema 1.3.2.)
[1.3.3.]
me e 2 Z
donde aparece e que es la carga del electrón, con un valor de 1,602177 10–19
C; 4 0 es la constante de permitividad y tiene un valor de 1,112650056
10–10 C2J–1m–1. La energía de un nivel atómico queda, en función de la masa
reducida, como
En = −
mZ 2 e4
1
[1.3.4.]
2 (4pe 0 ) n2
2
2
y la constante de Rydberg se podrá expresar como
⎛ m
⎞
N
⎟⎟
R = R∞ ⎜⎜
⎝ mN + me ⎠
[1.3.5.]
donde R∞ es la constante de Rydberg para un núcleo de masa infinita y que
tiene un valor de 109.737,3 cm–1.
Problema 1.3.1. Calcular los radios y las energías de las cuatro primeras
órbitas del hidrógeno atómico. Determinar el número de transiciones de
emisión que pueden ocurrir y los valores n de para estas transiciones.
Respuesta
En el hidrógeno atómico la masa reducida será:
m=
me mN
9,109 × 10 −31 kg × 1,6725 × 10−27 kg
=
= 9,1044 × 10 −31 kg
me + mN 9,109 × 10 −31 kg + 1,6725 × 10−27 kg
De la ecuación [1.3.3.] tendremos que el radio de las órbitas será:
rn = n2
1,11265× 10− 10 C2 J− 1m− 1 × (1,05457266 × 10− 34 J s)2
9,10939 × 10-31kg × (1,602177 × 10− 19 C)2 × 1
= n 2 × 5, 2917 × 10− 11 m
A partir de esta fórmula podremos calcular los valores de los radios de
las órbitas de Bohr para los diferentes valores de n. Estos resultados aparecen tabulados en la segunda columna de la Tabla 1.3.1.
25
INTRODUCCIÓN
De la ecuación [1.3.4.], tenemos que:
En = −
9,104431 × 10−31 kg × 12 × (1,602177 × 10−19 C) 4
2 × (1,05457266 × 10
−34
En = −
2
J s) × (1,112650 × 10
−10
2 −1
1
−1 2
C J m ) n
2
= –2,17869 × 10−18
1
n2
J
2,17869 × 10− 18 J 1
1
= –109.700 2 cm− 1
100 × h × c
n2
n
que, al igual que en el caso de rn, también depende de n. Los valores calculados aparecen tabulados en la tercera y cuarta columnas de la Tabla 1.3.1.
En la última columna de esta misma tabla aparece el valor de E entre los
diferentes niveles.
Tabla 1.3.1.
n
r/Å
1
0,529
E / cm–1
E/J
–2,17869
10–18
–109.700
–18
E / cm–1
2
2,117
–0,54467
10
–27.400
E
3
4,763
–0,24208
10–18
–12.200
E
E
4
8,467
–0,13617
10–18
–6.900
E
E
E
2 1
3 1
3 2
4 1
4 2
4 3
=
82.300
=
=
97.500
15.200
= 102.800
= 20.500
=
5.300
Problema 1.3.2. Demostrar que, cuando se tiene en cuenta el movimiento
del núcleo atómico, es necesario sustituir la masa del electrón, m, por la
masa reducida del sistema, según la corrección de Sommerfeld al modelo de
Bohr.
Respuesta
El desarrollo del modelo atómico de Bohr parte de igualar la fuerza electrostática a la fuerza centrípeta asociada a la órbita del electrón, esto es:
F =
1 Ze2
= mω 2 r
2
4πε 0 r
2
condicionando este resultado al segundo postulado de Bohr, mω r = n
26
QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS
Al tener en cuenta el movimiento del núcleo atómico, por el hecho de
tener una masa finita, ambas partículas, núcleo y electrón, giran con la misma velocidad alrededor de su centro de masas (c.m.), que es el que permanece fijo, o con velocidad constante en relación a un sistema de coordenadas de referencia. Las posiciones relativas de las dos partículas se
muestran en la figura, manteniéndose a distancias r1 y r2 del c.m., siendo
r1 + r2 = r. Llamando me a la masa del electrón y mN a la masa del núcleo
atómico, y dado que mN r1 = me r2 , se obtiene que
r1 = r
me
me + mN
y
r2 = r
mN
me + mN
Rehaciendo los cálculos de Bohr con las expresiones obtenidas para r1 y
r2 se tiene:
— El momento angular del átomo, que es la suma de los momentos
angulares del electrón y núcleo, ha de estar cuantificado en n , es
decir, meω r22 + mN ω r12 = n ; por lo que sustituyendo r1 y r2 se obtiene que:
me mN2
( mN + me )
como
ω r2 +
2
mN me2
( mN + me )
ω r 2 = n ⇒
2
me mN
ω r 2 = n
mN + me
me mN
es la masa reducida del sistema, , definida en la
mN + me
expresión [1.3.2.], el segundo postulado de Bohr nos queda como
μω r 2 = n .
— La condición de equilibrio de fuerzas puede generalizarse ahora como
F =
1 Ze 2
= meω 2 r2 = mN ω 2 r1
4πε 0 r 2
27
INTRODUCCIÓN
ya que la fuerza electrostática es la que mantiene a ambas partículas
en rotación alrededor de su común c.m.
Sustituyendo nuevamente r1 y r2 queda:
mm
m m
1 Ze 2
= e N ω 2 r = N e ω 2 r = μω 2 r
2
4πε 0 r
mN + me
mN + me
Es decir, se obtienen las mismas expresiones de partida del modelo
de Bohr, sólo que ahora se utiliza en vez de m, manteniéndose r
como distancia entre las partículas.
— Desarrollando este nuevo modelo (Sommerfeld, 1916) queda:
1 Ze2
= pω 2 r con μω r 2 = n con (segundo postulado)
4 pε 0 r 2
y llamando e ' =
e
4 pε 0
Ze '2
, queda:
r2
=μ
n2 2
μr 4
r;
r=
n2 2
Z μ e '2
(distancia
electrón-núcleo) y el radio de la órbita del electrón:
mN
μ
μ n2 2
n2 2
r=
r=
=
= a0
me + mN
me
me Z μ e '2 Zm e '2
e
r2 =
que coincide con el valor de Bohr.
— La energía del sistema será
E=
1
1
m ω 2 r 2 + m ω 2 r 2 ; sustituyendo r1 y r2 por su valor, tendremos:
2 e 2 2 N 1
E=
2
1 me mN
2 (m + m
N
e
ω2 r2 +
2
)
2
1 mN me
2 (m + m
N
e
)
2
ω 2 r2 =
)
1 mN me ( mN + me 2 2
ω r
2 (m + m 2
N
e
)
1
2 2
con lo que E = μω r ; y sustituyendo y r, queda:
2
E=
n2
1 Z 2 m e '4
= 2
2mr2 n 22
por lo que la frecuencia de radiación correspondiente al paso de un
estado energético a otro se transformará en:
28
QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS
ν=
⎛
⎞
ΔE E f − Ei Z 2μ e '4 ⎜ 1
1⎟
=
=
−
h
2π 4π 3 ⎜⎝ n2f ni2 ⎟⎠
y el número de ondas se calculará como
ν =
⎛
⎞
Z 2 m e '4 ⎜ 1
1
− ⎟
4pc3 ⎜⎝ n2f ni2 ⎟⎠
donde, según la ecuación [1.2.1.] podremos decir que, la constante
de Rydberg para este átomo será
R=
⎛m ⎞
mN
1
⎜⎜ ⎟⎟ = R∞
μ
=
R
= R∞
∞
3
m
m
m
+
m
4 pc
⎝ e⎠
N
e
1+ e
Z 2 e' 4
⇒ R∞ =
mN
Z 2 e' 4
4 p c 3
me
donde R∞ es la denominada constante de Rydberg universal.
Problema 1.3.3. Calcular la longitud de onda, la frecuencia y número de
ondas de la línea del espectro de emisión del átomo de hidrógeno correspondiente a la transición entre los estados n = 10 y n = 2 (octava línea de la
serie de Balmer). Calcular los mismos valores para el átomo del deuterio
atómico (en estado gaseoso).
Respuesta
— Abordemos primero el cálculo para el átomo de hidrógeno. Sustituyendo en la ecuación [1.3.4.] para calcular cada una de las En y la
diferencia correspondiente al tránsito entre niveles, tendremos:
DE =
⎛1
9,104431 × 10−31 kg × (1,602177 × 10−19 C)4
1 ⎞
⎜ 2 − 2⎟
−34
2
−10 2 −1 −1 2
2 × (1,05457266 × 10 J s) × (1,112650 × 10 C J m ) ⎝ 2 10 ⎠
E = 5,228846
10–19 J.
Sustituyendo este valor en la ecuación [1.1.3.] tendremos para la frecuencia:
n=
5,228846 × 10−19 J
6,626 × 10
–34
Js
= 7,8913 × 1014 s−1
29
INTRODUCCIÓN
A partir de este valor de y sustituyendo en la ecuación [1.1.1.]
obtendremos la longitud de onda:
l=
2,9979 × 108 m s-1
= 3,7990
7,8813× 1014 s -1
10–7 m = 3.799,0 Å
Sustituyendo en la expresión [1.1.2.] nos lleva a un valor para el número de ondas de
ν = 13.799,0 = 2,6323
10–4 Å–1 = 26.323 cm–1
— Repitamos ahora los cálculos para el deuterio atómico para el que
podremos calcular una masa reducida de
m=
me mN
9,109 × 10−31 kg × 3,3443 × 10−27 kg
=
= 9,10691 × 10−31 kg
me + mN 9,109 × 10−31 kg + 3,3443 × 10−27 kg
y a partir de aquí, sustituyendo como antes este valor en la ecuación
[1.3.4.] y calculando E, tendremos:
DE =
⎛1
9,10691 × 10−31 kg × (1,602177 × 10−19 C)4
1 ⎞
⎜ 2 − 2⎟
−34
2
−10 2 −1 −1 2
2 × (1,05457266 × 10 Js) × (1,112650 × 10 C J m ) ⎝ 2 10 ⎠
E = 5,230271
10–19 J.
Para calcular la frecuencia utilizaremos de nuevo la ecuación [1.1.3.]
y así obtendremos
n=
5,230271× 10− 19 J
6,626 × 10-34 J s
= 7,8935× 1014 s− 1
Con la ecuación [1.1.1.] obtendremos la longitud de onda correspondiente
l=
2,9979 × 108 m s -1
= 3,7980
7,8935× 1014 s -1
10–7 m = 3.798,0 Å
y con la [1.1.2.], el número de ondas
ν = 13.798,0 = 2,6330
10–4 Å–1 = 26.330 cm–1
30
QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS
— Si comprobamos la diferencia entre los valores de n calculados para
el hidrógeno y el deuterio, vemos que es
Dn = 26.330 – 26.323 = 7 cm–1
NOTA: Fue precisamente la observación de este efecto de desplazamiento entre las
líneas del espectro (7 cm–1) debido al efecto de la masa nuclear, la que dio lugar a
que por primera vez se detectara la existencia de un isótopo para el hidrógeno.
(Urey, H. C, Brickwedde, F. G. y Murphy, G. M., Phys. Rev. (1932) 39, 164).
1.4. La longitud de onda de De Broglie
En el año 1924, De Broglie propuso, en su tesis doctoral, una hipótesis
que generalizaba la teoría cuántica de Planck: al igual que la radiación electromagnética tenía una naturaleza dual onda-corpúsculo, también las partículas con una masa m, moviéndose a una velocidad , tienen una onda asociada cuya longitud de onda es:
lB =
h
mυ
[1.4.1.]
donde m = p, es la cantidad de movimiento.
En el caso de partículas (átomos) a una temperatura T dada, B suele
estimarse como
lB =
h
[1.4.2.]
(2pmk BT )1/ 2
donde kB es la constante de Boltzman.
Según la Teoría Cinética de los Gases, el teorema de equipartición de la
energía nos conduce a que, para una partícula monoatómica, se tendrá que
3
1
k BT = mu 2
2
2
⇒
u=
3k BT
=
h
[1.4.3.]
m
y por lo tanto,
lB =
h
=
mu
h
m
3k BT
m
3mk BT
resultado coherente con el mostrado en la expresión [1.4.2.].
[1.4.4.]
31
INTRODUCCIÓN
Problema 1.4.1. Calcular la longitud de onda de de Broglie, B, asociada a
un electrón que se mueve a una velocidad igual a
(a) 0,1c
(b) 0,5c
¿En qué zona del espectro electromagnético aparecerá la señal correspondiente?
Respuesta
(a) Prescindimos del efecto relativista, sólo aplicable cuando la velocidad de la partícula sea superior al 10% de c; caso en el que resulta
que su masa es m > 1,005 m0, es decir, la masa de la partícula supera en más de 0,5% su masa en reposo m0, y ya procede corregir m0.
Sustituyendo en la ecuación [1.4.1.] tendremos que la longitud de
onda de de Broglie para el caso de una velocidad igual a 0,1c será:
lB =
9,109 × 10
-31
6,626 × 10− 34 J s
= 2,43 × 10− 11 m
kg × 0,1× 2,9979 × 108 m s− 1
(b) Para el caso de = 0,5c, teniendo en cuenta el efecto relativista, la
masa será:
m=
lB =
m0
1 − (υ / c )
2
=
9,109 × 10−31
1 − (0,5)
2
= 1,052 × 10−30 kg
6,626 × 10−34 J s
= 4,2 × 10−12 m
1,052 × 10-30 kg × 0,5 × 2,9979 × 108 m s −1
Una radiación con esta longitud de onda se encuentra en la región de
los rayos gamma del espectro electromagnético (ver Apéndice A.12.).
Problema 1.4.2. Calcular la longitud de onda de De Boglie, B asociada a
las siguientes partículas:
(a) un electrón lento, acelerado con una diferencia de potencial de 1 V
(b) un electrón lento, acelerado con una diferencia de potencial de 100 V
(c) un electrón rápido, acelerado con una diferencia de potencial de
10.000 V
32
QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS
(d) un protón lento, acelerado con una diferencia de potencial de 100 V
(e) una bala de fusil de 5 g de masa y 400 m s–1 de velocidad
(f) una pelota de tenis de 40 g de masa y 25 m s–1 de velocidad
Respuesta
(a) Para un electrón tendremos que su energía cinética será
Ec = q
10–19 C
V = 1,602177
1 V = 1/2 m2
de aquí que la velocidad que llevará será
2 =
2 × 1,602 × 10− 19 J ; = 5,93097
9,10939 × 10-31 kg
105 m s–1 (el 0,2% de c)
Sustituyendo este resultado en la ecuación [1.4.1.] tendremos que la
longitud de onda asociada será:
lB =
6,626 × 10− 34 Js
= 12,26 Å
9,109 × 10− 31 kg × 5,93097 × 105 ms− 1
(b) Actuando de forma similar al apartado anterior se obtendrá, en este
caso, para la longitud de onda de de Broglie un valor de
B = 1,226 Å
(c) Calculando en este caso la energía cinética con criterio relativista, al
tratarse de un electrón rápido, tendremos que
Ec = q
V = 1,602177
10–19 C
10.000 V = 1,602177
de aquí que
m = 0,1783
10–31 kg
por lo que tendremos que la masa será
m = m0 + m = 9,28766 10–31 kg
Como sabemos que
m=
⎛ m ⎞2
⇒ u = c 1 − ⎜⎜ 0 ⎟⎟
⎝m⎠
1 − ( u / c )2
m0
y, por lo tanto, = 5,84552 107 m s–1
10–15 J = m c2
33
INTRODUCCIÓN
Ya se ha visto antes que si partícula > 10% c, resulta que m ≈ 1,005m0
por lo que, en este caso, está aconsejado el empleo de las fórmulas
relativistas.
Sustituyendo estos resultados en la ecuación [1.4.1.] tendremos que,
para el caso estudiado en este apartado, la longitud de onda asociada será:
B = 0,122047 Å
(d) Para el caso del protón actuaremos como en el apartado (a) obteniéndose, en este caso, un valor para la velocidad de
u2 =
2 × 1,602 × 10− 19 J
y por lo tanto, = 1,3837
1,6734 × 10− 31 kg
106 m s–1
y la longitud de onda de de Broglie será B = 0,029 Å
(e) Para el caso de la bala del fusil tendremos que, según la ecuación
[1.4.1.]
lB =
6,626 × 10− 34 Js
= 3,31
5g × 4 × 104 cm s− 1
10–24 Å
(f) De igual forma, para el caso de la pelota se obtendrá que
lB =
6,626 × 10−34 Js
40g × 25 × 102 cm s−1
= 6,63
10–24 Å
Problema 1.4.3. Calcular la longitud de onda B para:
(a) un átomo de He4
(b) un átomo de He3
realizando el cálculo para las siguientes temperaturas: T = 180K,
80K, 10K, 4K y 2K.
Respuesta
(a) El átomo de He4 tiene 2 protones, 2 neutrones y 2 electrones, y su
masa es m = 4,0026 u.m.a.
(b) Por su parte, el átomo He3 tiene 2 protones, 1 neutrón y 2 electrones y su masa es m = 3,0160 u.m.a.
34
QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS
Sustituyendo estos valores en la ecuación [1.4.2.] y realizando el
cálculo para las diferentes temperaturas, obtendremos para B los
resultados que aparecen recogidos en la Tabla 1.4.1.
Tabla 1.4.1.
B / Å
T/K
180 K
80 K
10 K
4K
2K
4
0,6504
0,9756
2,7595
4,3631
6,1704
3
0,7493
1,1239
3,1789
5,0264
7,1083
He
He
Estos resultados ponen de manifiesto que, al disminuir la masa y/o la
temperatura, aumenta la longitud de onda asociada, como cabe esperar en
cualquier fenómeno de naturaleza ondulatoria.
1.5. El Principio de Incertidumbre de Heisenberg
Heisenberg contribuyó a la Física Cuántica con su Mecánica Matricial,
que desarrolló en 1925, (Premio Nobel en 1932) y con el Principio de Incertidumbre desarrollado en 1927. Según dicho principio, demostrado por
experiencias de difracción de electrones, no se puede determinar a la vez, de
forma exacta, la posición y la velocidad (o el momento lineal) de una partícula. Heisenberg también postuló que el producto de los errores en las
medidas de ambas variables debería ser igual o mayor que /2 donde
= h/2. Referido a movimiento lineal, en su formulación más correcta,
este principio se expresa como:
DxΔpx ≥ ; Δy Δp y ≥ ; Δz Δpz ≥
2
2
2
[1.5.1.]
La aplicación de este principio sólo es válida cuando las dos variables
(ambas de carácter vectorial) tienen la misma dirección; es decir, hay incertidumbre en la determinación simultánea de x y px; y y py; z y pz.
Análogamente, para mediciones simultáneas de energía y tiempo, el
principio de Incertidumbre se podrá expresar como:
DE Dt ≥
2
[1.5.2.]
35
INTRODUCCIÓN
expresión en la que debe interpretarse que t es el tiempo de vida media del
estado cuya energía tiene una incertidumbre de E.
Problema 1.5.1. Calcular el error mínimo aproximado que se cometería en
la medida de la velocidad de las siguientes partículas:
(a) un electrón perteneciente a un átomo
(b) una micela (diámetro 10–8 m) de masa 10–12 g
(c) una bolita de masa 1 g
Respuesta
Según la ecuación [1.5.1.] y dado que p = m, tendremos que:
Du = ( 2mDx )
veamos ahora cada uno de los casos planteados.
(a) Para el caso de un electrón perteneciente a un átomo x = 10–10 m,
que es el error que puede tenerse, ya que es igual a 2a0. Si se calcula ahora la velocidad, tendremos que
=
1,05457266 × 10− 34 J s
= 5,788× 105 m s− 1 = 579 km s− 1
2 × 9,10939 × 10-31 kg × 10-10 m
valor que puede parecer muy grande. Sin embargo, en el modelo atómico de Bohr, si se calcula la velocidad del electrón en su primera
1/ 2
órbita, que viene dada por u = e / ( 4pe 0 me a0 ) , se obtendría un valor
–1
de 2.186 km s , es decir, el error en la medida de la velocidad es inferior al valor de dicha velocidad.
(b) Para el caso de la micela x = 10–8 m, ya que el error puede tomarse como el diámetro de dicha micela. En este caso se obtendrá para
el error en la velocidad
=
1,05457266 × 10− 34 J s
2 × 10–15 kg × 10–8 m
= 5,273× 10− 12 m s− 1
(c) Por último, para el caso de la bola x = 10–4 m, ya que al tratarse de
un objeto macroscópico, su posición puede determinarse con un
calibre, por ejemplo, y el error será de 0,1 mm. El error en la medida de su velocidad será
36
QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS
=
1,05457266 × 10− 34 J s
–3
–4
2 × 10 kg × 10 m
= 5,273× 10− 28 m s− 1
De estos tres resultados podemos extraer una importante conclusión: la
indeterminación resulta ser completamente despreciable para aquellos objetos cuyo tamaño sea muy superior al de las partículas atómicas y por eso es
correcto su tratamiento con los principios de la Física Clásica.
Problema 1.5.2. Analizar el modelo atómico de Bohr bajo la óptica del
Principio de Incertidumbre en lo que respecta a la naturaleza, bien definida, de las órbitas electrónicas circulares.
Respuesta
En una órbita circular bien definida de radio a0, puede estimarse que la
incertidumbre en la localización del electrón no es mayor que el 1% de a0,
es decir, que x = 0,005 Å. Sustituyendo este valor en la ecuación [1.5.1.]
tendremos que:
Dpx = / (2Dx ) =
1,05457266 × 10− 34 J s
5× 10
–13
m
= 1,05× 10− 22 N s
Por otro lado sabemos que el momento, en el modelo atómico de Bohr,
para el primer nivel, es L = h/2 y de ahí que la cantidad de movimiento sea
p = L / r = / a0 = 1,05457266 × 10− 34 J s / 0,529 × 10− 10 m = 2,00 × 10− 24 N s
Podemos ver fácilmente que la incertidumbre en la medida de la cantidad de movimiento resulta ser 50 veces mayor que el propio valor del
momento. Para explicar este hecho, el concepto de órbitas electrónicas circulares bien definidas tuvo que ser sustituido por el de orbitales electrónicos (nube de probabilidades) como se verá posteriormente.
Problema 1.5.3. Evaluar, haciendo uso del Principio de Incertidumbre, la
energía mínima de una partícula de masa m encerrada en el intervalo unidimensional de longitud a del que no puede escapar, es decir que 0 x a.
Respuesta
La incertidumbre en la posición será x = a. Si se supone que la cantidad de movimiento es del orden de magnitud de la incertidumbre en su
37
INTRODUCCIÓN
medida, es decir
calcular:
px px, podremos, sustituyendo en la ecuación [1.5.1.]
px ≈ / (2Dx ) = / ( 2a )
y la energía será:
Emin ≈
p2 / 4a 2
2
=
=
2m
2m
8ma2
h2
que se
8 ma2
obtendrá para la energía del primer nivel del modelo de la caja rígida (ver
ecuación [2.3.2.]). En ambos casos el factor a2 en el denominador indica
que no puede asegurarse el reposo completo de la partícula que se encuentra confinada según estas condiciones, puesto que si a
0, Emin
. Esto
indica que cualquier intento de localización de la partícula, es decir una
disminución de a para lograr mayor confinamiento y localización de dicha
partícula, lleva a un aumento de su energía cinética, tanto mayor cuanto
mayor sea el grado de localización que se pretenda lograr.
Veremos que este resultado es similar a la expresión E1 =
2. FUNDAMENTOS
Los inconvenientes del modelo del átomo de Bohr fueron eliminados
con la introducción de los conceptos básicos de la Mecánica Cuántica llevada a cabo por Heisenberg en 1925 y Schrödinger en 1926 de forma independiente. Esta disciplina se puede articular axiomáticamente a través de
una serie de postulados sobre:
—
—
—
—
—
Funciones de onda
Operadores
Funciones propias y valores propios
Valores medios y
Ecuación de Schrödinger
La numeración y el orden asignados a estos postulados varía según los
autores.
2.1. Funciones de onda
El estado de un sistema dinámico, de N partículas, puede describirse
por una función (q1,q2....,t) llamada función de estado o función de onda,
siendo qi las coordenadas de la partícula i (qi = ( xi , yi , zi )) y t el tiempo. Utilizamos (psi mayúscula) para la función de onda dependiente del tiempo
y ψ (psi minúscula) cuando ésta depende únicamente de las coordenadas:
(x,t) = f(t)ψ(x). El producto * representa la función de distribución de
probabilidad de encontrar cada partícula i entre las coordenadas qi y qi+dqi
en un tiempo t. La funcion de onda debe ser continua, uniforme y de cuadrado integrable de manera que pueda estar de acuerdo con la realidad física. Además, la primera y la segunda derivada deben ser continuas 1 .
1
Esta condición puede exceptuarse en aquellos puntos en los que el potencial sea infinito, como se verá en el caso de la caja de potencial.
40
QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS
* representa el conjugado complejo de , que se obtiene cambiando el signo de la parte imaginaria de .
Se dice que la función de onda está normalizada si se cumple que:
∫Ψ *Ψ
i
donde
∫ dτ
j
dτ ≡ Ψ i Ψ j = 1
(i = j)
[2.1.1.]
indica la integración sobre el rango completo de todas las coor-
denadas: dq1 , dq2 , ... dqn
Dos funciones de onda son ortogonales si:
∫Ψ
i
* Ψ j dτ ≡ Ψ i Ψ j = 0
(i ≠ j)
[2.1.2.]
La notación ... ... usada en [2.1.1.] y [2.1.2.] es la denominada notación
de Dirac.
Si i y j son funciones de onda normalizadas que, además, satisfacen
la condición [2.1.2.], entonces se llaman funciones de onda ortonormales.
∫Ψ
i
* Ψ j dτ ≡ Ψ i Ψ j = δij
⎧⎪1 si i = j
con δij = ⎨
⎩⎪0 si i ≠ j
[2.1.3.]
Problema 2.1.1. Si la función de onda que describe el sistema de una partícula de masa m, dentro de una caja unidimensional, de longitud a, con
energía potencial infinita para x<0 y x>a, es
ψ n ( x ) = B sen
n ≠ x para 0 x a y ψ (x) = 0 fuera de ese intervalo,
n
a
2
siendo B una constante y n = 1, 2, 3 ...., determinar B*B = B .
Respuesta
Sustituyendo en la ecuación [2.1.1.], tendremos:
1=
∫
⎛
a
nπ x ⎞ ⎛
nπ x ⎞
nπ x
B *sen
B sen
dx = B * B ∫ sen 2
dx
⎜
⎟
⎜
⎟
0
0
a ⎠⎝
a ⎠
a
⎝
a
41
FUNDAMENTOS
Si hacemos z = nx/a; dz = (n/a)dx. tendremos:
⎛ a ⎞ nπ
1 = B * B ⎜ ⎟ ∫ sen 2 zdz
⎝ nπ ⎠ 0
Tomando como ejemplo la integral I.3. del Apéndice A.4. tendremos que:
∫
nπ
0
nπ
⎡ z sen 2 z ⎤
sen 2 zdz = ⎢ −
⎥
4 ⎦0
⎣2
⎛ a ⎞ nπ
1= B * B ⎜ ⎟
⎝ nπ ⎠ 2
por lo tanto, B*B =2/a
nπ x
Problema 2.1.2. Demostrar que ψn ( x ) = C cos
y la función y n ( x ) del
a
Problema 2.1.1. son ortogonales.
Respuesta
Resolviendo:
⎛
nπ x ⎞ ⎛
nπ x ⎞
⎜ B * sen
⎟ ⎜ C cos
⎟ dx
a ⎠⎝
a ⎠
⎝
⎛ nπ x ⎞ ⎛
a
nπ x ⎞
= B * C ∫ sen ⎜
⎟ ⎜cos
⎟
0
a ⎠
⎝ a ⎠⎝
ψn ( x ) ψ n' ( x ) =
∫
a
0
La integral puede evaluarse del mismo modo que en el problema anterior (integral I.6. del Apéndice A.4.),
⎛ a ⎞ nπ
ψn ( x ) ψn' ( x ) = B * C ⎜ ⎟ ∫ 0 sen z cos z dz = 0
⎝ nπ ⎠
que según la expresión [2.1.2.], demuestra ortogonalidad.
Problema 2.1.3. Normalizar la función
f ( r ,θ , ϕ ) = e−α r , 0 ≤ r ≤ ∞, 0 ≤ θ ≤ π , 0 ≤ φ ≤ 2π
2
42
QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS
Respuesta
Siendo el elemento de volumen
d$ = dx dy dz = r2 sen% dr d% d&
calculamos la función normalizada f N = Ne−α r
2
De la ecuación [2.1.1.] tendremos que
1= N 2
∫∫∫ e
−2α r 2
dτ = N 2
∫
= 4π N 2
Resolviendo
∫
∞
0
∞
0
∫
r 2 e−2α r dr
2
∞
0
∫
π
0
sen θ dθ
∫
2π
0
dφ
r 2 e−2α r dr
2
r 2 e−2α r dr (integral I.9 de la Tabla A.4.), tenemos
2
⎛
⎞1/ 2
1/ 2
1⎜ π ⎟
1⎛ π ⎞
= ⎜ 3⎟
4 ⎝ 8α ⎠
22 ⎜ ( 2α )3 ⎟
⎝
⎠
1⎛ π ⎞
4π N 2 ⎜ 3 ⎟
4 ⎝ 8α ⎠
1/ 2
Luego
= 1 , y finalmente
⎛ 2α ⎞
N =⎜ ⎟ ;
⎝π ⎠
3/ 4
⎛ 2α ⎞
f ( r ,θ , φ ) = ⎜ ⎟
⎝π ⎠
3/ 4
e−α r
2
2.2. Operadores
Para cualquier propiedad físicamente observable de un sistema, existe
un operador hermítico lineal, Â, que puede actuar sobre '.
Un observable puede medirse y la diferencia principal entre la mecánica clásica y la mecánica cuántica es que en la primera, los observables físicos se representan por funciones (ej. la posición como función del tiempo),
mientras que en la segunda, se representan por operadores.
El Apéndice A.5. resume el álgebra de operadores. Algunos ejemplos de
operadores  son:
43
FUNDAMENTOS
— posición:
xˆ = x
[2.2.1.]
— componente x del momento lineal:
pˆ x = ( / i)(∂/ ∂ x )
[2.2.2.]
— componente x del momento angular:
Lˆ x = (−i ) ⎡⎣ y (∂ / ∂ z ) − z (∂ / ∂ y )⎤⎦
[2.2.3.]
— energía cinética a lo largo del eje x:
[2.2.4]
Tˆx = −( 2 / 2m)(∂2 / ∂ x 2 )
— la energía total (el Hamiltoniano) para N partículas:
Hˆ = −
2
2
N
1
∑m ∇
i =1
2
i
+ V ( x1 , y1 , z1 ......x N , y N , z N )
[2.2.5]
i
donde V es la función de energía potencial total.
El operador Laplaciano está dado, en coordenadas cartesianas (x, y, z),
por:
∇2 ≡
∂2
∂2
∂2
+
+
∂x 2 ∂ y 2 ∂z 2
[2.2.6.]
y en coordenadas polares esféricas (r, %, &) por:
∇2 =
1 ∂⎛ 2 ∂⎞
1
∂ ⎛
∂⎞
1
∂2
r
+
sen
θ
+
⎜
⎟
⎜
⎟
∂θ ⎠ r 2 sen 2 θ ∂φ 2
r 2 ∂r ⎝ ∂r ⎠ r 2 sen θ ∂θ ⎝
[2.2.7.]
Observación: la definición de las coordenadas polares esféricas en Química Cuántica es la siguiente: r, el radio vector; &, el ángulo desde el eje x a
la proyección de r sobre el plano xy; %, el ángulo desde el eje z al radio vector r. El orden es r, %, & con objeto de obtener rotacionales dextrógiros, es
decir ur *+u% = u&.
El Apéndice A.7. recoge las expresiones de la Laplaciana, así como la
divergencia, el rotacional y el gradiente en los distintos sistemas de coordenadas.
44
QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS
Problema 2.2.1. Escribir el operador de energía total para el sistema de
una partícula de masa m, en un pozo de energía potencial unidimensional
de paredes infinitas (caja).
Respuesta
El Hamiltoniano se obtiene de la expresión [2.2.5.] en la que se sustituye ∇ 2i por la expresión [2.2.6.] para una dimensión, y V(x,y,z) por V(x) = 0
− 2 ∂ 2
Hˆ =
2m ∂ x 2
[2.2.8.]
2.3. Funciones propias y valores propios
Dado un operador  (correspondiente a la propiedad física A de un sistema), los únicos valores posibles que pueden obtenerse de la medida de
dicho observable A están dados por los distintos escalares ai que satisfacen:
Âψi = aiψi
[2.3.1.]
En esta expresión, ψi es una función propia del operador Â, y cada ai el
valor propio asociado. Si al mismo valor propio le corresponden n funciones propias de  linealmente independientes, se dice que ese valor propio es
n veces degenerado.
Problema 2.3.1. Los valores propios de posición para el sistema de una
partícula de masa m, en un pozo de energía potencial unidimensional de
paredes infinitas (caja) son continuamente variables, pero los de la energía
son discretos y están dados por:
En =
n2 h2
8ma 2
[2.3.2.]
Representar un esquema de los niveles de energía En para la partícula en
una caja, superponiendo las curvas de ψn(x) y de ψn(x)* ψn(x) para los respectivos niveles.
Respuesta
h2 , las energías dadas por la ecuación [2.3.2.]
8ma 2
son: E1 = 1, E2 = 4, E3 = 9, etc., que son los niveles mostrados en la Figura
2.3.1. En esta misma figura, se representan las curvas de ψn(x) en trazo conEn unidades
45
FUNDAMENTOS
tinuo y las de ψn(x)*ψn(x) en trazo discontinuo, a escala para a = 1 obtenidas de la función de onda ψ ( x ) =
obtiene ψ 2 ( x ) =
2
nπ x
sen
a
a
(Problema 2.1.1.) de la que se
2
nπ x
sen 2
a
a
Figura 2.3.1. Esquema de los niveles de energía En para la partícula en una caja,
superponiendo las curvas de ψn(x) y de ψn(x)* ψn(x) para los respectivos niveles
−α x
Problema 2.3.2. Calcular el valor de la constante 0 en la función y = e
⎛ d2
⎞
ˆ
A
=
⎜ 2 − kx 2 ⎟
para que sea función propia del operador
⎝ dx
⎠
tante. Calcular el valor propio.
Respuesta
Según la expresión [2.3.1.], Aˆ f = af
⎛ d2
⎞
2
2
⎜ 2 − kx 2 ⎟ e−α x = (−2α + 4α 2 x 2 − kx 2 )e−α x
⎝ dx
⎠
= ay
2
donde k es cons-
46
QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS
siendo a = −2α + 4α 2 x 2 − kx 2
Para que a no dependa de x, ha de ser
4α 2 x 2 − kx 2 = 0
4α 2 − k = 0
luego, α = ± k
2
En este caso el valor propio es a = –2α = ± k
Problema 2.3.3. Calcular los valores propios correspondientes a los
siguientes pares operador-función propia:
d2
; F(x) = Aeikx + Be–ikx;
dx 2
(a)
αˆ =
(b)
∂2
∂2
∂2
βˆ = ∇ 2 = 2 + 2 + 2 ; S(x,y,z) = sen kx 1 sen ly 1 sen mz
∂x ∂ y ∂z
⎛
⎞
(c) ωˆ = − ⎜ 1 ⎟ d r 2 d − 1 ; R(r) = e–r
2
⎝ 2r ⎠ dr dr r
Respuesta
ˆ = af
Según la expresión [2.3.1.], Af
(a) αˆ F ( x ) =
d2
Aeikx + Be− ikx = Ak 2 eikx + Bk 2 e− ikx = −k 2 Aeikx + Be− ikx
dx 2
(
)
(
= −k 2 F ( x )
El valor propio es –k2
(b)
βˆ S ( x , y, z ) =
2
(sen kx sen ly sen mx)
= − ( k 2 + l 2 + m2 )(sen kx sen ly sen mx )
= − ( k 2 + l 2 + m2 ) S ( x, y, z )
El valor propio es –(k2+l2+m2)
)
47
FUNDAMENTOS
⎡ ⎛ 1 ⎞d
d 1 ⎤ −r
(c) ωˆ R( r ) = ⎢− ⎜ 2 ⎟ r 2
− ⎥e
⎣ ⎝ 2r ⎠ dr dr r ⎦
d −r
e = − e− r ;
dr
r2
d −r
e = −r 2 e − r
dr
d ⎛ 2 d −r ⎞ d
e ⎟=
−r 2 e − r = − 2 r − r 2 e − r
⎜r
dr ⎝ dr ⎠ dr
(
) (
)
⎛ 1 ⎞d
⎛1 1⎞
d
− ⎜ 2 ⎟ r 2 e− r = ⎜ − ⎟ e− r
⎝ 2r ⎠ dr dr
⎝ r 2⎠
⎛1 1 1⎞
1
ωˆ R( r ) = ⎜ − − ⎟ e− r = – e− r
2
⎝r 2 r ⎠
1
= − R(r )
2
Luego el valor propio es −
1
2
2.4. Valores medios
El promedio de una serie de mediciones está dado por
a =
ψ Aˆ ψ
ψψ
[2.4.1.]
Cuando se emplean funciones de onda normalizadas, el denominador de
la expresión [2.4.1.] es la unidad.
Evidentemente, si ψ es función propia de Â, con valor propio a, se tiene que
a = a . En efecto, a = ψ Aˆ ψ y Â'+= a' con lo que a = ψ aψ = a ψ ψ = a
Debido al carácter hermítico de los operadores, se obtendrá que
ψ i Aˆ ψ j ≡ ψ j Aˆ ψi
[2.4.2.]
Problema 2.4.1. Encontrar la posición promedio de una partícula de masa m,
en un pozo de energía potencial unidimensional de paredes infinitas (caja). Si
su estado de energía es E2, ¿será éste un buen lugar para buscar la partícula?
48
QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS
Respuesta
Sustituyendo en la expresión [2.4.1.], x̂ = x y B*B = 2/a (ver Problema
2.1.1.) tendremos:
x =
∫
a
0
⎛
nπ x ⎞ ⎛
nπ x ⎞
2
⎜ B *sen
⎟ x ⎜ B sen
⎟ dx =
a ⎠ ⎝
a ⎠
a
⎝
∫
a
0
⎛ nπ x ⎞
x sen 2 ⎜
⎟dx
⎝ a ⎠
Evaluando la integral, con el cambio z = nx/a tendremos:
⎛2⎞
x =⎜ ⎟
⎝a⎠
⎛ a ⎞
⎜ ⎟
⎝ nπ ⎠
2
∫
nπ
0
⎛2⎞
z sen 2 z dz = ⎜ ⎟
⎝a⎠
2
⎛ a ⎞ ⎛ n2 π 2 ⎞ a
⎟=
⎜ ⎟ ⎜
⎝ nπ ⎠ ⎝ 4 ⎠ 2
es decir, la posición promedio es el centro del pozo de energía potencial.
Este resultado es coherente con las curvas (mostradas en la Figura 2.3.1.) ya
que al ser ψn(x)*'n(x) simétrica respecto al centro de la caja, el valor promedio cae en el centro. Sin embargo, para n = 2, la posición promedio es
completamente improbable, ya que la densidad de probabilidad de encontrar la partícula en el centro es ψn(x)*ψn(x) = 0.
Problema 2.4.2. Demostrar que la expresión [2.3.2.] es una solución de
[2.4.1.] en el caso de la partícula de masa m, en un pozo de energía potencial unidimensional de paredes infinitas (caja).
Respuesta
− 2 ∂ 2
Sustituyendo Hˆ =
por Â, y E por a en la ecuación [2.4.1.] ten2m ∂ x 2
dremos:
⎛
nπ x ⎞ ⎛ − 2 ∂ 2 ⎞ ⎛
nπ x ⎞
B
*
sen
⎟ ⎜ B sen
⎜
⎟ ⎜
⎟ dx
∫0 ⎝
2
a ⎠ ⎝ 2m ∂ x ⎠ ⎝
a ⎠
⎛ − 2 ⎞ a ⎛
nπ x ⎞ ∂2 ⎛
nπ x ⎞
= B * B⎜
⎟ ∫ ⎜ sen
⎟ 2 ⎜ sen
⎟ dx
0
a ⎠ ∂x ⎝
a ⎠
⎝ 2m ⎠ ⎝
En ≡ E =
a
⎛ 2 ⎞ ⎛ − 2 ⎞ ⎛ nπ ⎞2
⎛ 2 ⎞ ⎛ − 2 ⎞ ⎛ nπ ⎞2
⎛a⎞
a
2 nπ x
dx = ⎜ ⎟ ⎜
=⎜ ⎟ ⎜
⎟ ⎜ ⎟ (−1) ∫ 0 sen
⎟ ⎜ ⎟ (−1) ⎜ ⎟
a
⎝ a ⎠ ⎝ 2m ⎠ ⎝ a ⎠
⎝ a ⎠ ⎝ 2m ⎠ ⎝ a ⎠
⎝2⎠
En =
n2 2 π 2 n2 h2
=
2ma 2
8ma 2
49
FUNDAMENTOS
Problema 2.4.3. El operador Hamiltoniano de un sistema y las funciones
propias de dicho operador están dados por la expresion [2.2.5.], (siendo V(x)
constante), y ψn = e±nix, n = 1, 2, 3... . Con estos datos, calcular:
(a) El valor medio de Ĥ para n = 3
(b) El valor medio de la componente x del momento lineal del sistema,
⎛ ∂ ⎞
siendo pˆ x = ⎜ ⎟ de la ecuación [2.2.2.]
i ⎝ ∂x ⎠
Respuesta
2 d 2
2 d 2
Hˆ = −
+
V
(
x
)
=
−
+ V0
2m dx 2
2 m dx 2
Hˆ =
(a) De la ecuación [2.4.1.] tenemos que
ψ3 ψ3 =
∫e
∓3ix ±3ix
e
dx =
ψn Hˆ ψn
ψn ψn
∫ dx
2 d 2
ψ3 Hˆ ψ3 = ψ3 −
ψ + ψ3 V0 ψ3
2m dx 2 3
−
2 d 2
2
92 ±3ix
ψ3 = −
(−9)e±3ix =
e
2
2 m dx
2m
2m
9
ψ3 Hˆ ψ3 =
2m
2
∫e
∓3ix ±3ix
9 2
por lo que Hˆ = 2 m
e
dx + ψ3 V0 ψ3 =
0
2
0
px =
ψ3 p̂x ψ3
d ±3ix e = (±3i)e±3ix = ±3e±3ix
i dx
i
ψ3 pˆ x ψ3 = ±3 ∫ e ∓3ix ⋅ e±3ix dx = ±3 ∫ dx
por lo que px =
∫ dx + V ∫ dx
∫ dx + V ∫ dx 9
=
+V
2m
∫ dx
(b) De la ecuación [2.4.1.] tenemos
pˆ x ψ3 =
9 2
2m
±3 ∫ dx
∫ dx
= ±3
ψ3 ψ3
0
50
QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS
2.5. Ecuación de Schrödinger
La evolución temporal del estado de un sistema mecanocuántico viene
dado por la ecuación:
− ∂Ψ
Hˆ Ψ =
i ∂t
[2.5.1.]
siendo = (qi,t) donde qi = ( xi , yi , z i ) y Ĥ es el operador Hamiltoniano
(operador energía) del sistema.
2 ⎛ ∂2
∂2
∂2 ⎞
Hˆ = −
⎜ 2 + 2 + 2 ⎟ + V ( x, y, z, t )
2m ⎝ ∂ x ∂ y ∂ z ⎠
[2.5.2.]
La ecuación [2.5.1.] es la llamada ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo.
En el caso de que V sea constante con el tiempo, Ĥ será independiente del
tiempo, y por lo tanto, = (qi,t) puede escribirse como Ψ ( qi , t ) = ψ ( qi )e− ( i / ) Et
que sustituida en la ecuación [2.5.1.] permite obtener la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo:
[2.5.3.]
Hˆ ψ ( qi ) = Eψ ( qi )
en la que las soluciones ψ(qi) son las funciones propias y los valores E (el
observable energía) son los correspondientes valores propios o niveles energéticos del sistema.
La función de onda es compleja, pero la cantidad que experimentalmen2
te es observable es la densidad de probabilidad Ψ ( x , t ) = Ψ *Ψ (* señala el
conjugado de la magnitud compleja, con la propiedad (uw)*= u*w*).
Para el caso de V(qi) constante con el tiempo,
Ψ *Ψ = ⎡⎣e− ( i / ) Etψ ⎤⎦ * ⎡⎣e− ( i / ) Etψ ⎤⎦ = e0ψ * ψ = ψ * ψ
[2.5.4.]
En espacios unidimensionales, la probabilidad de que la partícula se
encuentre en alguna región finita del espacio a x b es
∫
b
a
2
Ψ ( x , t ) dx = Pr( a ≤ x ≤ b)
[2.5.5.]
donde Pr representa la probabilidad. Una probabilidad igual a la unidad
representa certeza y
∫
∞
−∞
2
Ψ dx = 1; caso de V constante con el tiempo
∫
∞
−∞
2
ψ dx = 1
[2.5.6.]
51
FUNDAMENTOS
Cuando satisface la ecuación [2.5.6.] se dice que está normalizada.
Todos los métodos de cálculo para estructuras electrónicas buscan una
solución aproximada de la ecuación de Schrödinger. Esta ecuación sólo tiene solución exacta para unos pocos casos: la partícula en una caja, el oscilador armónico..., y el caso especial del átomo de hidrógeno (reducible a
una sola partícula en 3 dimensiones)
Problema 2.5.1. Demostrar que la función de onda que describe el sistema
de una partícula de masa m, dentro de una caja unidimensional, de longinπ x
tud a, con energía potencial infinita para x < 0 y x > a, ψ n ( x ) = B sen
a
para 0 ≤ x ≤ a y ψn(x) = 0 fuera de ese intervalo, es una solución de la ecuación [2.5.3.].
Respuesta
Efectuando la operación Hˆ ψ n ( x ) , tenemos:
2
⎛ −2 ∂2 ⎞ ⎛
nπ x ⎞ ⎛ − 2 ⎞ ⎛ nπ ⎞ ⎛
nπ x ⎞
Hˆ ψ n ( x ) = ⎜
B
sen
=
B
⎟
⎜
⎟
⎜
⎟
⎜
⎟
⎜− sen
⎟
2
a ⎠ ⎝ 2m ⎠ ⎝ a ⎠ ⎝
a ⎠
⎝ 2m ∂x ⎠ ⎝
⎛ 2 ⎞
=⎜ ⎟
⎝ 2m ⎠
⎛ nπ ⎞
n2 h2
ψn ( x )
⎜ ⎟ ψn ( x ) =
8ma2
⎝ a ⎠
2
= Enψ n ( x )
Problema 2.5.2. Un sistema unidimensional de una sola partícula en el rango –5 x +5 está descrito por la función de onda = a–1/2e–|x|/a a tiempo
t = 0, donde a = 1,0000 nm. Se mide la posición de la partícula en el tiempo
t = 0. Obtener la probabilidad de que el valor medio esté comprendido entre
(a) 1,5000 nm<x<1,5001 nm.
(b) 0<x<2 nm
(c) Comprobar que está normalizada.
Respuesta
(a) Como el valor de se mantiene prácticamente constante en todo el
intervalo, y éste puede considerarse, en buena aproximación, como
un intervalo infinitesimal, la probabilidad es
2
Ψ dx = a−1e–2|x | /a dx = (1 nm)−1 e−2(1,5)/ (1) (0,0001nm) = 4,979 ⋅ 10−6
52
QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS
(b) Sustituyendo en la ecuación [2.5.5.] el valor x = x para x ≥ 0, tendremos
Pr(0 ≤ x ≤ 2 nm) =
∫
1
= − e−2 x / a
2
=−
2 nm
0
2
0
Ψ dx = a −1 ∫ 0 e−2 x / a dx
2
2
(
)
1 −4
e − 1 = 0,4908
2
(c) Con x = –x para x ≤ 0, x = x para x ≥ 0, y
∫
∞
f ( x ) dx = ∫ −∞ f ( x ) dx + ∫
0
−∞
∫
∞
−∞
∞
0
f ( x ) dx
tenemos
∞
Ψ dx = a −1 ∫ −∞ e2 x / a dx + a −1 ∫ 0 e−2 x / a dx
2
0
⎛1
= a −1 ⎜ ae2 x / a
⎝2
0
−∞
⎞ −1 ⎛ 1 −2 x / a
⎟ + a ⎜ ae
⎠
⎝2
∞
0
⎞ 1 1
⎟ = + =1
⎠ 2 2
2
Problema 2.5.3. Resolver la ecuación de onda
Ψ
1
= 2
x2
c
2
Ψ
t2
donde = (x,t) representa la amplitud. Emplear el método de separación
de variables suponiendo que (x,t) = f(x)1g(t), utilizando –6 2 como constante de separación (6+ = 27).
Respuesta
∂2 Ψ 1 ∂2 Ψ
=
∂ x 2 c 2 ∂t 2
g (t )
Ψ ( x , t ) = f ( x )·g (t )
d 2 f ( x) 1
d 2 g (t )
=
f
(
x
)
dx 2
c2
dt 2
c2
1 d 2 f (x)
1 d 2 g (t )
=
2
f ( x ) dx
g (t ) dt 2
c2
1 d 2 f (x)
= −ω 2 , luego f ( x ) = e± i ( ω / c ) x
2
f ( x ) dx
1 d 2 g (t )
= −ω 2 , luego g (t ) = e± iωt
g (t ) dt 2
± i ( ω / c ) x ± iω t
Ψ ( x, t ) = e
e
=e
⎛x ⎞
± iω ⎜ + t ⎟
⎝c ⎠
53
FUNDAMENTOS
Problema 2.5.4. Obtener la ecuación de Schrödinger independiente del
tiempo sustituyendo el resultado del Problema 2.5.3. en la ecuación de onda
clásica
2
Ψ
1
= 2
2
x
c
2
Ψ
t2
Respuesta
Ψ ( x , t ) = ψ ( x ) g (t )
∂2 ⎡⎣ψ ( x ) g (t )⎤⎦
∂x2
g (t )
=
1
∂2 g ( t )
(
)
ψ
x
c2
∂t 2
∂2 ψ ( x ) 1
= 2 ψ ( x )(−ω 2 ) g (t )
2
∂x
c
∂2 ψ ( x )
ω2
−4π 2ν 2
= − 2 ψ ( x) =
ψ ( x)
2
∂x
c
c2
∂ 2 ψ ( x ) −4 π 2
= 2 ψ( x )
∂x 2
λ
Si en esta expresión clásica introducimos la hipótesis de de Broglie 8 = h/p
se obtiene la ecuación de onda cuántica
E = 1/2 mv2 = p2/2m con
−
2
∂2 ψ ( x )
2 p
=
−
4
π
ψ(x)
∂x 2
h2
= h / 2 , queda finalmente:
y siendo
∂2 ψ ( x )
2mE
= − 2 ψ ( x)
2
∂x
2 ∂2 ψ ( x )
= Eψ ( x ) ; es decir Hˆ ψ ( x ) = Eψ ( x ) , que es la ecuación [2.5.3].
2m ∂ x 2
2.6. Principio de Correspondencia de Bohr
En el límite, para números cuánticos elevados, la mecánica cuántica se
transforma en mecánica clásica Newtoniana.
Problema 2.6.1. El modelo clásico para una molécula de gas ideal restringida a una dimensión predice que su posición es continua. Demostrar que
54
QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS
nπ x
para 0 ≤ x ≤ a y 'n(x) = 0 fuera de ese intervalo, predice
a
cualitativamente este resultado.
ψn ( x ) = B sen
Respuesta
A temperatura ambiente (25º), una molécula con un grado de libertad
1
tiene una energía cinética dada por: E = kT = 2,06 × 10−21 J . Suponiendo un
2
peso molecular de 28,0 g mol–1 y a = 1m, de [2.5.5.] tenemos:
n2 =
E (8ma 2 ) (2,06 × 10−21 )(8)(28,0 × 10−3 / 6,02214 × 1023 )(1)2
=
= 1,75 × 1021
h2
(6,6260755 × 10−34 )2
n = 4,18 × 1010
En la Figura 2.3.1. (ψn(x)* ψn(x)) se observan n máximos, así que la separación entre las posiciones más probables será: (1 m)/(4,18 *+1010) = 0,239 Å.
Como el tamaño de la molécula es mayor que este valor, su posición es continua para todos los propósitos.
Problema 2.6.2. Demostrar que el principio de correspondencia de Bohr se
cumple para x 2 en el caso de una partícula en una caja unidimensional.
Respuesta
Sustituyendo en la expresión [2.4.1.] con x̂ 2 = x2 y B*B = 2/a (Problema
2.1.1.):
x2 =
2
a
∫
a
0
⎛ nπ x ⎞
x 2 sen 2 ⎜
⎟ dx
⎝ a ⎠
De la tabla A.4. de integrales (I.5.) tenemos
x2
⎡
⎛
⎞
⎛ ⎛ nπ ⎞ ⎞ ⎤
⎢
⎜
⎟
x
cos
⎜2 ⎜ ⎟ x ⎟⎥
2 ⎢ x3 ⎜ x 2
1 ⎟ ⎛ ⎛ nπ ⎞ ⎞
⎝ ⎝ a ⎠ ⎠⎥
= ⎢ −⎜
−
sen ⎜ 2 ⎜ ⎟ x ⎟ −
⎥
⎟
3
2
a ⎢ 6 ⎜ ⎛ nπ ⎞
⎝ a ⎠ ⎠
⎛ ⎞
⎛ nπ ⎞
⎥
4 ⎜ ⎟ 8 ⎜ nπ ⎟ ⎟ ⎝
4
⎜ ⎟
⎜ ⎝ a ⎠
⎟
⎢
⎥
a
a
⎝ ⎠ ⎠
⎝ ⎠
⎝
⎣
⎦
Evaluando la integral tenemos:
55
FUNDAMENTOS
x2
⎡
⎛
⎞
⎛ ⎛ nπ ⎞ ⎞ ⎤
⎢
⎜
⎟
a
cos
⎜2 ⎜ ⎟ a⎟⎥
⎛ 2 ⎞ ⎢ a3 ⎜ a 2
1 ⎟ ⎛ ⎛ nπ ⎞ ⎞
⎝ ⎝ a ⎠ ⎠⎥
=⎜ ⎟ ⎢ −⎜
−
sen ⎜ 2 ⎜ ⎟ a ⎟ −
⎥
3⎟
⎛
⎞
⎝ a ⎠ ⎢ 6 ⎜ nπ
⎝ a ⎠ ⎠
⎛ ⎞
⎛ nπ ⎞2
⎥
4 ⎜ ⎟ 8 ⎜ nπ ⎟ ⎟ ⎝
4⎜ ⎟
⎜ ⎝ a ⎠
⎟
⎢
⎥
a
a
⎝
⎠
⎝
⎠
⎝
⎠
⎣
⎦
⎛2⎞
x2 = ⎜ ⎟
⎝a⎠
⎡ a 3 a3 cos 2 nπ ⎤ 2 ⎡ 1
1 ⎤
=
a
−
⎢ −
⎥
⎢
⎥
4n2 π 2 ⎦
⎣ 3 2n2 π 2 ⎦
⎣6
⎡
1 ⎤ a2
2 1
lim a ⎢ − 2 2 ⎥ =
n→∞
⎣ 3 2n π ⎦ 3
Desde el punto de vista clásico, la probabilidad de encontrar la partícula dentro de la caja es uniforme por lo que el promedio clásico será:
⎡ x3 ⎤
⎢ ⎥
⎣ 3 ⎦0
a
x2 =
∫
a
0
∫
2
x dx
a
0
dx
=
a
=
a2
3
Coincide el resultado cuántico con el clásico.
3. ECUACIÓN DE SCHRÖDINGER:
SISTEMAS SIMPLES
3.1. Movimiento lineal y oscilador armónico
3.1.1. Traslación
Consideramos el caso de una partícula libre en una dimensión que no
esté sometida a ninguna fuerza. Integrando la ecuación
∂V ( x , t )
= − F ( x, t )
∂x
Si F = 0, también
[3.1.1.]
V
= 0 , con lo que se obtiene que la energía potenx
cial permanece constante para cualquier valor de x. Como la elección del
cero de energía es arbitraria, se puede escribir V(x) = 0. La ecuación de
Schrödinger es
d 2y
dx
2
2m
+
2
[3.1.2.]
Ey = 0
La solución general es
1/ 2
y = c1ei (2 mE )
x /
+ c2 e− i(2 mE )
1/ 2
1/ 2
Cada una de las componentes e±i (2 mE )
x/
x /
[3.1.3.]
es una onda (hélice en el plano complejo) de módulo unidad y de longitud de onda
l=
2π (2mE )
1/ 2
58
QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS
esto es l = h , a lo largo de todo el eje x, luego ψ permanece finita cuando
p
x tiende a
. La condición de cuadrado integrable para ψ, ya que ψψ*
representa la densidad de probabilidad, implica que |ψ| = 0, ya que la extensión de ψ es infinita. Esto exige que los coeficientes c1 y c2 sean prácticamente nulos.
Puesto que hemos tomado V = 0, toda la energía E es, en este caso, energía cinética. Se ha supuesto E 0 (si fuese E < 0, las soluciones ψ de componentes e±i (2 mE ) x / quedarían no complejas, lo que daría valores infinitos
para ψ (esto es ψ =
). El problema de la partícula libre representa una
situación ficticia, ya que en realidad no puede existir ninguna partícula que
no interaccione con cualquier otra en el Universo, pero es un modelo que
nos va a servir para estudiar este movimiento.
1/ 2
Problema 3.1.1. El comportamiento de una partícula libre está descrito por
±
la función y n = Ce
ipn x
. Calcular el valor medio del momento lineal, px .
(Por lo indicado antes, el coeficiente C es prácticamente nulo).
Respuesta
De [2.4.1] tenemos que
px =
ψn pˆ x ψn
ψ n ψn
C
2
px =
+∞ ∓
∫ –∞ e
ipn x
+∞ ∓
C 2 ∫ –∞ e
+∞ ∓
px =
⎡ d⎤ ±
⎢i ⎥ e
⎣ dx ⎦
± pn ∫ – ∞ e
∫
ipn x ipn x
±
e dx
ipn x
ipn x
dx
±
e
ipn x
dx
ipn x ipn x
±
+∞ ∓
e dx
e
–∞
= ± pn
59
ECUACIÓN DE SCHRÖDINGER: SISTEMAS SIMPLES
3.1.2. Partícula en una caja
Se entiende que una partícula en una caja de potencial unidimensional
está sujeta a una función de energía potencial infinita en todas partes a lo
largo del eje x, salvo en un segmento de longitud a, en que la energía potencial vale cero (el interior de la caja).
Figura 3.1.1. Caja de potencial unidimensional.
En la Figura 3.1.1. pueden observarse tres regiones claramente diferenciadas:
En las regiones I y III, V =
.
En la región II, V = 0 (0 x a).
La ecuación de Schrödinger independiente del tiempo [2.5.3] será, para
las regiones I y III de la forma:
d 2ψ
= ∞ψ
dx 2
de donde concluimos que ψ = 0 fuera de la caja: ψI = 0 y ψIII = 0.
En la región II
⎛ 2 ⎞1/2
nπ x
y n ( x ) = ⎜ ⎟ sen
,
a
⎝a⎠
para 0 x a (ver Problema 2.1.1.)
n = 1,2,3...
[3.1.4.]
60
QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS
2 2
La expresión para la energía es En = n h con n = 1,2,3,.... según la
8ma2
ecuación [2.3.2.]
Problema 3.1.2. Determinar la frecuencia y la longitud de onda del fotón
emitido cuando una partícula de masa 2 10–26 g pasa del nivel n = 3 a
n = 2 en una caja de potencial unidimensional de 4 nm de longitud.
Respuesta
Sustituyendo en la ecuación [2.3.1.] tenemos
(
hν = E3 − E2 = n 32 − n22
2
h
) 8ma
2
por lo que la frecuencia será:
ν=
(32 − 22 )(6,6260755 × 10−34 J s)
= 1,29 × 1012 s −1
8(2 × 10−29 kg)(4 × 10−9 m)2
y la longitud de ondas:
l=
c
= 2,32 × 10−4 m
ν
Problema 3.1.3. Determinar la longitud de una caja de potencial unidimensional, a, cuando la longitud de onda de la radiación emitida por un
protón al pasar del nivel n = 5 al n = 4, es de 2.000 nm.
Respuesta
Sustituyendo en la ecuación [2.3.2.] tenemos
(
hν = E3 − E2 = n 32 − n22
2
h
) 8ma
2
=
hc
l
por lo que la longitud de la caja será:
a2 =
(52 − 42 )(6,6260755 × 10−34 J s)2 (2000 × 10−8 m)
8(1,67262 × 10−27 kg)(2,99792458 × 108 m s−1 )
a2 = 2,97 10–11 Å2
a = 0,54498 10–5 Å
= 2,97 × 10−21 m 2
61
ECUACIÓN DE SCHRÖDINGER: SISTEMAS SIMPLES
Problema 3.1.4. Calcular la densidad de probabilidad de encontrar una
partícula en una caja de potencial unidimensional que está sujeta a una función de energía potencial infinita en todas partes a lo largo del eje x, salvo
en un segmento de longitud a, en que la energía potencial vale cero. Hacer
el cálculo en los casos siguientes:
(a) cuando el número cuántico n = 1 en los puntos x = a/4, a/2 y 3a/4.
(b) cuando el número cuántico n = 2 en los puntos x = a/4, a/2 y 3a/4.
Calcular la probabilidad de encontrar la partícula
(c) cuando el número cuántico n = 1 en los intervalos 0 x a/4 y
a/4 x a/2.
(d) cuando el número cuántico n = 2 en los intervalos 0 x a/4 y
a/4 x a/2.
Respuesta
Sustituyendo la ecuación [3.1.4.] en la [2.5.4.] tenemos:
2 ⎛2⎞
nπ x
y n = ⎜ ⎟ sen 2
a
⎝ a⎠
y aplicando el resultado en los distintos casos propuestos, tendremos
⎛2⎞
π ⎛2⎞
(a) Para x = a / 4 : y1 2 = ⎜ ⎟ sen 2 = ⎜ ⎟
⎝ a⎠
4 ⎝ a⎠
⎛1 ⎞ 1
⎜ ⎟=
⎝2 ⎠ a
⎛2⎞
π ⎛2⎞
2
2
Para x = a / 2 : y1 = ⎜ ⎟ sen 2 = ⎜ ⎟ (1) =
⎝ a⎠
2 ⎝ a⎠
a
⎛2⎞
3π ⎛ 2 ⎞ ⎛ 1 ⎞ 1
2
Para x = 3 a / 4 : y1 = ⎜ ⎟ sen 2
=⎜ ⎟ ⎜ ⎟=
⎝ a⎠
4 ⎝ a⎠ ⎝2 ⎠ a
⎛ ⎞
⎛ ⎞
(b) Para x = a / 4: y 2 2 = ⎜ 2 ⎟ sen 2 π = ⎜ 2 ⎟ (1) = 2
⎝ a⎠
2 ⎝ a⎠
a
⎛2⎞
2 ⎛ 2⎞
Para x = a / 2 : y 2 = ⎜ ⎟ sen 2 π = ⎜ ⎟ (0) = 0
⎝ a⎠
⎝a⎠
Para x = 3 a / 2 : y 2
2
⎛2⎞
3π ⎛ 2 ⎞
2
= ⎜ ⎟ sen 2
= ⎜ ⎟ (1) =
⎝ a⎠
2 ⎝ a⎠
a
62
QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS
(c) Sustituyendo la ecuación [3.1.4.] en la [2.5.5.] tenemos, para el caso
de n = 1 que la posibilidad de encontrar la partícula en el intervalo
0 x a/4 será:
2π x
⎛ 2 ⎞ a/4 2 π x
⎛ 2 ⎞ a / 4 2 1 − cos a
Pr = ⎜ ⎟ ∫ 0 sen
dx = ⎜ ⎟ ∫ 0 sen
dx
a
2
⎝a⎠
⎝ a⎠
a/ 4 ⎫
⎛ 2 ⎞ ⎧⎪⎡ x ⎤a / 4 ⎡ a
2π x ⎤ ⎪
Pr = ⎜ ⎟ ⎨⎢ ⎥ − ⎢
sen
⎥ ⎬
a ⎦0 ⎪
⎣ 4π
⎝ a ⎠ ⎪⎩⎣ 2 ⎦0
⎭
1 1
Pr = −
4 2π
Igualmente, para n = 1 en el intervalo a/4 x a/2, la probabilidad
será:
a /2
a /2 ⎫
⎛ 2 ⎞ ⎧⎪⎡ x ⎤
⎡ a
2π x ⎤ ⎪
Pr = ⎜ ⎟ ⎨⎢ ⎥ − ⎢ sen
⎥ ⎬
a ⎦a /4 ⎭⎪
⎝ a ⎠ ⎩⎪⎣ 2 ⎦a /4 ⎣ 4π
Pr =
1 1
−
4 2π
(d) Para el caso de n = 2 y para el intervalo 0 x a/4, la probabilidad
será:
a/ 4 ⎫
⎛ 2 ⎞ ⎧⎪⎡ x ⎤a /4 ⎡ a
4π x ⎤ ⎪ 2 ⎛ a ⎞ 1
Pr = ⎜ ⎟ ⎨⎢ ⎥ − ⎢ sen
⎥ ⎬= ⎜ ⎟=
a ⎦0 ⎪⎭ a ⎝ 8 ⎠ 4
⎝ a ⎠ ⎪⎩⎣ 2 ⎦0
⎣ 8π
Mientras que, para n = 2 y en el intervalo a/4 x a/2, la probabilidad es:
a/ 2 ⎫
⎛ 2 ⎞ ⎧⎪⎡ x ⎤a /2 ⎡ a
4π x ⎤ ⎪
Pr = ⎜ ⎟ ⎨⎢ ⎥ − ⎢ sen
⎥ ⎬=
a ⎦a / 4 ⎪
⎝ a ⎠ ⎪⎩⎣ 2 ⎦a /4 ⎣ 8π
⎭
2 ⎛a a⎞ 1
⎜ − ⎟=
a⎝4 8⎠ 4
Problema 3.1.5. Indicar si las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas:
(a) El número cuántico del estado fundamental de la partícula en una
caja es n = 0.
(b) Las funciones de onda estacionarias de la partícula en la caja son
discontinuas en ciertos puntos.
63
ECUACIÓN DE SCHRÖDINGER: SISTEMAS SIMPLES
(c) La primera derivada de cada función de onda estacionaria de la partícula en la caja es discontinua en ciertos puntos.
(d) El máximo de densidad de probabilidad para todos los estados estacionarios de la partícula en la caja está en el centro de la caja.
(e) Para el estado estacionario n = 2 de la partícula en la caja, la probabilidad de encontrar la partícula en el cuarto izquierdo de la
caja es igual a la probabilidad de encontrarla en el cuarto derecho.
(f) Para el estado estacionario n = 1 de la partícula en la caja, la probabilidad de encontrar la partícula en el tercio izquierdo de la caja
es igual a la probabilidad de encontrarla en el tercio medio.
(g) El número de ondas de una transición de absorción de una partícula en una caja que pasa desde el estado con número cuántico n al
n+1, disminuye conforme aumenta el número cuántico n.
Respuesta
(a) Falso.
De la ecuación de ondas
⎛ 2 ⎞1/2
nπ x
y n ( x ) = ⎜ ⎟ sen
,
a
⎝a⎠
n = 1, 2,3...
si n = 0, resultaría que ψ0 = 0 y por lo tanto, que
[3.1.4.]
∞
∫ −∞ ψ 2 dx = 0 , es decir,
la partícula no existiría. Por ello, la existencia de la partícula implica
necesariamente que tenga una energía llamada del punto cero,
E1 =
h2
para n = 1.
8ma2
Por el contrario, como se verá en el Apartado 3.1.5., en las ecuaciones del oscilador armónico, su número cuántico , sí puede tener
valor cero, porque la función de onda depende de La energía está
cuantizada en función de (+1/2) y, por lo tanto, no se anula.
(b) Falso.
La resolución de la ecuación de Schrödinger para la partícula en la
caja se basa precisamente en la condición de que ψ sea continua en
las paredes.
64
QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS
(c) Verdadero.
Efectivamente, lo es en las paredes. La ecuación de Schrödinger se
resuelve exigiendo la condición de continuidad de ψ y ello lleva a la
discontinuidad de dy , que se admite porque en las paredes existe
dx
un salto infinito de potencial.
(d) Falso.
Según la Figura 2.3.1. no todos los estados estacionarios tienen un
máximo en el centro de la caja, solamente los impares. Existen tantos máximos iguales como nodos tiene la función de probabilidad
|ψ|2, coincidiendo el número de nodos con el valor del número cuántico de nivel n.
(e) Verdadero.
Lo es por simetría de la función de probabilidad |ψ|2 con respecto al
centro de la caja (ver Figura 2.3.1.)
(f) Falso.
De la Figura 2.3.1., se desprende que la integral de la función de
probabilidad |ψ|2 en el tercio izquierdo es menor que en el tercio
medio.
(g) Falso. Para n n + 1, se tiene que la variación de energía será:
ΔE =
( n + 1)
2
h2
2
8ma
−
n2 h2
h2
=
(2n + 1) = hcν
2
8ma
8ma2
[1.1.3.]
Por lo tanto el número de ondas ν será
ν = (2n + 1)
h
8ma2 c
es decir, que ν aumenta con n.
Problema 3.1.6. Para el sistema de una partícula en una caja unidimensional, evaluar:
(a) El valor medio del momento lineal px =
(b) El valor medio de su cuadrado
px =
a
a
∫ 0 ψ * pˆ x ψ dx
∫ 0 ψ * pˆ x ψ dx .
ECUACIÓN DE SCHRÖDINGER: SISTEMAS SIMPLES
65
(c) La desviación típica, ésto es la raíz cuadrada de la varianza
2
Δpx = ⎡⎣ px2 − px ⎤⎦ 1/2
(d) Indicar si los resultados son consistentes con el Principio de Incertidumbre de Heisenberg.
Respuesta
(a) Por tratarse de una onda estacionaria, de un gran número de medidas, las obtenidas con p positiva se compensarán con las de p negativa, por lo que podemos concluir intuitivamente que px = 0 .
Otro camino es el uso de las propiedades de los operadores hermíticos, como es el caso de p̂x , puesto que sus valores propios son
números reales (magnitudes físicas).
Por hermiticidad, (Apéndice A.5.9.)
∫ ψ * pˆ x ψn dx = ∫ ψn ( pˆ xψm ) * dx
m
px = ∫ ψ *n pˆ x ψn dx =
Luego
∫ ψn pˆ * ψ * dx
n
n
Pero en el caso de la caja unidimensional, las funciones son reales,
luego
ψ n = ψ *n
y
pˆ *n = −
d
= − pˆ x
i dx
Entonces
px = ∫ ψ n (− pˆ x ) ψ *n dx = − ∫ ψ *n pˆ xψ n dx = − px
y por lo tanto 2 px = 0 y 2 px = 0
También a partir de la ecuación [3.1.4.] tendremos que
⎛ nπ x ⎞ d ⎡⎛ 2 ⎞1/2
⎛ nπ x ⎞⎤
⎢⎜ ⎟ sen ⎜
sen
⎜
⎟
⎟⎥ dx
∫ 0 ⎜⎝ a ⎟⎠
⎝ a ⎠ i dx ⎢⎣⎝ a ⎠
⎝ a ⎠⎥⎦
⎛ nπ x ⎞
⎛ nπ x ⎞ nπ
2 a
sen ⎜
cos ⎜
=
⎟
⎟ dx
∫
0
⎝ a ⎠
⎝ a ⎠ a
i a
⎛ nπ x ⎞
⎛ nπ x ⎞
2nπ a
=
sen ⎜
⎟ cos ⎜
⎟ dx
2 ∫0
⎝ a ⎠
⎝ a ⎠
ia
px =
px
px
1/2
a⎛ 2 ⎞
66
QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS
πx
, y utilizando la integral I.1. de la Tabla de
a
Integrales del Apéndice A.4., la integral anterior queda como:
Con el cambio z =
a
π
∫ 0 sen ( nz ) cos ( nz ) dz = 0, luego
π
px = 0
2
2
2
⎛
⎞2
(b) El operador pˆ x2 = ⎜ d ⎟ = d = − 2 d
⎝ i dx ⎠
i 2 dx 2
dx 2
Luego tendremos que
1/2
a⎛ 2 ⎞
px2 = − ∫ ⎜ ⎟
0 a
⎝ ⎠
px2 = −
22
a
1/ 2
⎛ nπ x ⎞ 2 d 2 ⎡⎛ 2 ⎞
⎛
⎞⎤
⎢⎜ ⎟ sen ⎜ nπ x ⎟⎥ dx
sen ⎜
⎟
⎝ a ⎠ dx 2 ⎢⎣⎝ a ⎠
⎝ a ⎠⎥⎦
⎛ nπ x ⎞
∫ 0 sen ⎜⎝ a ⎟⎠
a
px2 = −
2 n2 π 2 2
a
3
⎡ n2 π 2
⎛ nπ x ⎞⎤
⎢−
sen ⎜
⎟⎥ dx
2
⎢⎣ a
⎝ a ⎠⎥⎦
⎛ nπ x ⎞
⎟ dx
a ⎠
∫ 0 sen2 ⎜⎝
a
Utilizando la integral I.1. del Apéndice A.4. con b =
nπ
obtendremos:
a
a
⎡x
⎛ 2nπ x ⎞⎤
a
a
−
sen
⎢
⎜
⎟⎥ =
2
4
n
π
a
2
⎝
⎠⎦0
⎣
luego px2 =
y al ser En =
n2 π 2 2
a2
n2 h2
8ma 2
⎡ 2
(c) Δpx = ⎢ px − px
⎣
=
n2 h2
4a 2
, quedará que px2 = 2mEn
1/2
2⎤
⎥⎦
= px2
1/2
=
nh
2a
(d) Se trata de analizar la expresión Δx·Δpx . En el Problema 2.4.1. se
obtuvo que
x =
a
2
ECUACIÓN DE SCHRÖDINGER: SISTEMAS SIMPLES
67
y en el 2.6.2., obtuvimos que
⎡1
1 ⎤
x2 = a2 ⎢ − 2 2 ⎥
⎣ 3 2n π ⎦
con lo que
1/2
1/2
1/ 2 ⎡ 2
⎡a
2⎤
⎡
a
a
a2 ⎤
a2 ⎤
Δx = ⎢ x 2 − x ⎥ = ⎢ − 2 2 − ⎥ = ⎢ − 2 2 ⎥
⎣
⎦
4 ⎥⎦
⎢⎣ 3 2n π
⎢⎣12 2 n π ⎥⎦
⎛ a ⎞
Δx = ⎜
⎟
⎝2 3⎠
1/2
⎡
6 ⎤
1
−
⎢
⎥
⎣ n2 π 2 ⎦
1/ 2
⎛ nh ⎞⎡
6 ⎤
Con estos valores ΔxΔpx = ⎜
⎟⎢1 − 2 2 ⎥ ;
⎝ 4 3 ⎠⎣ n π ⎦
que, para n = 1, esta expresión se convierte en:
ΔxΔpx =
1/ 2
π ⎛
6 ⎞ 1
−
= 1,14 >
⎜
2⎟
⎝
⎠
2
2
2
3
π
y, para n >> 1, vale
ΔxΔpx =
de forma que
nπ
1/ 2 = n ⋅ 1,81 >
(1 − 0)
2
2 2
3
(ΔxΔpx )caja > 2
es consistente con el Principio de
Incertidumbre de Heisenberg.
Problema 3.1.7. Considerar un electrón en una caja unidimensional, de
longitud a. Hallar la longitud de la caja cuando la energía en el punto cero
(energía residual) es E1 = mec2. Expresar los resultados en unidades de longitud de onda de Compton (c = h/mec).
Respuesta
2 2
De la ecuación [2.3.2.], En = n h se tiene que
8ma2
a2 =
h2
(n = 1, para un electrón m = me).
8me E1
68
QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS
Según el enunciado,
E1 = me c 2 ; a 2 =
h2
8me2 c 2
; a=
h
2 2 me c
Expresando este resultado en unidades c = h/mec, queda finalmente
a=
λc
; es decir a
2 2
λc
=
1
2 2
3.1.3. Pozo rectangular
Para una partícula en un pozo unidimensional con paredes de altura
finita, la función de energía potencial es
V = V0 para x < 0 (zona I) y x > a (zona III) y
V = 0 para 0 ≤ x ≤ a (zona II).
Si la energía de la partícula es E < V0, la energía está cuantizada y el estado se denomina enlazante, es decir, su función de onda se concentra en el
entorno de la anchura del pozo y por lo tanto, ψ 0 cuando x y la probabilidad de encontrar la partícula se localiza en una región finita del espacio.
Figura 3.1.2. Función de onda y densidad de probabilidad de un pozo de anchura a.
69
ECUACIÓN DE SCHRÖDINGER: SISTEMAS SIMPLES
Si E > V0, el estado es no enlazante, no tiende a cero cuando x y no
es normalizable. Es un caso análogo al de la partícula libre, cuya energía no
está cuantizada (contínuo).
Podemos resumir entonces que:
— Para la partícula en un pozo rectangular, los estados E < V0 son enlazantes y E > V0 son no enlazantes.
— Para la partícula en la caja de paredes infinitas, todos los estados son
enlazantes.
— Para la partícula libre, todos los estados son no enlazantes.
Los niveles de energía se pueden calcular resolviendo la siguiente ecuación, siendo ε = E en el intervalo 0 1 (que corresponde a E V0):
V
0
(2ε − 1) sen ( bε1/2 ) − 2 (ε − ε 2 )
1/2
con b =
2mV0
1/ 2
(
)
cos bε1/2 = 0
[3.1.5.]
a
Problema 3.1.8. Calcular los niveles de energía enlazantes de un pozo unidimensional de anchura a y potencial exterior V0 = 2E1 (E1 es la energía del
nivel fundamental de la caja equivalente).
Respuesta
Como según la ecuación [2.3.2.],
E1 =
h2
8ma2
=
π 22
2ma2
se tiene que V0 =
π 22
ma2
Resolviendo según la ecuación [3.1.5.], se obtiene:
(2mV0 )
b=
1/ 2
a
= 2 ⋅π
con lo que
(2ε − 1) sen (
) (
2 ⋅ πε 1/ 2 − 2 ε − ε 2
)
1/2
cos
(
)
2 ⋅ πε 1/2 = 0
70
QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS
que tiene las raices (obtenidas numéricamente con una máquina de calcular
gráfica) 1 = 0,23 y 2 = 0,82 (en el intervalo 0 1) a las que corresponden
los niveles enlazantes
E1' = ε1V0 = 0, 23 2 E1 = 0, 46 E1
E2' = ε 2V0 = 0, 82 2 E1 = 1, 64 E1
π 2 2 , solamente existe un nivel enlazan2ma2
te, como puede comprobarse resolviendo la ecuación [3.1.5.] con b = , dando 1 = 0,35 y 2 = 1. Es decir E'1 = 0,35 V0, es el único nivel enlazante, mientras que E'2 = V0 no es un nivel discreto, puesto que forma parte del continuo.
Nota: En el pozo, para V0 = E1 =
Figura 3.1.3. Niveles de energía enlazantes de un pozo de anchura a
y potencial exterior V0 = 2E1
3.1.4. Barreras de potencial y efecto túnel
Con el término efecto túnel queremos expresar la penetración de una partícula en una región prohibida clásicamente o el paso de una partícula a través de una barrera de potencial cuya altura es superior a la energía de la partícula. Es un efecto cuántico y por lo tanto ocurre con mayor probabilidad
cuanto menos clásico sea el comportamiento de la partícula, siendo más frecuente en partículas de masa pequeña (electrones, átomos de hidrógeno,
fusión nuclear, emisión de partículas alfa desde un núcleo radioactivo...).
ECUACIÓN DE SCHRÖDINGER: SISTEMAS SIMPLES
71
Los problemas relacionados con una partícula sometida a la restricción
de barreras de potencial se tratan de una forma análoga a lo visto en el
Apartado 3.1.1, caso de la partícula libre no sometida a fuerzas externas,
pero incluyendo en las regiones que exista potencial el correspondiente término V(x) en el Hamiltoniano de la partícula.
Veamos el caso de una partícula de energía E que se encuentra con una
barrera de potencial V0 > E de anchura a. La partícula inicialmente está en la
región I. El valor del potencial en las distintas regiones (Figura 3.1.4.) será:
Figura 3.1.4. Barrera de potencial y efecto túnel.
zona I: x < 0;
V(x) = 0
zona II: 0 x a;
zona III; x > a;
V(x) = V0
V(x) = 0
Con criterio clásico, la partícula nunca atravesaría la barrera, puesto
que es E < V0 , mientras que el modelo cuántico indica que existe una cierta probabilidad P de atraversar la barrera y encontrar, por lo tanto, a la partícula en la zona III.
La ecuación de onda, descrita en [2.5.3.] será para este caso:
2 d 2
Hˆ y = Ey con Hˆ = −
+ V ( x)
2 m dx2
que, aplicada a las tres zonas, proporciona las funciones de onda:
72
QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS
y I = Ae iqx + Be− iqx
y II = A ' e kx + B ' e− kx
y III = A '' e iqx + B '' e− iqx
siendo q =
(2mE )1/ 2
y k=
(2m(V0 − E ))1/2
El dato que interesa en la práctica es la fracción de las partículas incidentes que atraviesan la barrera, esto es, la probabilidad P =
A ''
A
2
2
.
Veamos el por qué de esta expresión: el operador momento lineal es,
según la ecuación [2.2.2.] pˆ x = ( / i)(∂/ ∂ x ) y al aplicarlo a ψ dará un valor
propio positivo sólo para la componente Aeiqx de ψ y un valor propio negativo para la componente Be–iqx de ψ. Es decir, el valor |A|2 es representativo
del número de partículas que viajan hacia la derecha (p>0) y el valor de |B|2
es representativo de las que lo hacen hacia la izquierda (p<0). Utilizamos el
término número o fracción de partículas (con respecto a un total de las mismas) como equivalente al concepto «probabilidad de encuentro».
Por todo esto, la probabilidad de atravesar la barrera la establecemos
como P =
A ''
A
2
2
y se calcula particularizando las expresiones ψI, ψII, y ψIII
para las condiciones adecuadas de contorno en x = 0 y x = a y haciendo
(no hay partículas que vengan desde la derecha).
B '' = 0
El resultado, desarrollado en el problema siguiente, es:
2
⎛
⎞−1
e ak − e− ak
⎜
⎟
Pr = ⎜1 +
⎟
⎜ 16 ⋅ E (1 − E / V0 ) / V0 ⎟
⎝
⎠
(
)
[3.1.6.]
Problema 3.1.9. Obtener la expresión para la probabilidad P de que se produzca la penetración de una barrera de potencial de altura V = V0 y anchura a, por parte de una partícula cuya energía es E < V0 (efecto túnel). Aplicar la expresión de P a un electrón de E = 100 eV frente a una barrera de
V0 = 500 eV y a = 1 Å.
ECUACIÓN DE SCHRÖDINGER: SISTEMAS SIMPLES
73
Respuesta
Considerando las regiones I, II y III, como indica la Figura 3.1.4., con la
partícula inicialmente en I, se tendrán las siguientes funciones de onda:
y I = Ae iqx + Be− iqx
y II = A ' e kx + B ' e− kx
y III = A '' e iqx + B '' e− iqx
con q =
(2mE )1/2
y
k=
(2m(V0 − E ))1/2
Las condiciones de contorno son:
B" = 0 (no vienen partículas desde la derecha de la zona III)
( y I = y II ) x =0 ⇒ A + B = A '+ B '
(1)
(y 'I = y 'II ) x=0 ⇒ iqA − iqB = kA'− kB '
(2)
( y II = y III )x= a ⇒ A ' e ka + B ' e− ka = A '' e iqa
(3)
(y 'II = y 'III ) x= a ⇒ kA ' e ka − kB ' e− ka = iqA '' eiqa
(4)
Multiplicando la expresión (1) por iq y sumando el resultado a la
expresión (2) tendremos que:
⎞
1⎛
k
A = ⎜ A '+ B '+ ( A '− B ') ⎟
2⎝
iq
⎠
(5)
Multiplicando la expresión (3) por k y sumando y restando el resultado
a la expresión (4) tendremos que:
1 ⎛ iq ⎞
− ka+ iqa)
A ' = ⎜1 + ⎟ A'' e(
⎝
⎠
2
k
B' =
1 ⎛ iq ⎞
( ka+iqa)
⎜1 − ⎟ A '' e
⎝
⎠
2
k
Sustituyendo ahora los valores de A' y B' así obtenidos en la expresión
(5) quedará
A=
1 ⎛⎛
k ⎞ ⎛ iq ⎞ − ka+ iqa) ⎛
k ⎞ ⎛ iq ⎞ ka+ iqa) ⎞
⎜⎜1 + ⎟ ⎜1 + ⎟ e(
+ ⎜1 − ⎟ ⎜1 − ⎟ e(
⎟ A''
4 ⎝⎝ iq ⎠ ⎝
k⎠
k⎠
⎝ iq ⎠ ⎝
⎠
74
QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS
con lo que
⎛
A eiqa ⎛⎛
k iq ⎞
k iq ⎞ ⎞
=
⎜⎜ 2 + + ⎟ e− ka + ⎜ 2 − − ⎟ e ka ⎟
A ''
4 ⎝⎝ iq k ⎠
⎝ iq k ⎠ ⎠
y como
(
k 2 − q2
k iq
+ =i
iq k
kq
)
finalmente la expresión resultará:
(
⎛
k2 − q2
A e – iqa ⎜
− ka
ka
=
2 e +e –i
A''
4 ⎜
kq
⎝
(
)
)
(e
− ka
−e
ka
)
⎞
⎟
⎟
⎠
⎛ ⎞*
Utilizando la conversión (uv)* = u*v* y ⎜ u ⎟ = u * tenemos que
v*
⎝v⎠
(
)
⎛
k 2 − q2
⎛ A ⎞* e− iqa ⎜ − ka ka
2
e
+
e
−
i
⎜ ⎟ =
4 ⎜⎜
kq
⎝ A '' ⎠
⎝
(
)
(
⎞
⎟
e− ka − e ka ⎟
⎟
⎠
)
con lo que
1
A ⋅ A * ⎛ A ⎞ ⎛ A ⎞*
=
=⎜ ⎟ ⎜ ⎟
P A ''⋅ A ''* ⎝ A '' ⎠ ⎝ A '' ⎠
⎛
1 1⎜
4 e− ka + e ka
=
P 16 ⎜⎜
⎝
(
)
2
(k
+
y
2
− q2
k2 q2
)
2
(e
− ka
−e
⎞
ka 2 ⎟
)
⎟
⎟
⎠
Dados los valores de k y q sabemos que:
(
⎛ k2 − q2
⎜
⎜ kq
⎝
) ⎞⎟
2
⎛ V − E − E ⎞2 (V − 2 E )2
⎟ = 0
=⎜ 0
⎟ ⎜⎝ E(V − E ) ⎟⎠
E (V0 − E )
0
⎠
por lo que la expresión anterior a se transformará en:
2
⎛
V − 2 E ) 2 ka
1 1 ⎜ 2 ka
−2 ka ( 0
= ⎜ 4 e + 8 + 4e
+
e − 2 + e−2 ka
P 16 ⎜
E (V0 − E )
⎝
(
)
⎞
⎟
⎟⎟
⎠
75
ECUACIÓN DE SCHRÖDINGER: SISTEMAS SIMPLES
⎛
2
2 ⎞
2
2
2
2
1 1 ⎜⎛⎜ V0 − 4 EV0 + 4 E ⎞⎟ 2 ka ⎛⎜ V0 − 4 EV0 + 4 E ⎞⎟ −2ka ⎛⎜ V0 − 4 EV0 + 4 E ⎞⎟⎟
= ⎜4 +
e
+
4
+
e
+
2
4
−
⎟
⎜
⎟
⎜
P 16 ⎜⎝⎝
EV0 − E 2
EV0 − E 2
EV0 − E 2 ⎟⎠⎟⎠
⎠
⎝
⎠
⎝
(
⎛
2
−V02 + 8 EV0 − 8 E 2
V02
1 1 ⎜ V0
2 ka
−2 ka
=
e +
e +2
P 16 ⎜⎜ EV0 − E 2
EV0 − E 2
EV0 − E 2
⎝
1
1
=
V 2 e2ka + V02 e−2 ka − 2V0 + 16 EV0 − 16 E 2
P 16 EV − E 2 0
(
0
)
(
)
⎟⎟
⎠
)
( (
) (
1
1
=
V 2 e2 ka − 2 + e−2ka + 16 EV0 − E 2
P 16 EV − E 2 0
0
(
) ⎞⎟
(
(
− ka
))
)
)
2
1 V0 e − e
+1
=
P 16 EV − E 2
2
ka
0
con lo que, finalmente la expresión [3.1.6.] será:
(
⎛
k 2 − q2
⎛ A ⎞* e− iqa ⎜ − ka ka
2 e +e −i
⎜ ⎟ =
4 ⎜⎜
kq
⎝ A '' ⎠
⎝
(
)
)e
(
− ka
−e
ka
)
⎞
⎟
⎟⎟
⎠
Aplicando esta expresión a los datos del enunciado del problema y
teniendo en cuenta que:
E = 100 eV (lento) = 1,602 10–17 J
m = 9,10939 10–31 kg
V0 = 500 eV = 8,011 10–17 J
a = 1 Å = 10–10 m
se obtienen los siguientes resultados:
k=
a k = 10,25
E/V0 = 0,2
(2m(V0 − E ))1/ 2
= 1,025 × 1011 m−1
76
QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS
⎛
e10,25 − e−10 ,25
con lo que P = ⎜⎜1 +
3, 2 × 0,8
⎜
⎝
(
)
2 ⎞−1
⎟
⎟
⎟
⎠
⎛ e20,5 ⎞−1
= ⎜⎜
⎟⎟
⎝ 2,56 ⎠
obteniéndose finalmente que P = 2,56 = 3,2 × 10−9
e20,5
Si la barrera hubiera sido mucho más estrecha, del orden del diámetro del
protón (2 10–15 m), entonces a k = 1,025 1011 2 10–15 0,0002, con lo que
⎛
e0,0002 − e−0,0002
⎜
P = ⎜1 +
2,56
⎜
⎝
(
Al ser e0,0002
1 + 0,0002 = 1,0002 y e–0,0002
)
2
⎞−1
⎟
⎟
⎟
⎠
1 – 0,0002 = 0,9998, quedaría
⎛ 0,00042 ⎞−1
⎟ 1
P ⎜⎜1 +
2,56 ⎟⎠
⎝
es decir, existe prácticamente la seguridad de que el electrón atraviese la
barrera, aun cuando en el interior de la misma, T = E – V0 < 0 el electrón
no posea energía cinética ( = 0). Clásicamente éste es un fenómeno
imposible.
Problema 3.1.10. El efecto túnel puede explicar la desintegración alfa. Los
protones y neutrones están ligados en el núcleo atómico por una energía de
enlace unitaria del orden de 8 MeV por nucleón, que disminuye a partir del
número másico A = 56 (Fe), por lo que en núcleos pesados, se puede producir la emisión espontánea de partículas . No obstante, bajo criterios clásicos,
la partícula no podría escapar del confinamiento que representa la barrera
de potencial electrostático alrededor del núcleo (del orden de 30 MeV) al ser
su energía cinética (T) mucho menor (las observadas en la radiación son de
4 a 9 MeV). Es decir, sólo en el caso de que T V0 la desintegración sería
inmediata, mientras que si T < V0 no se produciría nunca. Sin embargo, la
desintegración se produce, con tiempos de semidesintegración observados
que van desde 3,0 10–7 seg para el caso del 84Po212 a 4,1 1017 seg (1,3 1010
años) para el 90Th232 y energías cinéticas respectivas de 8,9 MeV y 4,05 MeV,
lo que indica que, por efecto túnel, la barrera de potencial es efectivamente
atravesada, con mayor probabilidad cuanto mayor es T.
77
ECUACIÓN DE SCHRÖDINGER: SISTEMAS SIMPLES
(a) Teniendo en cuenta que el radio nuclear puede calcularse aproximadamente como R0 = 1,2 10–15 A1/3 m, representar gráficamente
el potencial de interacción de una partícula en los núcleos de los
elementos indicados, 84Po212 y 90Th232, suponiendo que para 0 r R0, V(r) = 0 y para r > R0, V(r) es el potencial electrostático de repulsión, indicando en ambos casos la anchura a de la barrera (intervalo desde r = R0 hasta r = Re, para el cual V(Re) = T).
(b) En el efecto túnel, la probabilidad de transmisión viene dada por la
siguiente expresión [3.1.6.]:
−1
2
⎛
⎞
e ak − e− ak
⎜
⎟
Pr = ⎜1+
⎟
⎜ 16 × E (1 − E / V0 ) / V0 ⎟
⎝
⎠
(
)
⎛ 2m (V − E ) ⎞1 2
0
⎟
con k = ⎜⎜
⎟
2
⎝
⎠
/
Simplificar dicha expresión para el caso de los elementos propuestos, el polonio y el torio, comprobando que ak >> 1 (a,
ancho de la barrera puede tomarse como Re–R0) y que la expresión [16 E(1–E/V0)/V0] no es muy distinta de la unidad.
(c) Para una barrera de perfil no rectangular, como la de potencial electrostático descrita en (a), obtener una expresión para lnP, suponiendo que dicha barrera puede descomponerse en barreras rectangulares de anchura dr, cuya probabilidad (P) sea la misma que la
obtenida en el apartado (b).
(d) Obtener una expresión para el número de partículas que se desintegran por unidad de tiempo, ( = constante de desintegración),
suponiendo que es equivalente al número de impactos de la partícula contra la barrera, multiplicado por la probabilidad de escape,
u
⋅ P (el número de impactos por segundo es la velocidad
esto es l =
2 R0
de la partícula en el interior del núcleo dividido por el diámetro de
éste).
(e) Comprobar que la relación
l Po
obtenida con la expresión del aparl Th
tado (d) particularizada para el polonio y el torio, es del orden de
magnitud de la relación entre sus tiempos de semidesintegración
experimentales.
78
QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS
Respuesta
(a) Para cada elemento se calcula que:
R0 = 1,2 10–15 A1/3 m
V (r ) =
(2e ')( Z ' e ') 2Z ' e '2
=
r
r
siendo: 2e’ la carga de la partícula ; Z ' e ' la carga del núcleo, dese
.
contando la partícula con Z ' = Z – 2, y e ' =
1/2
4
πε
( 0)
T es 8,95 MeV para el polonio y 4,05 para el torio.
Re, el radio exterior de la barrera, es aquel para el que V(Re) = T, es
decir Re =
2 Z'e' 2
Tα
Con estos datos, se obtiene para cada elemento los siguientes resultados:
Po212
84
A
R0/fm
T/MeV
Z’
V0 = V(R0)/MeV
Re/fm
Re–R0 = a/fm
90
212
7,16
8,95
82
32,98
26,39
19,23
Th232
232
7,37
4,05
88
34,39
62,58
55,21
(b) Calculando los distintos términos de la expresión de la probabilidad
de transmisión se obtiene:
Po212
84
T / MeV
V0 / MeV
Valor C = 16E(1–E/V0)/V0 para E = T
⎛ 2m (V − E ) ⎞
0
⎟
k =⎜
⎜
⎟
2
⎝
⎠
8,95
32,98
3,1
90
Th232
4,05
34,39
1,7
1/ 2
a/m
ak
en m–1
2,14 1015
2,41 1015
19,23 10–15
41,45
55,21 10–15
133,06
ECUACIÓN DE SCHRÖDINGER: SISTEMAS SIMPLES
79
Figura 3.1.5. Desintegración alfa (He++)
Luego C es próximo a la unidad y eak >>> e–ak, y PT puede simplificarse a
⎛ (e ak ) 2 ⎞−1
⎟
PT = ⎜⎜1 +
C ⎟⎠
⎝
siendo además
⎛ e2 ak ⎞−1
e2 ak
⎟ ; PT = Ce−2 ak
>>> 1; PT = ⎜⎜
⎟
C
C
⎝
⎠
(c) Cuando la barrera es de perfil no rectangular, descomponiéndola en
barreras elementales, se tendrá que la posibilidad de transmisión
total es el producto de las elementales:
P = PT1 ⋅ PT2 ⋅ PT3 ....; con lo que ln P = ∑ ln PT
80
QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS
Aplicando la expresión obtenida en el apartado (b) con a = dr,
ln P = ∑ ln ( C ⋅ e−2 dr ⋅ k ) = ∑ ( ln C − 2 k dr ) = ∑ ln C −∑ 2 k dr
el primer término de esta expresión, al ser C próximo a la unidad,
puede despreciarse, y el segundo puede resolverse obteniendo la
integración entre R0 y Re; esto es:
1/2
Re ⎛ 2 m(V
ln P = −2 ∫
R0
− Tα ) ⎞
2 Z ' e '2
⎟⎟ dr con V =
r
2
⎠
⎜⎜
⎝
Haciendo el cambio de x =
Tα
2e '2 Z '
r y teniendo en cuenta que
2 e' 2 Z '
T
Tα
, es decir V = α ; dx =
dr ; dr = Re dx
Re
x
2e '2 Z '
el resultado de la integral es,
Tα =
ln P = −
=−
2 Re 2m
⎛ Tα
⎞1/ 2
−
T
∫ R0 / Re ⎜⎝ x α ⎟⎠ dx =
2 Re 2mTα
1
⎞1/ 2
⎛1
∫ R / R ⎜⎝ x − 1⎟⎠
1
0
e
dx
Haciendo el cambio x = u2 y dx = 2u du, queda que
⎛ 1 ⎞1/ 2
⎛ 1
⎞1/2
3
−
1
dx
=
−
1
⎜
⎟
⎜ 2 ⎟ 2u du = 2 1 − u
x
⎝
⎠
⎝u
⎠
(
ln P = −
4 Re 2mTα
∫
1
(1 − u )
2
R0 / Re
1/2
)
1/2
du, luego
du
Como
∫a(
b
1 − u2
ln P = −
1/ 2
)
1⎡
du = ⎢u 1 − u2
2⎣
2Re 2mTα
(
)
1/ 2
⎤b
+ arcsen u⎥ se tiene finalmente
⎦a
1/ 2
1/ 2
⎧⎪
⎛ R ⎞1/ 2 ⎫⎪
π ⎛R ⎞ ⎛ R ⎞
⎨0 + − ⎜ 0 ⎟ ⎜1 − 0 ⎟ − arcsen ⎜ 0 ⎟ ⎬
2 ⎝ Re ⎠ ⎝ Re ⎠
⎝ Re ⎠ ⎭⎪
⎩⎪
ECUACIÓN DE SCHRÖDINGER: SISTEMAS SIMPLES
81
Esta expresión puede simplificarse, dado que R0<<Re , con lo que
arcsen R0 / Re ≈ R0 / Re , quedando
⎧
⎛ R ⎞1/2 ⎫⎪
2 Re 2mTα ⎪ π
4 2 mR0 ReTα π Re 2mTα
ln P = −
−
⎨ − 2 ⎜⎜ 0 ⎟⎟ ⎬ = −
⎪⎩ 2
⎝ Re ⎠ ⎪⎭
'2
Sustituyendo nuevamente Re por su valor, 2e Z ' , quedará
Tα
ln P =
8e ' m 1/2 1/2 2 2 m e '2 π
R0 Z ' −
Z ' Tα−1/2
Sustituyendo los valores e'2 = 2,307 10–28 J m y m = 6,645 10–27
kg resulta que:
ln P = 2,97 × Z '1/2 R01/2 − 3,95 × Z '× Tα−1/2 para R0 en fm y T en MeV.
⎛ Ta ⎞1/ 2
u
P ; siendo u = ⎜
(d) Según se indica, l =
⎟ , la expresión queda,
2 R0
⎝ 2ma ⎠
⎛ u ⎞
1 ⎛ T ⎞
⎟⎟ + ln P = ln ⎜⎜ α ⎟⎟ − ln ( 2 R0 ) + ln P
ln l = ln ⎜⎜
2 ⎝ 2mα ⎠
⎝ 2 R0 ⎠
con lo que la constante de desintegración para las partículas queda, pasando a unidades de MeV:
⎛ T ⎞
ln l = 48,9 + ln ⎜ α ⎟ + 2,97 ⋅ Z '1/ 2 ⋅ R01/ 2 − 3,95 ⋅ Z '⋅ Tα−1/ 2
⎜ R ⎟
⎝ 0 ⎠
siendo los dos últimos términos de esta expresión los que significativamente describen la naturaleza de la desintegración esto es
ln l = C + 2,97 Z '1/ 2 R01/ 2 − 3,95 Z ' Tα− 1/ 2
resultando que la variación de con T es muy grande. Es decir,
queda explicado el amplio rango de constantes de desintegración
observado.
(e) La constante de desintegración de una sustancia es inversamente
proporcional a su tiempo de desintegración, por lo tanto:
82
QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS
l Po
ln
= 4,1 × 10
17
l Th
λPo
λTh
3,0 × 10−7
= 1,4 × 1024 , luego
= ln λPo − ln λTh = ln1,4 × 1024 ≈ 56
De la expresión obtenida en el apartado (d):
ln l Po = C + 2,97 × 821/2 × 7,161/2 − 3,95 × 82 × 8,95−1/ 2 ≈ C − 36
ln l Th = C + 2,97 × 881/2 × 7,371/ 2 − 3,95 × 88 × 4,05−1/2 ≈ C − 96
obteniéndose una diferencia ln λPo − ln λTh ≈ 60 en concordancia con
las observaciones experimentales.
3.1.5. Oscilador armónico
La energía potencial del oscilador armónico unidimensional es
V=
1 2
kx
2
[3.1.7.]
donde k es la constante de fuerza.
Sus energías estacionarias son
⎛
1⎞
E = ⎜υ + ⎟ hν
⎝
2⎠
[3.1.8.]
donde la frecuencia vibracional es
1/2
1 ⎛k⎞
⎜ ⎟
2π ⎝ m ⎠
y el número cuántico = 0, 1, 2, 3....
n=
[3.1.9.]
Las expresiones anteriores son válidas para una partícula. En el caso de
una molécula diatómica, su energía también se puede determinar mediante
la expresión [3.1.8.], usando en este caso como frecuencia vibracional
1/ 2
1 ⎛ k⎞
[3.1.10.]
⎜ ⎟
2π ⎝ μ ⎠
donde es la masa reducida del sistema dada ya en la ecuación [1.3.2.]:
n=
μ=
m1m2
m1 + m2
83
ECUACIÓN DE SCHRÖDINGER: SISTEMAS SIMPLES
Las funciones propias normalizadas del oscilador armónico simple son
funciones pares o impares y vienen dadas por la expresión:
2
⎛ a ⎞1/ 4
y u ( x) = (2υ u !)−1/ 2 ⎜ ⎟ e− ax / 2 Hυ a1/ 2 x
⎝π ⎠
(
donde a =
a=
)
[3.1.11.]
2πν m
(utilizando la masa m para una partícula);
2πνμ (utilizando para dos partículas)
[3.1.12.]
Por otro lado tenemos que H son los denominados polinomios de Hermite:
⎛ dυ e−ξ 2 ⎞
2
⎟
Hυ (ξ ) = (−1)υ eξ ⎜⎜
υ ⎟
⎝ dξ ⎠
donde
[3.1.13.]
es una variable adimensional de valor = a1/2 ⭈ x
(Tener en cuenta que en el libro de referencia, Química Cuántica de Ira N.
Levine (2001) se emplea z en vez de ).
Podemos emplear para H( ) la fórmula de recurrencia:
Hυ+1 = 2 ⋅ ξ ⋅ Hυ − H υ'
(con H0 = 1)
[3.1.14.]
y podemos decir que:
— Los polinomios de Hermite son funciones, alternativamente, pares o
impares
— Una función par es la que cumple la condición f (–x) = f(x)
— Una función impar es la que cumple la condición f (–x) = –f(x)
— Si f es par,
∫ −a f ( x ) dx =2 ∫ 0
— Si f es impar,
a
a
f ( x ) dx
a
∫ −a f ( x) dx =0
Problema 3.1.11. La banda más intensa del espectro infrarrojo de la
molécula monóxido de carbono (CO), aparece a ν = 2143 cm–1. Calcular la
constante de fuerza de la molécula.
84
QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS
Respuesta
Esta banda corresponde a la transición = 0 1. Aproximamos la
vibración molecular a la de un oscilador armónico. De las ecuaciones
[1.1.1.] y [1.1.2.], vemos que la frecuencia vibracional molecular en equilibrio es aproximadamente
n e = n c = (2143cm− 1 )(2,9979 1010 cm s− 1 ) = 6,4245 1013 s− 1
De la expresión [1.3.2.], tenemos que
μ=
m1m2
(12)(15,9949)
1
=
= 1,1385 × 10−23 g
m1 + m2
27,9949 6,02214 × 1023
y de la [3.1.10.] obtendremos para la constante de fuerza:
(
k = 4π 2ν e2 μ = 4π 2 6,4245 × 1013 s−1
=1855 Nm
) (1,1385 × 10
2
−26
kg
)
–1
Problema 3.1.12. Los valores propios que describen los estados de energía
del oscilador armónico simple están dados por la ecuación [3.1.8.], en la que
= 0, 1, 2, 3, ... Representar gráficamente la expresión [3.1.7.] y hacer un
diagrama de niveles de energía.
Respuesta
La representación gráfica del potencial, ecuación [3.1.7.] es una parábola centrada alrededor de x = 0. Los niveles de energía están regularmente
espaciados según:
⎛
⎛
1⎞
1⎞
ΔEυ = ⎜υ + 1 + ⎟ hν − ⎜υ + ⎟ hν = hν , luego ΔE
=1
hν
2⎠
2⎠
⎝
⎝
1 2
kx puede expresarse en función de la variable
2
1k 2
adimensional ξ = a1/ 2 ⋅ x, quedando V =
ξ
2a
Dicho potencial V =
hν 2
4π 2ν m
ξ .
y k = 4π 2ν 2 m , queda V =
2
h
Si se representa V = hν ξ 2, se obtendrá el gráfico que aparece en la figura 3.1.6.
hν
2
Sustituyendo a =
85
ECUACIÓN DE SCHRÖDINGER: SISTEMAS SIMPLES
Figura 3.1.6. Representación gráfica de V =
1
2
ax2
Problema 3.1.13. Hallar las primeras cuatro funciones propias del oscilador armónico y representar ψ(x) y ψ(x)*ψ(x) sobre los correspondientes
niveles de energía de la Figura 3.1.6.
Respuesta
De la ecuación [3.1.13.], los primeros cuatro polinomios de Hermite son:
⎛ 0 −ξ 2
d e
H0 (ξ ) = (−1) e ⎜
⎜ dξ 0
⎝
0 ξ2
⎛ −ξ 2
1 2 de
H1 (ξ ) = (−1) eξ ⎜
⎜ dξ
⎝
⎛ 2 −ξ 2
d e
H2 (ξ ) = (−1) e ⎜
⎜ dξ 2
⎝
2
ξ2
⎛ 3 −ξ 2
d e
H3 (ξ ) = (−1) e ⎜
⎜ dξ 3
⎝
3 ξ2
⎞
⎟ =1
⎟
⎠
(par)
⎞
⎟ = 2ξ
⎟
⎠
(impar)
⎞
⎟ = 4ξ 2 − 2
⎟
⎠
(par)
⎞
⎟ = 8ξ 3 − 12ξ
⎟
⎠
(impar)
86
QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS
Sustituyendo
por a1/2x y evaluando [3.1.11.], tendremos:
2
2
⎛ a ⎞1/4
⎛ a ⎞1/ 4
y 0 ( x) = (20 0 !)−1/2 ⎜ ⎟ e− ax /2 (1) = ⎜ ⎟ e− ax /2
⎝π ⎠
⎝π ⎠
1/ 4
2
2
⎛ a ⎞1/ 4
1/2 ⎛ a ⎞
y1 ( x) = (211 !)−1/2 ⎜ ⎟ e− ax /2 2 a1/2 x = (2 a) ⎜ ⎟ xe− ax /2
⎝π ⎠
⎝π ⎠
(
)
2
⎛ a ⎞1/ 4
y 2 ( x ) = (22 2 !)−1/2 ⎜ ⎟ e− ax /2 4ax2 − 2
⎝π ⎠
(
)
2
⎛ 1 ⎞1/2 ⎛ a ⎞1/4
= ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ 2 ax 2 − 1 e− ax /2
⎝2⎠ ⎝π ⎠
(
)
2
⎛ a ⎞1/4
y 3 ( x) = (233 !)−1/2 ⎜ ⎟ e− ax /2 8 a3/2 x3 − 12 a1/2 x
⎝π ⎠
(
)
2
⎛ 1 ⎞1/2 ⎛ a ⎞1/ 4
= ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ 2 a3/2 x 3 − 3 a1/2 x e− ax /2
⎝3 ⎠ ⎝ π ⎠
(
)
La Figura 3.1.7. muestra las funciones ψ( ) con trazos continuos y las
ψ( )*( ) con trazos discontinuos. Las funciones han sido representadas a
escala tomando a = 1 con lo que x = . Existe una probabilidad finita de que
el sistema se encuentre fuera del pozo potencial parabólico.
Figura 3.1.7. Representación gráfica de ( ) y de ( )*( )
87
ECUACIÓN DE SCHRÖDINGER: SISTEMAS SIMPLES
Problema 3.1.14. Para el estado fundamental del oscilador armónico,
determinar el valor medio de:
(a) la energía cinética
(b) la energía potencial
(c) Obtener la relación entre E0 , T
0
,y V
0
Respuesta
(a) Aplicando por un lado la ecuación [2.4.1.], el valor de T̂ dado en la
ecuación [2.2.4.] y la función de onda obtenida en el problema anterior, tendremos que
T
0
= y 0 Tˆ ψ0 =
T
0
=
∞
⎛ a ⎞1/4
∫ −∞ ⎜⎝ π ⎟⎠
1/2
− 2 ⎛ a ⎞
⎜ ⎟
2m ⎝ π ⎠
e− ax
∞
∫ −∞
2
/2
e− ax
2
⋅
1/4
2
− 2 d 2 ⎛ a ⎞
e− ax /2 dx
⎜
⎟
2
2 m dx ⎝ π ⎠
d2
/2
dx
2
e− ax
2
/2
dx
Como
d2
dx
2
e− ax
2
/2
=
(
)
(
)
(
2
2
2
d
−axe− ax / 2 = (− a) e− ax / 2 + (−ax ) −axe− ax /2
dx
= −ae− ax
2
/2
+ a 2 x 2 e− ax
2
)
/2
tendremos que:
T
0
T
=
0
1/ 2
− 2 ⎛ a ⎞
⎜ ⎟
2m ⎝ π ⎠
∫ −∞ e−ax /2 ⎡⎢⎣−ae−ax / 2 + a 2 x 2 e−ax / 2 ⎤⎥⎦ dx
∞
2
1/2
− 2 ⎛ a ⎞ ⎡ ∞ − ax 2
=
⎜ ⎟
∫ ae dx +
2 m ⎝ π ⎠ ⎢⎣ −∞
2
2
∞
⎤
∫ −∞ a2 x 2 e−ax dx⎥⎦
2
De la tabla de integrales A.4. (I.9.), la primera integral por ser función par es
1/2
2
∞
1/ 2
1⎛π ⎞
−2a ∫ e− ax dx = −2a ⎜ ⎟ = − ( π a)
0
2⎝ a ⎠
88
QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS
La segunda, asimismo función par, es
2a 2 ∫
∞ 2 − ax 2
x e
0
dx = 2 a2
1/2
1/2
1 ⎛π ⎞
1
= ( π a)
⎜
⎟
2
3
2
⎝
⎠
2 a
con lo que
T
0
=−
1/ 2
1/2 ⎛
2 ⎛ a ⎞
1 ⎞ 2 a
⎜ ⎟ ( π a ) ⎜ −1 + ⎟ =
2m ⎝ π ⎠
2 ⎠ 4m
⎝
y ya que la ecuación [3.1.12] nos dice que
a=
4π 2ν m
h
queda
T
=−
0
h2
4π 2ν m hν
⋅
=
16π m
h
4
(b) Análogamente, de [3.1.7.], V = 1 kx 2
2
V
0
= y0
1 2
kx ψ0 =
2
V
0
=
∞
⎛ a ⎞1/ 4
∫ −∞ ⎜⎝ π ⎟⎠
1/ 2
1 ⎛ a⎞
k⎜ ⎟
2 ⎝π ⎠
e− ax
∞
2
/2
1/4
2
1 2⎛ a⎞
kx ⎜ ⎟ e− ax / 2 dx
2
⎝π ⎠
∫ −∞ x2 e− ax dx
2
según lo visto en el apartado anterior la integral vale
1/ 2
1 ⎛π ⎞
2 2 ⎜ 3⎟
2 ⎝a ⎠
con lo que
1/ 2
V
0
=
1 ⎛ a⎞
k⎜ ⎟
2 ⎝π ⎠
1⎛ π ⎞ k
⋅ ⎜ 3⎟=
2 ⎝ a ⎠ 4a
y siendo k = 42v2m (ver la ecuación [3.1.10])
89
ECUACIÓN DE SCHRÖDINGER: SISTEMAS SIMPLES
y sustituyendo a =
4π 2ν m
, queda
h
V
0
1 h ⋅ 4π 2ν 2 m hν
=− ⋅
=
4
4
4π 2ν m
(c) Como, según la ecuación [3.3.8]
⎛
1⎞
E = ⎜υ + ⎟ hν
2⎠
⎝
para = 0, queda E0 =
hν ,
2
con lo que se tiene que E0 = T
0
+ V
0
y T
0
= V
0
Problema 3.1.15. Obtener los 5 primeros polinomios de Hermite empleando la fórmula de recurrencia [3.1.14.].
Respuesta
De Hυ +1 = 2 ⋅ ξ ⋅ Hυ − H 'υ , los cinco primeros polinomios de Hermite son:
H0 (ξ ) = 1
H0' (ξ ) = 0
2 ξ H0 (ξ ) = 2ξ
H1 (ξ ) = 2ξ
H1' (ξ ) = 2
2 ξ H1 (ξ ) = 4ξ 2
H2 (ξ ) = 4ξ 2 − 2
H2' (ξ ) = 8ξ
2 ξ H2 (ξ ) = 8ξ 3 − 4ξ
H3 (ξ ) = 8ξ 3 − 12ξ
H3' (ξ ) = 24ξ 2 − 12
2 ξ H3 (ξ ) = 16ξ 4 − 24ξ 2
H4 (ξ ) = 16ξ 4 − 48ξ 2 + 12
H4' (ξ ) = 64ξ 3 − 96ξ
2 ξ H4 (ξ ) = 32ξ 5 − 96ξ 3 + 24ξ
H5 (ξ ) = 32ξ 5 − 160ξ 3 + 120ξ
Problema 3.1.16. Verificar que la función 3(x) del oscilador armónico
simple descrito en el Problema 3.1.14. está normalizada.
90
QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS
Respuesta
Para saber si la función de onda está normalizada, se evalúa la integral
ψψ :
⎡⎛ ⎞1/ 2 ⎛ ⎞1/ 4
⎤2
a
1
3/ 2 3
1/ 2
− ax 2 / 2 ⎥
⎢
ψ3 ( x ) ψ3 ( x ) = ∫ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ 2a x − 3a x e
dx
−∞ ⎢ 3
⎥
π
⎣⎝ ⎠ ⎝ ⎠
⎦
(
∞
⎛1⎞
=⎜ ⎟
⎝3⎠
1/ 2
⎛a⎞
⎜ ⎟
⎝π ⎠
1/ 2
⎛1⎞ ⎛ a ⎞
=⎜ ⎟ ⎜ ⎟
⎝3⎠ ⎝π ⎠
∞
∫ −∞ e−ax
2
)
(2 a
)
3/ 2 3
2
x − 3a1/ 2 dx
2
2
∞
∞
⎤
⎡ 3 ∞ 6 − ax 2
dx − 12a2 ∫ x 4 e− ax dx + 9 a ∫ x 2 e− ax dx ⎥
⎢⎣4 a ∫ −∞ x e
−∞
−∞
⎦
Empleando la integral I.9. del Apéndice A.4., como los tres integrandos
son funciones pares, se obtendrá que:
1/ 2
⎛1⎞ ⎛ a ⎞
ψ3 ( x ) ψ3 ( x ) = 2 ⎜ ⎟ ⎜ ⎟
⎝ 3⎠ ⎝ π ⎠
⎡
⎛ π ⎞1/2 ⎤
⎛ π ⎞1/ 2
⎛ π ⎞1/ 2
⎢
(1) ⎜ ⎟ ⎥
(1)(3) ⎜ ⎟
(1)(3)(5) ⎜ ⎟
⎢ 3
⎝ a⎠ ⎥
⎝ a⎠
⎝ a⎠
+ 9a
− 12 a2
⎢ 4a
⎥
3 2
4 3
22 a ⎥
2 a
2 a
⎢
⎢
⎥
⎣
⎦
⎛ 1 ⎞ ⎛ a ⎞1/ 2 ⎡
⎛ π ⎞1/ 2 ⎤
⎢
= 2⎜ ⎟ ⎜ ⎟
(1,5) ⎜ ⎟ ⎥ = 1
⎝ 3 ⎠ ⎝ π ⎠ ⎢⎣
⎝ a ⎠ ⎥⎦
El valor de la integral es 1 y, de acuerdo con la ecuación [2.1.1.], la función de onda está normalizada.
Problema 3.1.17. Según la ecuación [2.1.2.], las funciones propias que
corresponden a los distintos valores propios son ortogonales. Verificar que
las dos primeras funciones propias del oscilador armónico simple ψ0(x) y
ψ1(x) son ortogonales.
Respuesta
ψ0 ( x ) ψ1 ( x ) =
∞
⎡⎛ ⎞1/ 4
a
∫ −∞ ⎢⎢⎜⎝ π ⎟⎠
e− ax
2
⎣
⎛ 2 ⎞1/ 2
= a⎜ ⎟
⎝π ⎠
∞
1/ 4
⎤⎡
⎤
⎛ ⎞
2
⎢(2a)1/ 2 ⎜ a ⎟ xe− ax / 2 ⎥ dx
⎥⎢
⎥
⎝π ⎠
⎦⎣
⎦
/2 ⎥
∫ −∞ xe−ax dx = 0
2
Como el integrando es una función impar, el valor de la integral es cero.
91
ECUACIÓN DE SCHRÖDINGER: SISTEMAS SIMPLES
Problema 3.1.18. Encontrar la posición promedio
armónico simple en el estado fundamental.
x
para el oscilador
Respuesta
Sustituyendo el valor de la función 0 (x) del Problema 3.1.14.,
⎛ a ⎞1/ 4
2
y 0 ( x ) = ⎜ ⎟ e− ax / 2, en la ecuación [2.4.1.], tenemos:
⎝π ⎠
x =
⎡⎛ ⎞1/ 4
⎤
a
− ax 2 / 2 ⎥
⎢
e
⎜
⎟
∫ −∞ ⎢ π
⎥
⎣⎝ ⎠
⎦
∞
⎛ a ⎞1/ 2
=⎜ ⎟
⎝π ⎠
⎡⎛ ⎞1/ 4
⎤
2
a
x ⎢⎜ ⎟ e− ax / 2 ⎥ dx
⎢⎝ π ⎠
⎥
⎣
⎦
∞
∫ −∞ xe−ax
2
dx = 0
es decir, en el centro de la parábola
V=
1 2
kx
2
Así, el estado = 0 puede interpretarse como una oscilación simétrica alrededor de la posición de equilibrio. De hecho, en todos los estados > 0, el
valor promedio x = 0.
Problema 3.1.19. Para el oscilador armónico simple
(a) Obtener la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo,
(ecuación [2.5.3.]).
(b) Demostrar que la función de onda que aparece en la expresión
[3.1.11.], en el estado fundamental es una solución de dicha ecuación de Schrödinger.
Respuesta
(a) Aplicando la ecuación [2.2.5.], para una partícula en un espacio unidimensional, tomando x como coordenada, y siendo su origen la
posición de equilibrio, se obtiene
2 d 2
Hˆ = −
+ V (x)
2m dx 2
92
QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS
y como V ( x ) =
2 d 2
1
1 2, queda ˆ
H= −
+ kx2
kx
2
2m dx
2
2
con lo que Ηˆ ψ = Εψ
(b) Teniendo el valor dado en la ecuación [3.1.8.] para la energía
⎛
1⎞
E0 = ⎜υ + ⎟ hν
2⎠
⎝
y el valor de 0 (x) del Problema 3.1.14., se obtendrá
1/4
⎛a⎞
2
ψ0 ( x ) = ⎜ ⎟ e− ax /2
⎝π ⎠
resolviendo la ecuación de Schrödinger Hˆ ψ ( qi ) = Eψ ( qi ) de la ecuación [2.5.3.], se obtiene:
−
1/ 4
1/ 4
⎡
⎤
⎡
⎤
⎡⎛ ⎞1/ 4
⎤
2
2
2
2 d 2 ⎢⎛ a ⎞
kx 2 ⎢⎛ a ⎞
1
a
e− ax / 2 ⎥ +
e− ax / 2 ⎥ = hν ⎢⎜ ⎟ e− ax / 2 ⎥
⎜
⎟
⎜
⎟
⎥ 2 ⎢⎝ π ⎠
⎥ 2 ⎢⎝ π ⎠
⎥
2m dx 2 ⎢⎣⎝ π ⎠
⎦
⎣
⎦
⎣
⎦
⎛ ⎞1/ 4
Eliminando el factor ⎜ a ⎟ y derivando, obtendremos
⎝π ⎠
−
2
2 2 2
kx2 − ax2 /2 hν − ax2 /2
a x − a e− ax /2 +
e
=
e
2m
2
2
Eliminando el factor e− ax
2
/2
y sustituyendo a =
quedará:
−
2πν m
y k = 4π 2ν 2 m,,
4 π 2ν 2 m2 2 2 2πν m2 4π 2ν 2 m 2 hν
x +
+
x =
2m
2
2
2m2
2πν hν
=
2
2
2
⎛ ⎞1/ 4
lo que demuestra que y 0 ( x) = ⎜ a ⎟ e− ax / 2 es una solución de la
⎝π ⎠
ecuación de Schrödinger.
Problema 3.1.20. La oscilación de los átomos alrededor de su posición de
equilibrio en la molécula de HI se asemeja al oscilador armónico simple de
93
ECUACIÓN DE SCHRÖDINGER: SISTEMAS SIMPLES
masa m mH (la masa del átomo de yodo es muy grande comparado con la
del hidrógeno, y por lo tanto su movimiento es despreciable) y con una
constante de fuerza k = 313,8 N m–1.
(a) Evaluar la separación de los niveles de energía.
(b) Predecir la longitud de onda de la luz necesaria para inducir una
transición entre niveles de energía contiguos.
Respuesta
(a) Según la ecuación [3.1.10.] (siendo 1/ 2
1 ⎛k⎞
ν=
⎜ ⎟
2π ⎝ μ ⎠
=
mH ) tendremos
1/ 2
1 ⎛ 313, 8 N m−1 ⎞
⎜
⎟
=
2π ⎜⎝ 1, 674 × 10−27 kg ⎟⎠
1
( 4, 33 × 1014 s−1 ) = 6, 9 × 1013 s−1
2π
Ahora, según la ecuación [3.1.8.] tenemos
⎛
1⎞
E = ⎜υ + ⎟ hν
⎝
2⎠
Eυ+1 − Eυ = hυ = 4 ,57 ⋅ 10−20 J
(b) Sustituyendo en la ecuación [1.1.1.] tenemos que
λ=
hc
= 4, 35 μ m
Eυ+1 − Ev
Problema 3.1.21. Calcular la probabilidad de encontrar la molécula de HI
con su longitud de enlace mayor que el 110% de su valor en equilibrio
(161 pm) cuando la molécula está en los niveles energía para los que el
número cuántico es:
(a) = 0
(b) = 3,
utilizando el dato de
ν=
1
2π
⎛ k ⎞1/ 2 1
4 ,33 × 1014 s−1 obtenido en el Problema 3.1.20.
⎜ ⎟ =
μ
2
π
⎝ ⎠
(
)
94
QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS
Respuesta
Según el enunciado, x > 10% 161; x > 16,1 pm (siendo x el desplazamiento medido desde la posición de equilibrio).
Aplicando la expresión [2.5.5.], tendremos que:
Prυ =
∞
∫ 16 ,110
⋅
−12
ψ υ2 dx
Según la ecuación [3.1.12.],
⎛ 2 πνμ ⎞1/ 2
dξ
ξ =⎜
⎟ x y dx = 1/ 2
⎝ ⎠
a
Así, para x1 = 16,1 pm, tendremos que:
(
)(
⎛ 4, 33 × 1014 s −1 1, 674 × 10−27 kg
ξ =⎜
⎜
1, 05457266 × 10−34 J s
⎝
1/ 2
) ⎞⎟
× 16,1× 10−12 m = 1, 33 (adimensional)
⎟
⎠
Con lo que la probabilidad queda:
Prυ =
∞
∫ 1,33
1
ψ υ2 (ξ ) ⋅ dξ
a
1/ 2
Veremos ahora los dos casos planteados:
(a) Para = 0,
Del Problema 3.1.13., tenemos que H 0 (ξ ) =1
1/4
⎛ a⎞
y 0 (ξ ) = ⎜ ⎟
⎝π ⎠
e−ξ
2
/2
1/ 2
⎛ a⎞
luego y 20 (ξ ) = ⎜ ⎟
⎝π ⎠
y Pr0 =
∞
⎛ 1 ⎞1 / 2
∫ 1,33 ⎜⎝ π ⎟⎠
e−ξ
2
2
e−ξ ⋅ dξ
95
ECUACIÓN DE SCHRÖDINGER: SISTEMAS SIMPLES
Calculando la integral numéricamente, se obtiene que
⎛ 1 ⎞1 / 2
Pr0 = 0, 05316 ⋅ ⎜ ⎟ = 0, 0305, es decir el 3% de probabilidad.
⎝π ⎠
(b) Repitiendo los cálculos para = 3, tenemos:
H 3 (ξ ) = 8ξ 3 − 12ξ
⎛ 1 ⎞1/ 2 ⎛ a ⎞1/ 4
2
y 3 (ξ ) = ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ 2ξ 3 − 3ξ e−ξ / 2
⎝3⎠ ⎝π ⎠
(
⎛1 ⎞
luego y 32 (ξ ) = ⎜ ⎟
⎝3 ⎠
)
⎛ a ⎞1 2
3
⎜ ⎟ 2ξ − 3ξ
π
⎝ ⎠
/
(
1/ 2
1⎛1⎞
Pr3 (1, 33 ≤ ξ ≤ ∞) = ∫ ,
⎜ ⎟
1 33 3 π
⎝ ⎠
∞
)
(2ξ
2
e−ξ
3
− 3ξ
2
)
2
2
e−ξ ⋅ dξ
que calculada numéricamente da Pr3 = 0,3494, es decir el 35% de
probabilidad.
3.2. Movimiento rotacional
3.2.1. Partícula sobre un anillo
Para una partícula de masa m moviéndose en un circulo de radio r sobre
el plano xy, con energía potencial constante cero, el Hamiltoniano es:
2 ⎡ ∂2
∂2 ⎤
Hˆ = −
⎢ 2 + 2⎥
2m ⎣ ∂ x ∂ y ⎦
[3.2.1.]
En coordenadas cilíndricas, su expresión es:
2 ⎛ d2 ⎞
2 ⎛ d 2 ⎞
Hˆ = −
⎜ 2 ⎟⎟ = − ⎜⎜ 2 ⎟⎟
2⎜
2 I ⎝ dφ ⎠
2m r ⎝ dϕ ⎠
[3.2.2.]
donde I es el momento de inercia.
La función de onda, que depende solamente del ángulo , es () y la
ecuación de Schrödinger queda en este caso:
⎛ d2F ⎞
2 IE
⎜⎜ 2 ⎟⎟ = − 2 F
⎝ dφ ⎠
[3.2.3.]
96
QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS
Las soluciones son:
F(f) = Ae iml f + Be− iml f ,
⎛ 2 IE ⎞1/ 2
ml = ⎜ 2 ⎟
⎝ ⎠
[3.2.4.]
donde ml es un número cuántico
La energías permitidas en el sistema son:
⎛ 2 ⎞
E = ml2 ⎜⎜ ⎟⎟ ,
⎝ 2I ⎠
ml = 0, ± 1,± 2......
[3.2.5.]
Problema 3.2.1. Suponer una partícula de masa m que se mueve sobre un
anillo circular de radio r en el plano xy, con energía potencial cero. El operador Hamiltoniano será de la forma:
2 ⎛ ∂2 ⎞
Hˆ = −
⎜
⎟
2mr 2 ⎝ ∂φ 2 ⎠
(a) Hallar una función propia de este operador
(b) Hallar las condiciones para que esta función propia sea aceptable
(c) Normalizar la función
(d) Deducir la expresión para la energía del sistema
(e) Comprobar que las distintas funciones de onda son ortogonales
Respuesta
(a) Según la ecuación [2.5.3.] tenemos
−
2 ⎛ ∂2 ⎞
⎜
⎟ Φ = EΦ
2r 2 m ⎝ ∂φ 2 ⎠
∂2
2r 2 mE
Φ
=
−
Φ
∂φ 2
2
luego
F = Ce ikφ
siendo k =
r (2mE )1/ 2
97
ECUACIÓN DE SCHRÖDINGER: SISTEMAS SIMPLES
(b) Φ Φ = C 2
2π
∫
e− ikφ e ikφ dφ
0
= C2
2π
∫
dφ = 2π C 2
0
La función de onda es de cuadrado integrable y es aceptable según
lo visto en el Apartado 2.1.
(c) La función normalizada es:
Φ Φ = 2π C 2 = 1
C=
1
2π
luego, Φ =
1
e ikφ
2π
(d) La función Φ = C ( cos kφ + i sen kφ ) será uniforme si se cumple que:
Φ (φ ) = Φ (φ ± 2π n)
lo que exige que k tenga un valor entero: k = 0,
1,
2, ...
Según el enunciado, la partícula se mueve, luego el valor de k no
puede ser cero ya que la energía sería cero. Por lo tanto:
E=
k2 2
2mr 2
k=
1,
2, ...
(e) Las distintas funciones de onda corresponden a los valores de k permitidos: es decir, para k1 k2,
Φ1 =
1
1
e ik1φ y Φ2 =
e ik2φ
2π
2π
Φ1 Φ 2
Φ1 Φ 2
1
=
2π
2π
∫
0
e
− ik1φ ik2φ
e
1
dφ =
2π
2π
−i k −k 2π
1 ⎡ e ( 1 2 ) − 1⎤
⎢
⎥
=
2π ⎢⎣ −i ( k1 − k2 ) ⎥⎦
0
2π
∫
0
− i ( k1 − k2 )φ
e
2π
−i k −k φ
1 ⎡ e ( 1 2) ⎤
⎢
⎥
dφ =
2π ⎢⎣ −i ( k1 + k2 ) ⎥⎦
0
98
QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS
Como k1 – k2 0 y k1 – k2 = entero,
Φ1 Φ2 =
1 ⎡ 1−1 ⎤
⎢
⎥= 0
2π ⎣ −i ( k1 − k2 ) ⎦
Por lo tanto las distintas funciones de onda son ortogonales.
3.2.2. Partícula sobre una esfera (rotor rígido)
Para una partícula de masa m moviéndose en tres dimensiones sobre la
superficie de una esfera de radio r, con energía potencial constante cero, el
Hamiltoniano es:
2 ⎡ ∂2
∂2
∂2 ⎤
2 2
Hˆ = −
∇
⎢ 2 + 2 + 2⎥= −
2m ⎣ ∂ x ∂ y ∂ z ⎦
2m
[3.2.6.]
La expresión en coordenadas polares, será:
2
Hˆ = −
Λ2
2m r 2
[3.2.7.]
en la que se se ha denominado 2 a la parte angular de la Laplaciana (Apéndice A.7.).
La función de onda, que depende de los ángulos y , es = (,) y la
ecuación de Schrödinger será:
Λ2 y = −
2 IE
y
2
[3.2.8.]
cuyas funciones propias son los armónicos esféricos Yl m (θ , ϕ ) , que se estudian en el capítulo siguiente.
La energías permitidas en el sistema son:
⎛ 2 ⎞
E = ⎜⎜ ⎟⎟ l (l + 1),
⎝ 2I ⎠
l = 0,1, 2 ...
[3.2.9.]
donde l es el número cuántico del momento angular rotacional.
El modelo de la partícula sobre una esfera lleva a considerar el «rotor
rígido», que es el modelo correspondiente a dos partículas que giran alrededor de su centro de masas (c.m.) y permanecen a distancia fija entre sí.
ECUACIÓN DE SCHRÖDINGER: SISTEMAS SIMPLES
99
Este modelo se reduce matemáticamente al de la partícula única sobre una
esfera, y se tratará más adelante, en el Capítulo 5, junto con el modelo de
los átomos hidrogenoides.
4. MOMENTO ANGULAR:
ORBITAL Y DE ESPÍN
4.1. Momento angular
La definición mecanoclásica del momento angular es L r p, siendo
el vector momento angular L perpendicular al plano de rotación del sistema
y cuyo sentido está determinado por la llamada regla del sacacorchos; r el
vector que va desde el origen hasta la posición instantánea de la partícula,
y p el vector momento lineal. Las componentes de L a lo largo de los ejes x,
y y z son:
Lx = ypz – zpy
Ly = zpx – xpz
Lz = xpy – ypx
[4.1.1.]
En mecánica cuántica hay dos tipos de momento angular, el momento
angular orbital, que proviene del movimiento de la partícula a través del
espacio, y que es el análogo a la magnitud mecanoclásica L, y el momento
angular de espín, que es un momento intrínseco de la partícula. El espín
no es un efecto clásico sino un resultado matemático de la mecánica cuántica relativista, y por tanto no corresponde a la realidad física del giro de la
partícula sobre sí misma.
4.2. Momento angular orbital
El momento angular orbital queda expresado por los operadores mecanocuánticos correspondientes (ver el Apartado 2.2.):
⎛ ∂
∂⎞
Lˆ x = −i ⎜ y − z ⎟
∂y⎠
⎝ ∂z
⎛ ∂
∂⎞
Lˆ y = − i ⎜ z
−x ⎟
∂z ⎠
⎝ ∂x
⎛ ∂
∂⎞
Lˆ z = − i ⎜ x
−y ⎟
∂x ⎠
⎝ ∂y
[4.2.1.]
102
QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS
Estos operadores y el operador L̂2 (la suma de sus cuadrados) siguen las
reglas de conmutación
⎡ Lˆ x ,Lˆ y ⎤ = ihLˆ z
⎣
⎦
⎡ Lˆ y ,Lˆ z ⎤ = ihLˆ x
⎣
⎦
⎡ Lˆ2 , Lˆ x ⎤ = 0
⎡ Lˆ2 , Lˆ y ⎤ = 0
⎣
⎦
⎣
⎦
Como consecuencia de la expresión [4.2.3.],
simultáneamente y con precisión, la magnitud del
de sus componentes.
⎡ Lˆ z ,Lˆ x ⎤ = ihLˆ y
⎣
⎦
[4.2.2.]
[4.2.3.]
⎡ Lˆ2 , Lˆz ⎤ = 0
⎣
⎦
se pueden determinar,
momento orbital y una
Expresados en coordenadas polares esféricas (Problema 4.2.2.)
⎛
∂
∂⎞
Lˆx = i ⎜ sen φ
+ cot θ cos φ ⎟
⎝
∂θ
∂φ ⎠
⎛
∂
∂⎞
Lˆ y = − i ⎜ cosφ
− cot θ sen φ ⎟
⎝
∂θ
∂φ ⎠
∂
Lˆz = − i
∂φ
[4.2.4.]
⎛ ∂2
∂
1 ∂2 ⎞
L̂2 = − 2 ⎜ 2 + cot θ
+
∂θ sen 2 θ ∂φ 2 ⎟⎠
⎝ ∂θ
[4.2.5.]
que dependen solamente de los ángulos (entre el semieje z positivo y el
vector r) y (ángulo que forma el semieje x positivo con la proyección del
vector r en el plano xy) y no dependen de la coordenada radial r.
Problema 4.2.1. La definición mecanoclásica del momento angular orbital
es L r p.
(a) A partir de esta definición, obtener las ecuaciones para Lx, Ly y Lz.
(b) Hallar los operadores diferenciales de Lx, Ly y Lz en la representación mecanocuántica de Schrödinger.
Respuesta
(a) Según la definición L r p
L=
ux
uy
uz
x
y
z
px
py
pz
= u x ( ypz − zp y ) + u y ( zpx − xpz ) + u z ( xp y − ypx )
103
MOMENTO ANGULAR: ORBITAL Y DE ESPÍN
Por lo tanto
Lx = ypz – zpy
Ly = zpx – xpz
Lz = xpy – ypx
(b) En la representación mecanocuántica de Schrödinger (ver Apartado 2.2.)
x̂ = x
y
p̂x = -i
∂
∂x
Por lo tanto
⎛ ∂
∂ ⎞
Lˆx = − i ⎜ y − z ⎟
∂y⎠
⎝ ∂z
⎛ ∂
∂⎞
Lˆz = − i ⎜ x
−y ⎟
∂x ⎠
⎝ ∂y
⎛ ∂
∂⎞
Lˆ y = − i ⎜ z
−x ⎟
∂z ⎠
⎝ ∂x
Problema 4.2.2. Obtener las expresiones para los operadores diferenciales
Lˆ x ,Lˆ y y Lˆ z en coordenadas polares esféricas.
Respuesta
Según lo visto en el Problema 4.2.1; tenemos
⎛ ∂
∂ ⎞
Lˆx = − i ⎜ y − z ⎟
⎝ ∂z
∂y⎠
⎛ ∂
∂⎞
Lˆ y = − i ⎜ z
−x ⎟
⎝ ∂x
∂z ⎠
⎛ ∂
∂⎞
Lˆz = − i ⎜ x
−y ⎟
⎝ ∂y
∂x ⎠
(1)
Efectuando el cambio de coordenadas cartesianas a polares esféricas,
tenemos:
x = r sencos;
y = r sensen;
z = r cos
(2)
de donde se obtienen las expresiones para r, y :
r2 = x2 + y2 + z2,
cos = z/r,
tan = y/x
(3)
Los operadores diferenciales parciales de (1) pueden obtenerse mediante la regla de la cadena
∂ ⎛ ∂r ⎞ ∂ ⎛ ∂θ ⎞ ∂ ⎛ ∂ϕ ⎞ ∂
=
+
+
∂ xi ⎜⎝ ∂ xi ⎟⎠ ∂ r ⎜⎝ ∂ xi ⎟⎠ ∂θ ⎜⎝ ∂ xi ⎟⎠ ∂ϕ
donde xi representa x, y o z.
(4)
104
QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS
Efectuando las derivadas parciales en las expresiones (3), tenemos
∂ r ∂( x 2 + y 2 + z 2 )1/ 2 x
=
= = senθ cos φ
r
∂x
∂x
y, análogamente
∂r
∂r
= sen θ sen φ y
= cos θ
∂y
∂y
1 ⎛ z ⎞ sen θ cos φ cos θ cos φ
∂θ ∂(cos −1 ( z / r ))
=
=
=
sen θ ⎜⎝ r ⎟⎠
r
r
∂x
∂x
y, análogamente
∂θ cos θ sen φ
∂θ − senθ
y
=
=
r
r
∂y
∂z
sen φ
∂φ ∂(tan −1 ( y / x ))
− tan φ
=
=
=−
r sen θ
∂x
∂x
(1 + tan 2 φ )r sen θ cos φ
y, análogamente
cos φ
∂φ
∂φ
y
=
=0
∂ y r sen θ
∂z
y llevando estos resultados al desarrollo (4) tendremos:
sen φ
∂
∂ cosθ cos φ ∂
= sen θ cos φ +
−
r
∂x
∂r
∂θ r sen θ
cos φ
∂
∂ cos θ sen φ ∂
= sen θ sen φ +
+
r
∂y
∂r
∂θ r sen θ
∂
∂ senθ ∂
= cos θ
−
r ∂θ
∂z
∂r
∂
∂φ
∂
∂φ
(5)
Finalmente, sustituyendo las expresiones (2) y (5) en (1) y simplificando, se obtiene:
⎛
∂
∂⎞
Lˆ x = i ⎜ senφ
+ cot θ cos φ ⎟
∂θ
∂φ ⎠
⎝
⎛
∂
∂⎞
Lˆ y = − i ⎜ cos φ
− cot θ sen φ ⎟
∂θ
∂φ ⎠
⎝
∂
Lˆ z = − i
∂φ
Este resultado coincide con [4.2.4.]
105
MOMENTO ANGULAR: ORBITAL Y DE ESPÍN
Problema 4.2.3. Obtener las expresiones para el operador L̂2 en coordenadas polares esféricas.
Respuesta
Según lo visto en el Problema 4.2.2. tendremos que:
⎛
∂
∂ ⎞⎡ ⎛
∂
∂ ⎞⎤
+ cot θ cos φ ⎟ ⎢ i ⎜ sen φ
+ cot θ cos φ ⎟ ⎥
Lˆ2x = i ⎜ sen φ
∂θ
∂φ ⎠ ⎣ ⎝
∂θ
∂φ ⎠ ⎦
⎝
⎡
⎤
∂ ⎛
∂
∂⎞
+ cot θ cos φ ⎟ +
⎢ sen φ ⎜ sen φ
⎥
∂θ ⎝
∂θ
∂φ ⎠
⎥
= −2 ⎢
⎢
∂ ⎛
∂
∂ ⎞⎥
⎢ + cot θ cos φ ⎜ sen φ
+ cot θ cos φ ⎟ ⎥
∂φ ⎝
∂θ
∂φ ⎠ ⎥⎦
⎢⎣
⎡
⎛
∂
∂
∂2 ⎞ ⎤
∂2
+ cos φ cot θ
+⎥
⎢ sen φ ⎜ sen φ 2 + cos φ cot θ
∂θ
∂φ
∂θ ∂φ ⎟⎠ ⎥
∂θ
⎝
⎢
⎥
⎢
⎛ ∂
⎞
∂
∂2
⎥
= −2 ⎢
⎜ ∂φ sen φ ∂θ + sen φ ∂θ ∂φ +
⎟
⎥
⎢
⎟
⎥
⎢ + cot θ cos φ ⎜
2
⎜
∂
∂
∂ ⎟
⎥
⎢
+ cot θ cos φ
+ cot θ cos φ 2 ⎟
⎜
⎢
⎥
∂
φ
∂
φ
φ
⎝
∂
⎠
⎦
⎣
⎡ 2 ∂2
⎛ −1 ⎞ ∂
∂2
+ sen φ cos φ cot θ
⎢ sen φ 2 + sen φ cos φ ⎜
2 ⎟
⎝ sen θ ⎠ ∂φ
∂θ ∂φ
∂θ
⎢
2
⎢
∂
∂
= − 2 ⎢ + cot θ cos 2 φ
+ sen φ cos φ cot θ
−
∂θ
∂θ ∂φ
⎢
⎢
2
⎢ − sen φ cos φ cot 2 θ ∂ + cos 2 φ cot 2 θ ∂
⎢⎣
∂φ
∂φ 2
⎤
+⎥
⎥
⎥
⎥
⎥
⎥
⎥
⎥⎦
⎛
⎛
∂
∂ ⎞⎡
∂
∂ ⎞⎤
− cot θ senφ ⎟ ⎢ − i ⎜ cos φ
− cot θ sen φ ⎟ ⎥
Lˆ2y = − i ⎜ cos φ
∂θ
∂φ ⎠ ⎣
∂θ
∂φ ⎠ ⎦
⎝
⎝
⎡
⎤
∂ ⎛
∂
∂⎞
− cot θ sen φ ⎟ −
⎢ cos φ ⎜ cos φ
⎥
∂θ ⎝
∂θ
∂θ ⎠
2 ⎢
⎥
= −
⎢
∂ ⎛
∂
∂ ⎞⎥
⎢ − cot θ sen φ ⎜ cos φ
− cot θ sen φ ⎟ ⎥
∂θ ⎝
∂θ
∂θ ⎠ ⎥⎦
⎢⎣
106
QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS
⎡
⎤
∂ ⎛
∂
∂⎞
− cot θ sen φ ⎟ −
⎢ cos φ ⎜ cos φ
⎥
∂θ ⎝
∂θ
∂θ ⎠
2 ⎢
⎥
= −
⎢
∂ ⎛
∂
∂ ⎞⎥
⎢ − cot θ senφ ⎜ cos φ
− cot θ sen φ ⎟ ⎥
∂θ ⎝
∂θ
∂θ ⎠ ⎥⎦
⎢⎣
⎡ 2 ∂2
⎛ −1 ⎞ ∂
∂2
sen
cos
cot
−
φ
φ
θ
⎢ cos φ 2 − sen φ cos φ ⎜
∂θ ∂φ
⎝ sen 2 θ ⎟⎠ ∂φ
∂θ
⎢
2
⎢
∂
∂
= − 2 ⎢ + cot θ sen2 φ
− sen φ cosφ cot θ
+
∂θ
∂θ ∂φ
⎢
⎢
2
⎢ + sen φ cos φ cot 2 θ ∂ + sen 2 φ cot 2 θ ∂
⎢⎣
∂φ
∂φ 2
⎤
+⎥
⎥
⎥
⎥
⎥
⎥
⎥
⎥⎦
Luego
⎛ ∂2
∂
∂2 ⎞
Lˆ2x + Lˆ2y = − 2 ⎜ 2 + cot θ
+ cot 2 θ 2 ⎟
∂θ
∂ϕ ⎠
⎝ ∂θ
∂ ⎛
∂ ⎞
∂2
Lˆ2z = − i ⎜ − i ⎟ = − 2 2
∂ϕ ⎝
∂ϕ ⎠
∂ϕ
y finalmente
⎛ ∂2
∂
∂2 ⎞
Lˆ2 = Lˆ2x + Lˆ2y + Lˆ2z = − 2 ⎜ 2 + cot θ
+ (1 + cot 2 θ ) 2 ⎟
∂θ
∂φ ⎠
⎝ ∂θ
⎛ ∂2
∂
1 ∂2 ⎞
Lˆ2 = − 2 ⎜ 2 + cot θ
+
∂θ sen 2 θ ∂φ 2 ⎟⎠
⎝ ∂θ
4.3. Momento angular de espín
Los operadores de momento angular de espín satisfacen las mismas
relaciones de conmutación que los operadores momento angular orbital.
⎡ Sˆx , Sˆ y ⎤ = iSˆz
⎣
⎦
⎡ Sˆ y , Sˆz ⎤ = iSˆx
⎣
⎦
⎡ Sˆz , Sˆx ⎤ = iSˆ y
⎣
⎦
[4.3.1.]
⎡ Sˆ 2 , Sˆx ⎤ = 0
⎣
⎦
⎡ Sˆ 2 , Sˆ y ⎤ = 0
⎣
⎦
⎡ Sˆ 2 , Sˆz ⎤ = 0
⎣
⎦
[4.3.2.]
107
MOMENTO ANGULAR: ORBITAL Y DE ESPÍN
y, análogamente, se pueden conocer Ŝ 2 y una de las componentes simultáneamente y con toda precisión.
4.4. Armónicos esféricos
2
Las funciones propias comunes de Lˆ y LˆZ se denominan armónicos
esféricos (o armónicos de superficie) y vienen dadas por
(
(
)
)
⎛ 2l + 1 l − m ⎞
Yl (θ ,φ ) = ⎜
⎟
⎜⎝ 4π l + m ⎟⎠
m
1/ 2
l = 0,1,2,3.....; m l
Pl (cosθ )e imφ
m
[4.4.1.]
siendo l y m números cuánticos de momento angular. Para cada valor de
l hay (2l+1) valores de m.
Las funciones asociadas de Legendre, Pl ( w)
definen del siguiente modo:
m
Pl ( w) =
m
⎛ d l+ m
1
2 m /2
(1
−
w
)
⎜ l+ m
2l l !
⎝ dw
⎞ 2
l
⎟ ( w − 1)
⎠
(ver Apéndice A.8.) se
l = 0,1,2,...
[4.4.2.]
En dicho Apéndice A.8., se listan asimismo las funciones
Sl ,m
(
(
)
)
⎛ 2l + 1 l − m !⎞
=⎜
⎟
⎜⎝ 2 l + m !⎟⎠
1/ 2
Pl (cos θ )
m
[4.4.3.]
con lo que los armónicos esféricos quedan
Yl m (θ ,φ ) =
1
2π
Sl , m (θ )e imφ
[4.4.4.]
Los valores propios son
para Lˆ2 : L2 = 2 l ( l + 1),
l = 0,1, 2,...
[4.4.5.]
es decir L = l ( l + 1)
y para Lˆ z ; Lz = m,
m = 0, ± 1, ± 2,.... ± l
[4.4.6.]
108
QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS
Problema 4.4.1. Determinar las funciones propias Ylm (θ ,φ ) y los valores
propios de Lˆ2 y L2z para
(a) l = 0
(b) l = 1
Respuesta
(a) Para l = 0, según la expresión [4.4.1.] y de la tabla de las funciones
Sl,m() (Apéndice A.8.), tendremos:
m = 0 y S 0,0 (θ ) =
1
2
2
Sustituyendo en la ecuación [4.4.4.] tendremos:
1
Y00 (θ ,φ ) =
4π
2
2
que es la función propia de los operadores Lˆ y Lz . Para l = 0, la
función propia no depende de los ángulos; es decir, tiene simetría
esférica.
Operando con la expresión [2.3.1.] tendremos que
Lˆ2Y00 = 0 ⋅ Y00 el valor propio es 0
Lˆz Y00 = 0 ⋅ Y00 el valor propio es 0
(b) Para l = 1, según la expresión [4.4.1.] tenemos: m = –1, 0 y 1
Para l = 1 y |m|=1, de la tabla de las funciones Sl,m() (Apéndice A.8.)
S1,±1 (θ ) =
1
3 senθ
2
y sustituyendo en la ecuación [4.4.4.] tendremos:
⎛ 3⎞
Y11 = ⎜ ⎟
⎝ 8π ⎠
−1
1
Y
1/ 2
⎛ 3⎞
=⎜ ⎟
⎝ 8π ⎠
sen θ e iφ
1/ 2
senθ e− iφ
Para l = 1 y m = 0, según el Apéndice A.8., S1,0 (θ ) =
1
6 cosθ
2
109
MOMENTO ANGULAR: ORBITAL Y DE ESPÍN
Sustituyendo esto en la expresión [4.4.4.] tendremos:
⎛ 3 ⎞
Y =⎜ ⎟
⎝ 4π ⎠
0
1
1/ 2
cos θ
Para l = 1, según la expresión [4.4.5.], el valor propio de L̂2 será 2 2.
Por otro lado, para m = –1, 0 y 1, de la expresión [4.4.6.], los valores propios de L̂z serán − ,0 y respectivamente.
Podemos resolver el problema aplicando operadores. Así, aplicando
Lˆ2 a Y11 :
1/2
1/2
⎡⎛ 3 ⎞ 1/ 2
⎛ 3⎞
⎛ 3⎞
1
Lˆ2 ⋅ Y11 = − 2 ⎢⎜ ⎟ ( − sen θ ) e iφ + ⎜ ⎟ cot θ cosθ eiφ + ⎜ ⎟
sen θ − eiφ
2
8
π
8
π
8
π
⎝
⎠
⎝
⎠
⎝
⎠
sen
θ
⎢⎣
⎡
⎤
⎡
cos 2 θ 1
1
1 − cos 2 θ ⎤ 1
1
2
= − 2 ⎢ −Y11 +
Y
−
Y
=
−
−
1
−
⎥
⎢
⎥Y
sen 2 θ 1 sen 2 θ 1 ⎦
sen 2 θ ⎦ 1
⎣
⎣
= 2 2Y11
⎤
( ) ⎥⎥
Luego L2 = 2 2
De la misma forma, es inmediato obtener
Lˆ2 ⋅ Y1−1 = 2 2Y1−1
Aplicando a
Lˆ2 a Y10 :
1/ 2
⎡⎛ 3 ⎞ 1/ 2
⎛ 3 ⎞
Lˆ2 ⋅ Y10 = − 2 ⎢⎜ ⎟ ( − cos θ ) + ⎜ ⎟ cot θ ( − sen θ )
⎝ 4π ⎠
⎢⎣⎝ 4π ⎠
= − 2 ⎡⎣ −Y10 − Y10 ⎤⎦
= 2 2Y10
Luego L2 = 2 2
Aplicando a Lˆz a Y11
:
⎡⎛ 3 ⎞ 1/ 2
⎤
Lˆ z ⋅ Y11 = − i ⎢⎜ ⎟ sen θ ( i e iφ ) ⎥ = Y11
⎢⎣⎝ 8π ⎠
⎥⎦
Luego
Lz = ⎤
⎥
⎥⎦
⎦
110
QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS
Aplicando a Lˆz a Y10 :
Lˆ ⋅ Y 0 = − i ⋅ 0 = 0 ⋅ Y 0
z
1
1
Luego L = 0
z
Aplicando a L̂z a Y1−1 :
⎡⎛ 3 ⎞
Lˆz ⋅ Y11 = − i ⎢ ⎜ ⎟
⎢⎣ ⎝ 8π ⎠
1/ 2
⎤
sen θ ( i e iφ ) ⎥ = Y11
⎥⎦
Luego Lz = − 2
Por lo tanto, para l = 1, el valor propio de L̂ es 2 2
Para m = –1, 0 y 1, los valores propios de L̂ son − ,0 y respectiz
vamente.
4.5. Operadores escalera
Los valores propios de operadores del tipo momento angular tales como
Lˆ y Sˆ cuyas relaciones de conmutación son ⎡⎣ Lˆx , Lˆ y ⎤⎦ = iLˆ z ... etc. y
⎡⎣ Lˆ2 , Lˆz ⎤⎦ = 0 ... etc., (ver las expresiones [4.2.2.] y [4.2.3.]), se pueden obtener
directamente sin necesidad de resolver las ecuaciones diferenciales indicadas en [4.2.4.] y [4.2.5.], mediante el uso de los llamados operadores escalera. Dichos operadores escalera se definen como operador ascendente M̂ +
y operador descendente M̂ − , y se obtienen por medio de las expresiones
siguientes:
Mˆ + = Mˆ x + iMˆ y
[4.5.1.]
Mˆ − = Mˆ x − iMˆ y
[4.5.2.]
ˆ y Mˆ
siendo Mˆ x , M
las expresiones generales de las componentes de los
y
z
mencionados operadores momento angular (orbital, espín, etc.).
ˆ 2 y Mˆ pueden determinarse utilizando solaLos valores propios de M
z
mente las relaciones de conmutación (Química Cuántica, Ira N. Levine
(2001), pp. 114-118). Dichos valores propios son j(j+1) 2 , donde j puede ser
entero o semientero, para M̂ 2 , y mj 2 para M̂ z , donde mj varia entre –j y j
MOMENTO ANGULAR: ORBITAL Y DE ESPÍN
111
con j = ±1. Como indica Levine, el hecho de que, por este procedimiento,
se hayan obtenido valores semienteros para j, en contraste con los valores
solamente enteros para l (número cuántico del momento angular), sugiere
que puede haber otro tipo de momento angular además del momento angular orbital, es decir, el momento angular de espín.
Son expresiones útiles:
ˆ
Mˆ + Mˆ − = Mˆ 2 − Mˆ z2 + M
z
[4.5.3.]
ˆ
Mˆ − Mˆ + = Mˆ 2 − Mˆ z2 − M
z
[4.5.4.]
Problema 4.5.1. Obtener las expresiones para los operadores diferenciales
ˆ , M
ˆ ,, y M̂ 2 en coordenadas polares esféricas.
M
+
−
Respuesta
Sustituyendo los resultados del Problema 4.2.2. en las expresiones
[4.5.1.] y [4.5.2.], tendremos
⎛
⎛
∂
∂⎞
∂
∂⎞
Mˆ + = Mˆ x + iMˆ y = ⎜ i sen φ + i cot θ cosφ ⎟ + ⎜ cosφ − cot θ senφ ⎟
∂θ
∂φ ⎠
∂θ
∂φ ⎠
⎝
⎝
⎛ ∂
∂⎞
= cos φ + i sen φ ⎜ + i cot θ ⎟
⎝ ∂θ
∂φ ⎠
(
)
⎛ ∂
∂⎞
= eiφ ⎜ + i cot θ ⎟
⎝ ∂θ
∂φ ⎠
[4.5.5.]
Del mismo modo
⎛
⎛
∂
∂⎞
∂
∂⎞
Mˆ − = Mˆ x − iMˆ y = ⎜ i sen φ + i cot θ cos φ ⎟ − ⎜ cos φ − cot θ sen φ ⎟
⎝
∂θ
∂φ ⎠
⎝
∂θ
∂φ ⎠
⎛ ∂
∂⎞
= cos φ − i sen φ ⎜ − + i cot θ ⎟
∂φ ⎠
⎝ ∂θ
(
)
⎛ ∂
∂⎞
= e− iφ ⎜ − + i cot θ ⎟
∂φ ⎠
⎝ ∂θ
[4.5.6.]
112
QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS
⎝
⎠
⎛ ∂
⎛ ∂
∂⎞
∂⎞
Mˆ + Mˆ − = e iφ ⎜ + i cot θ ⎟ e− iφ ⎜ − + i cot θ ⎟
⎝ ∂θ
∂φ ⎠
⎝ ∂θ
∂φ ⎠
⎛ ∂2
∂
∂2
∂⎞
= − 2 ⎜ 2 + cot θ
+ cot 2 θ 2 + i ⎟
∂θ
∂φ ⎠
∂φ
⎝ ∂θ
∂
Mˆ z = − i 2
∂φ
∂2
Mˆ z2 = − 2 2
∂φ
Según la expresión [4.5.3.], tendremos
ˆ 2 = Mˆ Mˆ + Mˆ 2 − Mˆ
M
+
−
z
z
⎛ ∂2
∂
∂2
∂2 ⎞
= − 2 ⎜ 2 + cot θ
+ cot 2 θ 2 + 2 ⎟
∂θ
∂φ
∂φ ⎠
⎝ ∂θ
⎛ ∂2
∂
1 ∂2 ⎞
= − 2 ⎜ 2 + cot θ
+
∂θ sen 2 θ ∂φ 2 ⎟⎠
⎝ ∂θ
Este resultado coincide con el del Problema 4.2.3., en el que se obtiene
ˆ 2 = Mˆ 2 + Mˆ 2 + M
ˆ2
M̂ por la expresión M
x
y
z
2
Problema 4.5.2. Comprobar las siguientes propiedades de los operadores
escalera:
(a)
ˆ Y m = − ⎡ l ( l + 1) − m( m + 1) ⎤1/ 2 Y m+1
M
+ l
⎣
⎦ l
(b) Mˆ Y m = − ⎡ l ( l + 1) − m( m − 1) ⎤1/ 2 Y m−1
− l
⎣
⎦ l
para el caso particular l = 2 y m = 1.
Respuesta
Según el Apéndice A.8. y la expresión [4.4.4.] tendremos:
Y20 =
⎛ 5 ⎞
1 1
10 (3cos2 θ − 1) = ⎜
4
⎝ 16π ⎟⎠
2π
Y =
⎛ 15 ⎞
1 1
15 sen θ cos θ e iφ = ⎜ ⎟
⎝ 8π ⎠
2π 2
Y22 =
⎛ 15 ⎞
1 1
15 sen 2 θ ei 2φ = ⎜
⎝ 32π ⎟⎠
2π 4
1
2
1/ 2
(3cos 2 θ − 1)
1/ 2
senθ cos θ eiφ
1/ 2
sen2 θ e i 2φ
113
MOMENTO ANGULAR: ORBITAL Y DE ESPÍN
(a) De acuerdo con la ecuación [4.5.5.],
⎛ ∂
∂⎞
Mˆ + = eiφ ⎜
+ i cot θ ⎟
∂φ ⎠
⎝ ∂θ
⎡⎛ 15 ⎞
Mˆ + ⋅ Y21 = e iφ ⎢⎜ ⎟
⎢⎣⎝ 8π ⎠
1/ 2
⎛ 15 ⎞
= e iφ e iφ ⎜ ⎟
⎝ 8π ⎠
⎛ 15 ⎞
= −2 ⎜
⎝ 32π ⎟⎠
⎛ 15 ⎞
(cos 2 θ − sen 2 θ ) e iφ + i cot θ ⎜ ⎟
⎝ 8π ⎠
1/ 2
1/ 2
⎤
sen θ cos θ ( ieiφ ) ⎥
⎥⎦
⎛ 15 ⎞
(cos 2 θ − sen 2 θ + i 2 cos 2 θ ) = e i 2φ ⎜ ⎟ ( − sen 2 θ )
⎝ 8π ⎠
1/ 2
sen 2 θ ei 2φ = −2 Y22
1/ 2
Mˆ + ⋅ Y21 = −2 Y22 que coincide con Mˆ + Yl m = − ⎡⎣ l (l + 1) − m( m + 1) ⎤⎦ Yl m +1
para l = 2 y m = 1.
(b) De acuerdo con la ecuación [4.5.6.],
⎛ ∂
∂⎞
Mˆ − = e − iφ ⎜ −
+ i cot θ ⎟
∂φ ⎠
⎝ ∂θ
1/ 2
1/ 2
⎡
⎤
⎛ 15 ⎞
iφ
1
2
2
− iφ ⎛ 15 ⎞
ˆ
M − ⋅ Y2 = e ⎢⎜ ⎟ (− cos θ + sen θ ) e + i cot θ ⎜ ⎟ sen θ cos θ ( ieiφ ) ⎥
⎝ 8π ⎠
⎢⎣⎝ 8π ⎠
⎥⎦
⎛ 15 ⎞
= e− iφ eiφ ⎜ ⎟
⎝ 8π ⎠
⎛ 15 ⎞
= ⎜ ⎟
⎝ 8π ⎠
1/ 2
⎛ 15 ⎞
= ⎜ ⎟
⎝ 8π ⎠
1/ 2
1/ 2
( − cos 2 θ + sen 2 θ + i 2 cos 2 θ )
(sen 2 θ − 2cos 2 θ )
⎛ 5 ⎞
(1 − 3cos θ ) = − 6 ⎜
⎝ 16π ⎟⎠
2
1/ 2
(3cos 2 θ − 1)
Mˆ − ⋅ Y21 = − 6 Y20 que coincide con
ˆ Y m = − ⎡ l ( l + 1) − m( m − 1) ⎤1/ 2 Y m −1
M
− l
⎣
⎦ l
para l = 2 y m = 1.
5. EL ÁTOMO DE HIDRÓGENO
5.1. Introducción
Para resolver los sistemas cuya ecuación estacionaria de Schrödinger
tiene solución analítica, se han de reducir a uno de aquellos casos en que
puede efectuarse la separación de variables en la ecuación de ondas. Estos
casos son:
— Sistemas con una única partícula (partícula en una caja, oscilador
armónico).
— Sistemas de varias partículas no interaccionantes entre sí, puesto que
pueden resolverse por separado.
— El átomo hidrogenoide (o el caso más simple del rotor rígido), de dos
partículas interaccionantes, que puede reducirse a un sistema de una
partícula, considerando la masa reducida del sistema.
5.1.1. Sistemas de una partícula
Para el caso general de un sistema de una partícula con una energía
potencial dependiente solamente de r, es decir un problema de fuerzas centrales, en el que V = V(r), la función de onda estacionaria es:
ψ = R( r ) Yl m (θ ,φ )
[5.1.1.]
siendo Yl m los armónicos esféricos, ya estudiados en el capítulo anterior, y
donde R(r) satisface la ecuación radial
−
2 ⎞ l ( l + 1) 2
2 ⎛
R
''
R' +
R + V ( r ) R = E R( r )
+
2m ⎜⎝
r ⎟⎠
2 mr 2
[5.1.2.]
116
QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS
5.1.2. Sistemas de dos partículas
Aquí podemos diferenciar dos casos: en el primero de ellos las dos partículas son independientes y no interaccionan entre sí, mientras que en el
segundo, las dos partículas interaccionan entre sí. Estudiaremos cada uno
de ellos por separado.
Para el sistema de dos partículas, 1 y 2, no interaccionantes, el operador Hamiltoniano del sistema es la suma de los Hamiltonianos de ambas
partículas, es decir
Hˆ = Hˆ 1 + Hˆ 2
[5.1.3.]
y las funciones de onda estacionarias y las energías satisfacen las expresiones
ψ = ψ 1 ( q1 )ψ 2 ( q2 )
[5.1.4.]
E = E1 + E2
[5.1.5.]
donde Hˆ 1ψ 1 = E1ψ 1 y Hˆ 2ψ 2 = E2ψ 2 siendo q1 y q2 las coordenadas de las partículas 1 y 2, respectivamente.
Para el sistema de dos partículas, 1 y 2, interaccionantes (átomos
hidrogenoides), el Hamiltoniano del sistema podemos expresarlo como la
suma de dos operadores T̂ , correspondientes a cada una de las partículas,
más un término V que depende de las coordenadas relativas x, y, z (ó r, , )
de ambas partículas
Hˆ = Tˆ1 + Tˆ2 + V
[5.1.6.]
Por su parte puede demostrarse que la energía del sistema es igual a la
suma de la energía de dos partículas hipotéticas, M y , teniéndose
E = E M + Eμ
[5.1.7.]
La primera partícula con una masa M, suma de las masas de las partículas reales 1 y 2:
M = m1+ m2
Tiene como coordenadas las del centro de masas de las dos partículas
reales 1 y 2, y su energía EM es la de una partícula libre. La segunda partícula tiene una masa , equivalente a la masa reducida del sistema de las dos
partículas reales, es decir, según vimos en la ecuación [1.3.2.]:
μ=
m1 m2
m1 + m2
117
EL ÁTOMO DE HIDRÓGENO
y sus coordenadas son las coordenadas relativas x, y, z de las partículas 1 y
2, y su energía E se obtiene resolviendo la ecuación de Schrödinger para el
movimiento interno:
⎛ −2 2
⎞
⎜⎝ 2 μ ∇ + V ⎟⎠ ψ ( x , y , z ) = Eμψ ( x , y , z )
[5.1.8.]
El caso más simple de dos partículas que interaccionan entre sí, es el
modelo del rotor rígido que se caracteriza porque dichas partículas, de
masas m1 y m2, están separadas por una distancia fija d. Su energía será la
suma de la energía de traslación, que en el caso general hemos denominado EM, y la energía de rotación, equivalente a la que hemos definido como
E. Las funciones de onda rotacionales estacionarias son las ya vistas en la
ecuación [5.1.1.] en las que el factor R(r) se suprime al ser r = d = cte., por
lo que la función de onda queda reducida a la forma
ψ = YJm (θ ,φ )
[5.1.9.]
(para el rotor rígido se utiliza J para representar el número cuántico en
vez de la l que aparece en la ecuación general [5.1.1.]). Los ángulos y representan la orientación de los ejes del rotor con respecto al origen,
que está situado en el centro de masas del sistema. Los números cuánticos que definen los niveles energéticos del sistema son J y m que toman
los valores:
⎧ J = 0,1, 2, 3,....
⎨
⎩ m = − J , − J + 1, … , J − 1, J
donde J y m son los denominados números cuánticos del momento angular rotacional. Por su parte, los niveles de energía rotacionales vienen
dados por la siguiente expresión
Eμ =
J ( J + 1) 2
2I
[5.1.10.]
en la que el momento de inercia, I, tiene un valor
I = d2
Problema 5.1.1. Escribir el Hamiltoniano para el modelo del rotor rígido,
expresado en coordenadas esféricas.
118
QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS
Respuesta
El modelo del rotor rígido es el que se representa esquematizado en la
Figura 5.1.1.
Recordemos que, en este caso, r1 + r2 = constante = d
(1)
Figura 5.1.1. Modelo del rotor rígido.
Por otro lado, si el punto c.d.m. es el centro de masas del sistema, se
cumplirá que
m1r1 + m2r2 = 0
(2)
Como ya se ha visto anteriormente, la masa reducida viene dada por la
mm
expresión μ = 1 2 . Combinando ésta con las expresiones (1) y (2), se
m1 + m2
obtendrá que:
r1 =
μ
μ
d = constante y r2 =
d = constante
m1
m2
Es éste un sistema de dos partículas interaccionantes, por lo que es de
aplicación la ecuación [5.1.8.] y de ella se obtiene que
2 2
Hˆ = −
∇ + V (r ,θ ,φ )
2μ
donde debemos considerar que r = d = constante, por lo que, para este caso
será
∇2 =
1
∂ ⎛
∂⎞
1
∂2
sen
θ
+
∂θ ⎟⎠ d 2 sen 2 θ ∂φ 2
d 2 sen θ ∂θ ⎜⎝
∂
. Por otra parte, V (r ,θ ,φ ) = 0 , puesto
∂r
que, con respecto a coordenadas relativas, las partículas no se mueven.
donde se han suprimido los términos
119
EL ÁTOMO DE HIDRÓGENO
Teniendo esto en cuenta, la expresión del Hamiltoniano será
2 ⎛
1
∂ ⎛
∂⎞
1
∂2 ⎞
Hˆ = −
sen
+
θ
2μ ⎜⎝ d 2 sen θ ∂θ ⎜⎝
∂θ ⎟⎠ d 2 sen 2 θ ∂φ 2 ⎟⎠
2 ⎛ 1 ∂ ⎛
∂⎞
1 ∂2 ⎞
Hˆ = −
sen
+
θ
∂θ ⎟⎠ sen 2 θ ∂φ 2 ⎟⎠
2μ d 2 ⎜⎝ sen θ ∂θ ⎜⎝
∂
2 ⎛ ∂2
1 ∂2 ⎞
+ cot θ
+
Hˆ = −
2 ⎜
2
∂θ sen2 θ ∂φ 2 ⎟⎠
2 μ d ⎝ ∂θ
Por otro lado sabemos que el momento de inercia se expresa como:
I = m1r12 + m2 r22 = m1
μ2 2
μ2 2 ⎛ 1
1 ⎞ 2 2
2
d
+
m
d =⎜ +
2
⎟ μ d = μd
2
2
m1
m2
⎝ m1 m2 ⎠
por lo que, siendo
⎛ ∂2
∂
1 ∂2 ⎞
L̂2 = − 2 ⎜ 2 + cot θ
+
∂θ sen 2θ ∂φ 2 ⎟⎠
⎝ ∂θ
según lo ya visto en la expresión [4.2.5.], el Hamiltoniano puede expresarse,
en este caso particular, como:
Lˆ2
Hˆ =
2I
Problema 5.1.2. Sabiendo que dos líneas consecutivas del espectro de rotación pura de la molécula de yoduro de hidrógeno, HI, están separadas entre
sí 13,1 cm–1, calcular la longitud de enlace de dicha molécula.
Respuesta
Admitamos como válido para representar la molécula de HI el modelo
del rotor rígido. El valor propio de la energía para dicho modelo es, según
la ecuación [5.1.10.]
EJ =
J ( J + 1) 2 , con valores de J = 0, 1, 2, ...
2I
120
QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS
La diferencia de energía entre niveles contiguos, es decir, con una diferencia en los valores del número cuántico J = +1, positivo por tratarse de
un espectro de absorción, se evalúan como:
ΔE = E J +1 − E J =
1
2
⎡⎣ J + 1 J + 2 − J J + 1 ⎤⎦ 2 =
J +1
2I
I
(
)(
)
(
)
(
)
2
2
2
2
, 2 , 3 , 4 , .... entre sí.
I
I
I
I
Cuando se producen las transiciones energéticas entre dichos niveles, se
obtendrán líneas espectrales cuya frecuencia es proporcional a la diferencia
de energía entre los niveles implicados en la transición, E, por lo que, las
diferentes líneas del espectro aparecerán separadas regularmente (Figura
5.1.2.).
es decir, los niveles estarán espaciados
1
Figura 5.1.2. Esquema de los niveles rotacionales y del espectro rotacional.
Por lo tanto, según lo visto en el párrafo anterior, el espaciado de las
líneas será
Δν =
E1 − E0
2
=
=
hc
I h c 2π Ic
121
EL ÁTOMO DE HIDRÓGENO
Resolviendo numéricamente obtendremos para el momento de inercia el
valor:
I=
=
= 4,27 × 10−47 kg m 2
2π c Δν 2π × 1.310m −1 × c
A partir del momento de inercia de la molécula, podremos calcular la
distancia interatómica ya que I = d2. Calculemos primeramente la masa
reducida del sistema que, en este caso, será
μ=
mH mI
= 1,66 × 10−27 kg
mH + mI
tomando para las masas atómicas los valores: mH = 1,007825 u.m.a.;
mI = 126,90447 u.m.a., siendo 1 u.m.a. = 1,66054 10–27 kg. A partir de estos
valores calculados para I y se obtendrá para la distancia de enlace de la
molécula el valor
d=
I
= 1,6044 × 10−10 m = 1,6044 Å
μ
Problema 5.1.3. Representar gráficamente los seis primeros niveles de
energía (E0, E1, ...., E5) de la molécula anterior, supuesta rígida, en unidades
2
, e indicar la degeneración de cada uno de ellos.
2I
Respuesta
Las funciones propias del Hamiltoniano del rotor rígido son los denominados armónicos esféricos, YJm θ ,φ , cuyos valores propios son
( )
EJ =
2
J ( J + 1) , o bien E'J = J(J + 1)
2I
si los expresamos en unidades
2
, como ya hemos hecho para E en el pro2I
blema anterior.
Así tendremos que, para cada nivel, definido por el número cuántico
rotacional J, existirá un único valor para la energía y 2J + 1 funciones de
onda, correspondientes a los distintos valores permitidos para el número
cuántico m que toma los valores m = J, –J+1, ..., 0, 1, ..., , J–1, J. Es decir,
el grado de degeneración de cada nivel será 2J+1.
122
QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS
La representación gráfica de los niveles queda, por tanto, como aparece
en la Figura 5.1.3.:
Figura 5.1.3. Los seis primeros niveles de energía de la molécula de HI.
5.2. Átomo hidrogenoide y orbitales atómicos
El átomo de hidrógeno está formado por un protón y un electrón. Por
su parte el denominado átomo hidrogenoide es un sistema que consta también de un electrón y de un núcleo pero, a diferencia del átomo de hidrógeno, la carga del núcleo es Ze. Para el caso en que Z = 1, tendremos el átomo
de hidrógeno; para Z = 2, será el ión He+; para Z = 3, el ión será Li2+, y así
sucesivamente. El átomo hidrogenoide es un sistema muy importante en
Química Cuántica, puesto que sus funciones de onda, orbitales exactos
obtenidos de forma analítica, sirven para aproximar los orbitales atómicos
(OA) y moleculares (OM) de sistemas más complejos.
Para átomos de más de un electrón, no va a ser posible obtener una
solución exacta de la ecuación de Schrödinger. Esto es debido a que el término V, de las repulsiones interelectrónicas, incluye las coordenadas relativas entre los distintos electrones, por lo que es imposible efectuar la
separación de variables. Si, como primera aproximación, ignoramos estas
repulsiones, entonces los electrones podrán tratarse de forma independiente.
123
EL ÁTOMO DE HIDRÓGENO
Para el átomo hidrogenoide,
V=
− Ze '2
r
siendo
e' =
e
[5.2.1.]
4πε 0
Una vez separada la energía traslacional del átomo (ver las ecuaciones
[5.1.6.] y [5.1.7.]), el movimiento interno es un problema de fuerzas centrales. El Hamiltoniano es el expresado en la ecuación [5.1.8.], es decir,
2 2 Ze '2
Hˆ = −
∇ −
2μ
r
y las funciones de onda tienen la forma expresada por la ecuación [5.1.1.].
Los estados del continuo tienen E 0, y corresponden al átomo ionizado.
Las energías permitidas para los estados enlazantes vienen dadas por la
expresión
⎛ − Z 2 ⎞ ⎛ e '2 ⎞ ⎛ − Z 2 ⎞ ⎛ μ e '4 ⎞ ⎛ − Z 2 ⎞ ⎛ 2 ⎞
E=⎜ 2 ⎟⎜ ⎟ =⎜ 2 ⎟⎜ 2 ⎟ =⎜ 2 ⎟⎜
2⎟
⎝ n ⎠ ⎝ 2a ⎠ ⎝ n ⎠ ⎝ 2 ⎠ ⎝ n ⎠ ⎝ 2 μ a ⎠
siendo a =
[5.2.2.]
2
, que es equivalente, en una buena aproximación, al radio de
μ e'2
Bohr dado por
a0 =
2
me e'2
Las funciones de onda enlazantes completas de los átomos hidrogenoides vienen dadas por
ψ nlm = Rnl ( r )Yl m (θ ,φ ) = Rnl (r ) Slm (θ )
1
2π
eimφ
[5.2.3.]
En el Apéndice A.9. se recogen los factores radiales Rnl normalizados, y el
A.8. las funciones Slm que nos van a permitir obtener los armónicos esféricos Yml .
Los números cuánticos que definen estos estados enlazantes son n, l y
m que pueden tener los valores
n = 1, 2, 3,....
l = 0, 1, 2,.....n – 1,
m = –l, –l + 1,...., l – 1, l.
124
QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS
Las funciones de onda monoelectrónicas nlm definidas de esta forma, se
denominan orbitales en contraposición a la idea clásica de las órbitas atómicas.
La forma de un orbital puede visualizarse por superficies de contorno de
valores de ||2 constantes en función de r, , ó x, y, z, lo que originaría un
gráfico tridimensional. De forma práctica, dado que * es independiente
de (ver problema 5.2.6.), los orbitales pueden representarse bidimensio2
nalmente como curvas de nivel 1 R( r ) ⋅ S (θ ) constante en un plano polar
2π
r, que pasa por el eje z. Haciendo girar este plano alrededor del eje z, las
curvas de nivel ||2 generarán las superficies de contorno representativas de
la densidad de probabilidad. Adicionalmente, como r2R2(r) es la función que
determina la probabilidad de encontrar el electrón a una distancia r del
núcleo (en rigor, sobre la superficie esférica de radio r), a esta función se le
denomina función de distribución radial, por lo que también son útiles las
gráficas de r2R2(r) en función de r. La función de onda depende de las tres
coordenadas espaciales del electrón: x, y, z, ó r, , . La existencia del espín
electrónico añade una cuarta coordenada a la función de onda monoelectrónica, dando lugar a lo que se denomina un espín-orbital. Un orbital de
un electrón en un átomo se denomina orbital atómico. Utilizaremos los
orbitales atómicos para construir funciones de onda aproximadas para átomos con varios electrones, que se estudiarán en el Capítulo 6 y siguientes.
Problema 5.2.1. Calcular la energía del estado fundamental
(a) del átomo de hidrógeno
(b) del átomo de deuterio.
Respuesta
(a) Sustituyendo en [1.3.2.] tenemos, para el hidrógeno atómico,
= 9,104431 10–31 kg.
Sustituyendo en [5.2.2.], tendremos
E=
−(9,104431 × 10−31 kg)(1)2 (1,602177 × 10−19 C)4
2n2 (1,05457266 × 10−34 J s)2 (1,112650 × 10−10 C2 J −1m −1 ) 2
E = 2,17869 10–18 J
E = 13,598 eV
Ésta es la energía mínima que puede tener el sistema, por lo que se
necesitarán 13,6 eV para ionizar un átomo de hidrógeno en su estado fundamental.
125
EL ÁTOMO DE HIDRÓGENO
(b) Sustituyendo en la ecuación [1.3.2.] tenemos, para el deuterio atómico con m(2H) = 3,3443 10–27 kg, = 9,10691 10–31 kg, con lo que
E = 2,17928 10–18 J = 13,602 eV
Problema 5.2.2. Determinar el valor de T para el estado fundamental del
átomo de hidrógeno.
Respuesta
Partimos de la ecuación [2.4.1.] para T y de la [2.2.4.] para T̂ . Por lo
tanto, tenemos que
2
T = ∫ ψ * Tˆψ dτ = −
ψ * ∇ 2ψ dτ
2μ ∫
Como igualmente Lˆ2ψ = l(l + 1)2ψ , y se trata del estado fundamental del
átomo de hidrógeno, es decir, un estado s, el número cuántico l toma el valor
l = 0 y puede reducirse a la forma
∇2ψ =
∂2ψ 2 ∂ψ
1
∂ 2ψ 2 ∂ψ
+
− 2 2 Lˆ2ψ = 2 +
2
∂r
r ∂r r ∂r
r ∂r
Por este motivo tendremos para T un valor de
T =−
2
ψ
2μ ∫
⎛ ∂ 2ψ 2 ∂ψ ⎞
*⎜ 2 +
dτ
r ∂r ⎟⎠
⎝ ∂r
La ecuación de onda del estado fundamental del átomo de hidrógeno es
ψ =
1
π
1/ 2
1 −r/a
e
a3/ 2
Las derivadas primera y segunda de esta función respecto a r resultan ser
∂ψ
1 1
= − 1/ 2 5/ 2 e− r / a
∂r
π a
∂ 2ψ
1 1 −r / a
=
e
∂ r 2 π 1/ 2 a7 / 2
Por otro lado se cumple que . De ahí se obtiene que
T =−
2 1
2μ π
∫
1 ⎛ 1
2 1 ⎞ −2 r a
−
e dτ
3 ⎜ 7
5 ⎟
a 2⎝a 2 r a 2⎠
126
QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS
Como d = r2sen dr d d, la expresión anterior se transforma en
T =−
2 1
2μ π a 4
∫
2π
0
π
∫ ∫
0
∞
0
⎛ 1 −2 r / a 2 −2 r / a ⎞ 2
− e
⎜⎝ a e
⎟⎠ r senθ dr dθ dφ
r
de la que, operando convenientemente, se obtiene que
2
π
⎞
∞⎛ r
dφ ∫ sen θ dθ ∫ ⎜ e−2 r / a − 2re−2 r / a ⎟ dr
0
0
⎝ a
⎠
T =−
2
2μπ a 4
T =−
∞
⎤
2π ⋅ 2 2 ⎡ 1 ∞ 2 −2 r / a
r e
dr − 2 ∫ re −2 r / a dr ⎥
∫
4 ⎢
0
0
2 μπ a ⎣ a
⎦
∫
2π
0
Estas dos integrales las podremos encontrar resueltas en el Apéndice
2!
a3
A.4. (I.8.). La primera de ellas tiene un valor de
mientras que la
=
3
4
2
a
( )
segunda es igual a
1!
( 2a)
2
=
a 2 . Sustituyendo estos valores en la expresión
4
anterior se obtiene que
T =−
2 2 ⎛ 1 a3
a2 ⎞
22 ⎛ a 2 ⎞
2
− 2 ⎟ = − 4 ⎜− ⎟ =
4 ⎜
4⎠
μa ⎝ a 4
μ a ⎝ 4 ⎠ 2μ a 2
Como sabemos que a =
2
, la expresión de T queda reducida a
μ e'2
T =
e '2
2a
que es el valor medio de la energía cinética del electrón en estado fundamental, equivalente a la energía de ese estado (ver [5.2.7.]) cambiada de signo. Así se obtiene para T un valor de 13,598 eV.
Problema 5.2.3. Comprobar que los orbitales 1s y 2s del átomo de hidrógeno son ortonormales.
127
EL ÁTOMO DE HIDRÓGENO
Respuesta
De la expresión [5.2.3.] y los Apéndices A.8. y A.9. tenemos para estas
funciones las expresiones
3/ 2
ψ 1s =
1 ⎛ 1⎞
π 1/ 2 ⎜⎝ a ⎟⎠
ψ 2s =
⎛ 1⎞
1/ 2 ⎜ ⎟
⎝ a⎠
4 2π
e− r / a
1
( )
3/ 2
⎛
r ⎞ − r / 2a
⎜⎝ 2 − a ⎟⎠ e
Según lo que se vio en el Tema 2, ecuación [2.1.2.]:
ψ 1s ψ
2s
=
∞⎛
r⎞
a −3 ∫ ⎜ 2 − ⎟ e−3r / 2 a dτ
0 ⎝
a⎠
4π 2
1
Sustituyendo d por su valor, d = r2 sen dr d d, la expresión anterior
se transforma en
∞
π
2π
⎛
r⎞
a −3 ∫ dφ ∫ sen θ dθ ∫ r 2 ⎜ 2 − ⎟ e −3r / 2 a dr
0
0
0
⎝
a
⎠
4π 2
⎞
∞⎛
1
r3
=
a −3 2π 2 ∫ ⎜ 2r 2 e−3r / 2 a e −3r / 2 a ⎟ dr
0
a
⎝
⎠
4π 2
ψ 1s ψ 2 s =
ψ 1s ψ 2 s
1
( )( )
Ambas integrales podemos encontrarlas resultas en el Apéndice A.4.
(I.8.). Para la primera se obtiene un resultado de
⎛
3⎞
2
16a3
n
=
2;
q
=
⇒
=
⎜⎝
3
2a ⎟⎠
27
⎛ 3⎞
⎜⎝ 2a ⎟⎠
y para la segunda el valor es
⎛
3⎞
2
6 ⋅ 16a 4 32a 4
=
=
⎜⎝ n = 3; q = 2a ⎟⎠ ⇒
4
3 ⋅ 27
27
⎛ 3⎞
⎜⎝ 2a ⎟⎠
por lo que se obtiene que
ψ 1s ψ 2 s =
1 ⎛ 16 32 ⎞
− ⎟ =0
⎜ 2⋅
2 ⎝ 27 27 ⎠
Este resultado nos indica que 1s y 2s son ortogonales.
128
QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS
De [2.1.1.], análogamente a la resolución anterior, incorporamos el factor 4 equivalente a:
∫
2π
0
π
dφ ∫ senθ dθ
0
y utilizando asimismo la integral I.8. del Apéndice A.4., se obtiene:
∞
2
ψ n ψ n = 4π ∫ r 2 ψ dr
0
con lo que:
3
ψ 1s ψ 1s =
⎛ a⎞
4π −3 ∞ 2 −2 r / a
a ∫ r e
dr = 4 a −3 ⎜ ⎟ 2! = 1
0
π
⎝ 2⎠
2
ψ 2s ψ 2 s
4π −3 ∞ ⎛
r⎞
=
a ∫ ⎜ 2 − ⎟ r 2 e − r / a dr
0
32π
a⎠
⎝
ψ 2s ψ 2 s =
a −3 ⎛ ∞ 2 − r / a
4 ∞
1
4 r e
dr − ∫ r 3e − r / a dr + 2
8 ⎜⎝ ∫ 0
a 0
a
ψ 2s ψ 2 s =
a −3
8a3 − 24a 3 + 24 a3 = 1
8
(
∫
∞
0
⎞
r 4 e − r / a dr ⎟
⎠
)
por lo tanto 1s y 2s están normalizadas y consecuentemente, son ortonormales.
Problema 5.2.4. Obtener la expresión para el grado de degeneración de
cada nivel de energía del átomo de hidrógeno en función de l y n.
Respuesta
Para cada valor del número cuántico n existen diferentes valores del
número cuántico l, que serán l = 0, 1, 2, ..., n 1. Esto es, habrá n valores
de l.
Por su parte, para cada valor del número l, existen diferentes valores del
número cuántico m, siendo m = l, ..., 0, ..., l. Es decir, existen 2l + 1 valores diferentes de m.
De lo expuesto en los dos párrafos previos, se puede deducir fácilmente
que, el grado de degeneración de cada nivel de energía, es decir, para un
valor dado de n (g.d.n.) será:
129
EL ÁTOMO DE HIDRÓGENO
n −1
(
)
gdn = ∑ 2l + 1
l =0
que, al desarrollarse dando valores a l nos proporciona un valor
gdn = 1 + 3 + 5 + 7 + ... + 2n − 1 =
Problema 5.2.5. La función ψ = r e
del átomo de hidrógeno.
−r
2a
( 2n − 1 + 1) n = n
2
2
sen θ e iφ representa un cierto estado
(a) Demostrar que es función propia del Hamiltoniano.
(b) Encontrar los correspondientes números cuánticos l y m.
(c) Calcular el valor r .
(d) ¿Para qué valor de r la probabilidad de encontrar el electrón es
máxima?
Respuesta
(a) El Hamiltoniano que debemos emplear es el que aparece en la ecuación [5.1.8.]
2 2 e´2
Hˆ = −
∇ −
2μ
r
y deberemos demostrar que Hˆ ψ = Eψ . Para ello planteamos las
ecuaciones siguientes
⎛ 2 2 e´2 ⎞
⎜ − 2μ ∇ − r ⎟ ψ = Eψ
⎝
⎠
∇ 2ψ = −
siendo el operador
∇2 =
2μ ⎛
e´2 ⎞
E
+
ψ
r ⎟⎠
2 ⎜⎝
(ver Apéndice A.7.)
1 ∂ ⎛ 2 ∂⎞
1
∂ ⎛
∂⎞
1
∂2
r
+ 2
sen θ ⎟ + 2
2
2
⎜
⎟
⎜
∂θ ⎠ r sen θ ∂φ 2
r ∂r ⎝ ∂ r ⎠ r sen θ ∂θ ⎝
130
QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS
Operando con estos valores se obtendrá
−r
⎛ −r
⎛ 1 ⎞⎞
∂ ⎛ − r 2a
re
sen θ e iφ ⎞ = sen θ eiφ ⎜ e 2 a + re 2 a ⎜ − ⎟ ⎟
⎝
⎠
∂r
⎝ 2a ⎠ ⎠
⎝
(1)
⎛ −r
∂ ⎛ − r 2a
r 3 − r 2a ⎞
re
sen θ e iφ ⎞ = senθ eiφ ⎜ r 2 e 2 a −
e
⎟
⎠
∂r ⎝
2a
⎝
⎠
(2)
r2
−r
⎛
∂ 2 ∂ ⎛ −r 2a
r 2 − r 2 a 3r 2 − r 2 a r 3 − r 2 a ⎞
r
re
sen θ e iφ ⎞ = sen θ eiφ ⎜ 2r e 2 a −
e
−
e
+ 2e ⎟
⎠
∂r ∂ r ⎝
2a
2a
4a
⎝
⎠
(3)
−r
⎛ r
1 ∂ 2 ∂ ⎛ − r 2a
2 2⎞
r
re
sen θ e iφ ⎞ = senθ eiφ e 2 a ⎜ 2 − + ⎟
2
⎝
⎠
a r⎠
⎝ 4a
r ∂ r ∂r
(4)
−r
∂ ⎛ − r 2a
re
sen θ e iφ ⎞ = r e 2 a e iφ cos θ
⎝
⎠
∂θ
(5)
−r
∂ ⎛ − r 2a
re
sen θ e iφ ⎞ = r e 2 a e iφ sen θ cos θ
⎝
⎠
∂θ
(6)
sen θ
∂
∂ ⎛ − r 2a
sen θ
re
sen θ e iφ ⎞ =
⎠
∂θ
∂θ ⎝
=re
−r
2 a iφ
e
(7)
( − senθ sen θ + cosθ cosθ ) = r e
−r
2 a iφ
(
e 1 − 2sen 2 θ
−r
1
∂
∂ ⎛ −r 2a
e 2 a e iφ 1 − 2sen 2 θ
iφ ⎞
sen
θ
r
e
sen
θ
e
=
⎠
∂θ ⎝
r
sen θ
r 2 sen θ ∂θ
−r
−r
2
∂2 ⎛ − r 2a
re
sen θ eiφ ⎞ = r e 2 a eiφ sen θ i = − re 2 a eiφ sen θ
2 ⎝
⎠
∂φ
()
−r
1
∂2 ⎛ − r 2a
e 2 a eiφ 1
iφ ⎞
r
e
sen
θ
e
=
−
⎠
r
sen θ
r 2 sen 2 θ ∂φ 2 ⎝
)
(8)
(9)
(10)
131
EL ÁTOMO DE HIDRÓGENO
Podemos recomponer la ecuación
(8) y (10) y obtendremos
∇ 2ψ = e
−r
sumando las expresiones (4),
−r
⎛ r
⎛ 2⎞
2 2⎞
e sen θ ⎜ 2 − + ⎟ − e 2 a eiφ sen θ ⎜ ⎟ =
⎝ 4a
a r⎠
⎝r⎠
2 a iφ
=e
−r
⎛ r
2⎞
e sen θ ⎜ 2 − ⎟
a⎠
⎝ 4a
2 a iφ
que es equivalente a
re
−r
2a
⎛ 1
⎛ 1
2⎞
2⎞
sen θ e iφ ⎜ 2 − ⎟ = ψ ⎜ 2 − ⎟
⎝ 4a
ar ⎠
⎝ 4a
ar ⎠
Si volvemos ahora a la ecuación de Schrödinger podremos poner
que
⎛ 1
2⎞
2μ ⎛
e´2 ⎞
∇ 2ψ = ψ ⎜ 2 − ⎟ = − 2 ⎜ E + ⎟ ψ
ar ⎠
r ⎠
⎝ 4a
⎝
quedando
2 ⎛ 1
2 ⎞ e´2
− ⎟+
= −E
2
⎜
2 μ ⎝ 4a
ar ⎠ r
además, como a =
2
, nos quedará
μe´2
−E =
2 1
2
e´2
2
−
+
=
2
2μ 4a
μ ar r 8μ a 2
luego al ser E un valor propio del operador Hamiltoniano, la función es una función propia, y
E=−
2
2
=
−
8μ a 2
2 n2 μ a2
y corresponde a n = 2.
(b) Por su parte l y m se obtienen aplicando a los operadores Lˆ2 y Lˆz
respectivamente, ya que Lˆ2ψ = 2 l l + 1 y Lˆzψ = mψ
(
)
⎛ ∂2
∂
1 ∂2 ⎞
L̂2 = − 2 ⎜ 2 + cot θ
+
∂θ sen 2 θ ∂φ 2 ⎟⎠
⎝ ∂θ
132
QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS
y por lo tanto
−r
−r
−r
⎛
⎞
1
Lˆ2ψ = − 2 ⎜ − r e 2 a e iφ sen θ + cot θ r e 2 a e iφ cos θ −
r e 2 a e iφ sen θ ⎟ =
2
⎝
⎠
sen θ
= −2r e
−r
⎛
cos 2 θ
1 ⎞
e ⎜ − senθ +
−
=
sen θ senθ ⎟⎠
⎝
2 a iφ
= 2 r e
−r
−r
⎛
sen 2 θ ⎞
e ⎜ sen θ +
= 2 2 r e 2 a e iφ sen θ = 2 2ψ
⎟
sen θ ⎠
⎝
2 a iφ
con lo que l (l + 1) = 2 y l = 1.
∂
Lˆz = − i
∂φ
por lo tanto
Lˆ zψ = − i r e
−r
2a
sen θ ie iφ = r e
−r
2a
sen θ ie iφ = ψ
con lo que m = 1.
(c) Debemos calcular
ψ rψ
r =
sabiendo que ψ = r e
−r
2a
ψ ψ
senθ eiφ y d = r2sen dr d d.
Calculemos el denominador
ψ ψ = ∫ ψ *ψ dτ = ∫ r 2 e
∞
−r
a
sen 2 θ r 2 sen θ dr dθ dφ =
∞
=
∫
2π
0
π
∞
dφ ∫ sen3 θ dθ ∫ r 4 e
0
0
−r
a
dr =
⎛
π
⎡
1 3 ⎤ ⎜ 4!
= ⎡⎣φ ⎤⎦0 ⎢ − cos θ + cos θ ⎥ ⎜
3
⎣
⎦0 ⎜ 1
⎝ a
2π
⎛ 2 2⎞
= 2π a5 4!⎜ + ⎟ = 64π a5
⎝ 3 3⎠
⎞
⎟
5⎟
⎟
⎠
( )
133
EL ÁTOMO DE HIDRÓGENO
Por su parte el numerador será
ψ r ψ = ∫ ψ * r ψ d τ = ∫ r 3e
∞
−r
sen 2 θ r 2 sen θ dr dθ dφ =
a
∞
∫
=
2π
0
π
∞
dφ ∫ sen3 θ dθ ∫ r 5 e
0
0
−r
a
dr =
⎛
π
⎡
1 3 ⎤ ⎜ 5!
= ⎡⎣φ ⎤⎦0 ⎢ − cos θ + cos θ ⎥ ⎜
3
⎣
⎦0 ⎜ 1
⎝ a
2π
⎞
⎟
6⎟
⎟
⎠
( )
⎛ 2 2⎞
= 2π a 6 5!⎜ + ⎟ = 5 × 64π a6
⎝ 3 3⎠
y finalmente
r =
ψ rψ
= 5a
ψ ψ
(d) El factor de onda radial, en este caso, es
()
R r = re
−r
2a
y la densidad de probabilidad de encontrar el electrón a una distancia r viene dada por
()
()
P r = 4π r 2 R 2 r = 4π r 2 r 2 e
−r
a
= 4π r 4 e
−r
a
La función densidad radial de probabilidad tendrá su máximo en
( ) = 0 = 4π ⎛ 4r
dP r
dr
⎜
⎝
3
−
r 4 ⎞ −r a
e
a ⎟⎠
que se cumple para
⎛ 3 r4 ⎞
⎜ 4r − a ⎟ = 0
⎝
⎠
y para e
−r
a
=0→r = ∞
⎧⎪ r = 0
⎨
⎪⎩ r = 4a
134
QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS
Como
( ) = 4π ⎛ 12r
d2 P r
dr
⎜
⎝
2
2
−
4r 3 4r 3 r 4 ⎞ − r a
−
+ 2⎟e
a
a
a ⎠
es nula para r = 0 y r = , mientras que para r = 4a el valor es
( ) = 4π e (12 × 16 − 8 × 64 + 4 × 64) a
dr
d2 P r
−r
a
2
2
= 4π e
−r
a
(
)
a 2 3 × 64 − 4 × 64 < 0
que corresponde a un máximo para r = 4a.
Problema 5.2.6. Representar a la misma escala los orbitales del átomo de
hidrógeno correspondientes a los tres primeros niveles de energía.
Respuesta
Utilizaremos el método de visualizar los orbitales por medio de las
superficies de contorno de la densidad de probabilidad, |2, representándolas como curvas de nivel en un plano polar que contiene el eje z, (las coordenadas de este plano serían [(x2 + y2)1/2, z] o bien [r,]), ya que * es independiente de . En efecto, siendo
ψ nlm = Rnl ( r ) Slm (θ )
1
2π
e imφ
según la ecuación [5.2.3.] se tiene que
ψ *= R⋅ S
1
2π
e−imφ y por lo tanto ψ *ψ =
1 2 2
R S ( r ,θ )
2π
De esta forma, para un cualquiera, queda definido un plano que pasa por
el eje z, el cual secciona las superficies de contorno 2, dando curvas de
nivel iguales independientemente del elegido. La representación es necesario hacerla en una hoja de cálculo (Excel, etc.), organizando los datos en
una matriz cuyas filas y columnas corresponden a las abscisas y ordenadas
del gráfico. Llamando a éstas xg e yg, se tendrá que las coordenadas polares
que intervienen en (r,), se transformarán como sigue:
r = (xg2 + yg2)1/2
sen = xg/(xg2 + yg2)1/2
cos = yg/(xg2 + yg2)1/2
135
EL ÁTOMO DE HIDRÓGENO
Los orbitales a considerar son, obtenidos de los Apéndices A.8. y A.9.:
3/ 2
ψ (1s )
1 ⎛ 1⎞
= 1/ 2 ⎜ ⎟
π ⎝ a⎠
ψ ( 2s )
⎛ 1⎞
1/ 2 ⎜ ⎟
⎝ a⎠
4 2π
3/ 2
=
ψ ( 2p0 )
⎛ 1⎞
=
1/ 2 ⎜ ⎟
⎝ a⎠
4 2π
5/ 2
ψ ( 2p ±1 )
=
⎛ 1⎞
1/ 2 ⎜ ⎟
⎝ a⎠
8π
ψ ( 3s )
=
⎛ 1⎞
1/ 2 ⎜ ⎟
⎝ a⎠
81 3π
ψ ( 3p0 )
21/ 2 ⎛ 1 ⎞
=
81π 1/ 2 ⎜⎝ a ⎟⎠
5/ 2
⎛
r ⎞ − r /3a
cos θ
⎜⎝ 6 − a ⎟⎠ re
ψ ( 3p±1 )
1 ⎛ 1⎞
81π 1/ 2 ⎜⎝ a ⎟⎠
5/ 2
=
⎛
r ⎞ − r / 3a
sen θ e ± iφ
⎜⎝ 6 − a ⎟⎠ re
ψ ( 3d 0 )
=
⎛ 1⎞
1/ 2 ⎜ ⎟
⎝ a⎠
81 6π
ψ ( 3d ±1 )
1 ⎛ 1⎞
=
81π 1/ 2 ⎜⎝ a ⎟⎠
ψ ( 3d ±2 )
=
e− r / a
1
( )
1
5/ 2
re − r / 2 a sen θ e ± iφ
( )
3/ 2
1
( )
1
7/ 2
(
)
7/ 2
r 2 e − r / 3a sen θ cos θ e ± iφ
⎛ 1⎞
1/ 2 ⎜ ⎟
⎝ a⎠
162 π
( )
⎛
r
r 2 ⎞ − r /3a
⎜⎝ 27 − 18 a + 2 a 2 ⎟⎠ e
r 2 e − r / 3a 3cos 2 θ − 1
( )
1
r ⎞ − r / 2a
e
a ⎟⎠
re − r / 2 a cos θ
( )
1
⎛
⎜⎝ 2 −
7/ 2
r 2 e − r / 3a sen 2 θ e±2 iφ
con lo que las funciones a representar, para obtener la visualización de ||2
a una escala apropiada haciendo a = 1 (la unidad del gráfico), son:
1s
2s
2p0
2p±1
1 −2 r
e
π
2
1
=
2 − r e− r
32π
1 2 −r
=
r e cos 2 θ
32π
1 2 −r
=
r e sen 2 θ
64π
=
(
)
136
QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS
3s
3p0
3p±1
3d 0
3d ±1
3d ±2
(
)
2
1
27 − 18r + 2r 2 e −2 r /3
19683π
2
2
=
6 − r r 2 e−2 r / 3 cos 2 θ
6561π
2
1
=
6 − r r 2 e −2 r /3 sen 2 θ
6561π
2
1
=
r 4 e −2 r /3 3cos 2 θ − 1
39366π
1
=
r 4 e −2 r /3 sen 2 θ cos 2 θ
6561π
1
=
r 4 e −2 r /3 sen 4 θ
26244π
=
(
)
(
)
(
)
Estas funciones se introducen en la hoja de cálculo, cada una en una
matriz (o rango) que a su vez será la base de un gráfico de tipo «superficie». Cada matriz estará encabezada por un rango fila para los distintos
valores de xg (en unidades a), por ejemplo [0, 1, 2, ... 15] y por un rango
columna para distintos yg, por ejemplo [10, 9, 8, ... –9, –10]. En la primera celda de la matriz se introduce la fórmula del orbital a representar,
cambiando las variables r y por sus correspondientes fórmulas en los
valores xg e yg antes indicadas, que a su vez son los contenidos en las celdas superior e izquierda en el borde de la matriz, a las cuales se hará una
referencia absoluta (símbolo $, para que, al ser luego copiado no cambie
dicha referencia, que debe apuntar siempre a la celda de las coordenadas).
Una vez comprobado que el resultado de esta primera celda es correcto, se
copia en todo el rango de la matriz, con lo que aparecerá el conjunto de
valores ||2 en el intervalo considerado (abscisas de 0 a 15 correspondientes al plano xy, y ordenadas de –10 a 10 correspondientes al eje z).
Finalmente se ejecuta el comando «gráfico» para todo el rango de coordenadas y valores ||2.
Los gráficos obtenidos se representan a continuación en la figura 5.2.1,
teniendo en cuenta que la unidad representa a 0,53 Å, y que a efectos de
comparación, se da el valor máximo obtenido para ||2. Se puede observar
que los orbitales internos, más «densos», tienen un valor de ||2max alto,
mientras que los más externos son muy «tenues» con ||2max muy bajo. En
cualquier caso puede también comprobarse en la misma hoja de cálculo que
∫ψ
2
dτ = 1 .
∞
Las superficies de contorno de ||2 se obtienen girando cada gráfico
alrededor del eje z.
EL ÁTOMO DE HIDRÓGENO
137
(continúa)
Figura 5.2.1. Orbitales del átomo de hidrógeno.
138
QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS
Figura 5.2.1. (cont.) Orbitales del átomo de hidrógeno.
139
EL ÁTOMO DE HIDRÓGENO
Problema 5.2.7. Determinar la probabilidad de que el electrón del estado
fundamental del átomo de hidrógeno esté a una distancia del núcleo igual
o menor que un múltiplo de a. Particularizar para r a; r 2a.
Respuesta
Para determinar la probabilidad de que el electrón esté en el rango de
distancias al núcleo entre 0 y ka, siendo k un número entero, integramos la
correspondiente función de distribución radial en ese intervalo.
⎛ 1⎞
Según el Apéndice A.9., se tiene R10 = 2 ⎜ ⎟
⎝ a⎠
3/ 2
e− r / a
3
⎛ 1⎞
Con lo que la función de distribución radial es R102 r 2 = 4 ⎜ ⎟ e−2 r / a ⋅ r 2
⎝ a⎠
y la probabilidad pedida será por lo tanto
Pr =
∫
ka
0
4 −2 r / a 2
4
e
r dr = 3
3
a
a
∫
ka
0
e−2 r / a r 2 dr
Esta integral, del I.7. de la tabla de integrales (Apéndice A.4.) tiene el
valor:
⎛ ar 2 2a 2 r 2 a3 ⎞ e −2 r / a
e−2 r / a ⎜ −
−
−
=
−2 ar 2 − 2a 2 r − a3
4
8 ⎟⎠
4
⎝ 2
(
De aquí,
Pr =
Pr =
4 e− 2 r / a
⋅
−2ar 2 − 2a 2 r − a3
4
a3
(
e
ka
⎛ 2r
2r ⎞
− 2 − 2 − 1⎟
⎜
4 ⎝ a
a
⎠0
−2 r / a
(
2
)
Pr = e−2 k −2k 2 − 2 k − 1 − 1( −1)
(
)
Pr = 1 − 2k 2 + 2k + 1 e −2 k
Para k = 1,
Pr(r a) = 1 – 5e–2 = 0,323
Para k = 2,
Pr(r 2a) = 1 – 13e–4 = 0,762
)
ka
0
)
140
QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS
Problema 5.2.8. Calcular los radios medios de los orbitales 1s, 2s y 2p, del He+
Respuesta
(a) Radio medio del orbital 1s
⎛ Z⎞
Según el Apéndice A.9., el factor radial R1s = 2 ⎜ ⎟
⎝ a0 ⎠
poniendo k = Z/a0 y siendo
3/ 2
e − Zr
/ a0
;
d = r2dr, queda r1s = φ1s r φ1s = ∫ 4k 3e −2 kr ⋅ r ⋅ r 2 dr
Haciendo el cambio x = 2kr,
Apéndice A.4. (I.8.)
r1s =
∫
∞
0
r1s =
1
x 3 e− x dx
4k ∫
y, como según el
x m e − x dx = m! , queda
3a
1
⋅ 3! = 0 ; y para Z = 2 ⇒
4k
2Z
r1s = 0,75 a0
(b) Radio medio del orbital 2s
1 ⎛Z⎞
Según el Apéndice A.9., el factor radial R2 s =
⎜ ⎟
2 ⎝ a0 ⎠
3/ 2
⎛
Zr ⎞ − Zr /2 a0
⎜ 1 − 2a ⎟ e
⎝
0⎠
Análogamente, poniendo k = Z/a0 y x = 2kr, queda
(
)
2
1
x 3 2 − x e − x dx
∫
8k
6a
1
1
r2 s =
4 x 3 − 4 x 4 + x 5 e − x dx =
4 ⋅ 3!− 4 ⋅ 4!+ 5! = 0
8k ∫
8k
Z
para Z = 2 ⇒ r2 s = 3 a0
r2 s =
(
)
(
)
(c) Radio medio del orbital 2p
Según el Apéndice A.9., el factor radial R2 p =
con k = Z/a0 y x = 2kr queda
1
5! 5a0
x 5 e− x dx =
=
∫
24k
24 k
Z
para Z = 2 ⇒ r2 p = 2,5 a0
r2 p =
1 ⎛ Z⎞
⎜ ⎟
2 6 ⎝ a0 ⎠
5/ 2
re − Zr
/ 2 a0
;
6. ECUACIÓN DE SCHRÖDINGER:
MÉTODOS DE APROXIMACIÓN
6.1. Método de variaciones
En la mayoría de los problemas de interés químico (sistemas como los
átomos y las moléculas que tienen partículas que interaccionan entre sí), la
resolución de la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo [2.5.3.]
es un problema matemático de tal complejidad que es imposible obtener
una solución exacta. Por ello, el cálculo ha de realizarse por alguno de los
dos métodos aproximados: el método de variaciones o el método de perturbaciones. Una aplicación importante del primero es el método del campo
autoconsistente para átomos polielectrónicos.
El método de variaciones nos permite obtener una aproximación a la
energía del estado fundamental del sistema E1 sin resolver directamente la
ecuación de Schrödinger, escogiendo para ello una función de onda aproximada, , denominada función variacional de prueba y ajustando los
parámetros de para lograr que la energía de la expresión [6.1.1.] sea
mínima. Esta será la función óptima según el criterio de energías y proporcionará un valor de la energía del nivel fundamental más aproximada
al real, es decir,
E1 ≤ E =
ϕ Ĥ ϕ
ϕϕ
[6.1.1.]
La mejor selección de la función variacional nos permite calcular un
límite superior a la energía del estado fundamental del sistema.
Problema 6.1.1. Construir una función variacional de prueba para el
modelo de la partícula en una caja unidimensional de longitud a.
142
QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS
Respuesta
Para este modelo deberemos recordar que la función de onda es cero
fuera de la caja y que las condiciones límite exigen que = 0 en x = 0 y en
x = a. La función variacional debe, por tanto, cumplir estas condiciones
límite. Por otro lado, el número de máximos de la función de onda coincide con el número cuántico n y, para los estados estacionarios enlazantes de
un problema unidimensional, el número de nodos que se incluyen dentro de
los puntos límite del modelo es cero para la función del estado fundamental, 1. Por lo tanto, es razonable utilizar una función de prueba que no
tenga nodos interiores. Una función sencilla que satisface todas estas condiciones es la función parabólica, que tiene la forma:
φ = x( a − x )
φ=0
para 0 ≤ x ≤ a
fuera de la caja
Como la función no está normalizada, tendremos, con [2.2.8],
− 2 ∂2
Hˆ =
2m ∂ x 2
⎛ −2 ⎞
∫ φ Hˆ φ dx = ⎜⎝ 2 m ⎟⎠ ∫ ( ax − x )
a
2
0
∂2
ax − x 2 dx =
∂x2
(
)
=
2
∫ ϕ * ϕ dx = ∫ x ( a − x ) dx =
a
2
0
−2
m
∫ (x
a
0
2
)
− ax dx =
2a3
6m
a5
30
sustituyendo estos valores en la ecuación [6.1.1.], tendremos que la energía
E1 ≤
5h2
h2
=
0,1266515
4π 2 ma 2
m a2
Según la ecuación [2.3.2.], el verdadero valor de la energía es
E1 =
h
0,125h
=
2
8ma
ma 2
por lo que, el porcentaje de error en el cálculo de la energía del nivel fundamental, E1, es del 1,3%.
ECUACIÓN DE SHRÖDINGER: MÉTODOS DE APROXIMACIÓN
143
Por otro lado tenemos que, puesto que la integral
2
∫ φ dx =
a5
1
=
30 N 2
para que la función propuesta sea normalizada, deberíamos incluir en ella
el coeficiente N:
⎛ 30 ⎞
φ =⎜ 5⎟
⎝a ⎠
1/ 2
x( a − x )
En la Figura 6.1.1. se puede observar la gran aproximación que existe
entre esta función y la función de onda exacta 1, para el estado fundamental de la partícula en la caja.
Figura 6.1.1. Representación gráfica de la función y la función de onda exacta 1
para el estado fundamental de la partícula en la caja.
Problema 6.1.2. Construir una función variacional de prueba con un único parámetro para el modelo del oscilador armónico unidimensional, y
obtener el valor óptimo del mismo.
144
QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS
Respuesta
En este caso la función variacional, , debe ser cuadráticamente integrable y debe tender a cero cuando x tiende a
. Veamos la adecuación de
varias funciones a estas premisas iniciales.
La función e–x tiene el comportamiento adecuado 2 para x = + , pero se
−x
hace infinito en x = – . Por otro lado la función e
tiene el comportamiento adecuado en los dos valores extremos de x, es decir para x =
, sin
embargo, no es dimensionalmente correcta, puesto que la potencia a la cual
debemos elevar e debe ser adimensional.
Para entender este extremo recurramos al desarrollo en serie de Taylor,
ez = 1 + z +
z2
+ ...
2!
Para poder operar en esta suma, todos los términos en esta serie deben
tener las mismas dimensiones, es decir que z, z2, etc. deben tener las mismas dimensiones que 1 y por lo tanto, debe ser adimensional. Por tanto,
− x2
− cx 2
deberemos cambiar la función e
por otra de la forma e
, donde c tenga unidades de longitud–2 y tomamos c como parámetro variacional con lo
2
que la función de prueba queda φ = e − cx .
Aplicando a esta función el operador Hamiltoniano para el oscilador
armónico
2 d 2 1 2
Hˆ = −
+ kx
2 m dx 2 2
y como k = 4π2 v2 m,
2 d 2
Hˆ = −
+ 2π 2ν 2 mx 2
2m dx 2
Calculando [6.1.1.] tenemos:
φ Hˆ φ =
−2
∫−∞ φ * Hˆ φ dx = 2 m
∞
2
∫
∞
−∞
e
− cx
2
2
∞
d 2 e− cx
2 2
2 −2 cx
dx
2
m
x
e
dx
+
π
ν
∫
−∞
dx 2
pero teniendo en cuenta que
( ) (
)
(
)
2
2
2
d 2 − cx 2
d
e
=
−2cx ⋅ e − cx = −2cx −2cxe − cx − 2cxe− cx =
2
dx
dx
2
= 4c 2 x 2 e − cx − 2ce − cx
2
145
ECUACIÓN DE SHRÖDINGER: MÉTODOS DE APROXIMACIÓN
con lo que:
2
2
∞
∞
− 2 ⎛ 2 ∞ 2 −2 cx 2
φ Hˆ φ =
4c ∫ x e
dx − 2c ∫ e −2 cx dx ⎞ + 2π 2ν 2 m ∫ e −2 cx dx
⎠
−∞
−∞
−∞
2m ⎝
De la integral I.9. del Apéndice A.4., obtendremos
2
1⎛ π ⎞
2 −2 cx
∫ −∞ x e dx = 2 ⋅ 4 ⎜⎝ 8c3 ⎟⎠
∞
1/ 2
;
2
⎛π⎞
−2 cx
∫ −∞ e dx = ⎜⎝ 2c ⎟⎠
∞
1/ 2
luego
1/ 2
1/ 2
1/ 2
⎛π ⎞ ⎤
−2 ⎡ 2 1 ⎛ π ⎞
1⎛ π ⎞
⎢ 4c ⎜ 3 ⎟ − 2c ⎜ ⎟ ⎥ + 2π 2ν 2 m ⋅ ⎜ 3 ⎟
φ Hˆ φ =
2m ⎢
2 ⎝ 8c ⎠
2 ⎝ 8c ⎠
⎝ 2c ⎠ ⎥
⎣
⎦
1/ 2
1/ 2
1/ 2
⎛π ⎞ ⎤ ⎛π5⎞
− 2 ⎡ 1/ 2 ⎛ π ⎞
⎢ 2c ⎜ ⎟ − 2c1/ 2 ⎜ ⎟ ⎥ + ⎜ ⎟ ν 2 mc −3/ 2
φ Hˆ φ =
2m ⎢
⎝ 8⎠
⎝ 2⎠ ⎥ ⎝ 8 ⎠
⎣
⎦
2 ⎛ π ⎞
φ Hˆ φ = ⎜ ⎟
m ⎝ 8⎠
1/ 2
1/ 2
c
⎛ π5 ⎞
+⎜ ⎟
⎝ 8⎠
1/ 2
ν 2 mc −3/ 2
Por otra parte:
∞
φ φ = ∫ φ * φdx = ∫ e
−2 cx 2
−∞
⎛π ⎞
dx = ⎜ ⎟
⎝ 2c ⎠
1/ 2
Sustituyendo los valores así obtenidos en la expresión [6.1.1.], tendremos para la integral variacional un valor de
W=
φ Hˆ φ
φφ
⎛ 2 ⎞
⎛π2⎞
=⎜
c + ⎜ ⎟ ν 2 mc −1
⎟
⎝ 2m ⎠
⎝ 2⎠
(1)
Calculemos ahora el valor del parámetro c que haga mínima esta integral. La condición necesaria para que la integral sea mínima es que
⎛ 2 ⎞ ⎛ π 2 ⎞ 2 −2
dW
π2 2
2 2
π 2ν 2 m2
=0=⎜
− ⎜ ⎟ ν mc ;
ν m=
c ⇒ c2 =
⎟
dc
2
2m
2
⎝ 2m ⎠ ⎝ 2 ⎠
con lo que las raíces de c son:
c=±
πν m
146
QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS
2
− cx
No se considera la raíz negativa porque hace que ϕ = e
tenga exponente positivo y φ → ∞ para x → ∞ no es cuadráticamente integrable.
Sustituyendo la raíz positiva que se ha obtenido en la ecuación (1)
obtendremos para la energía un valor
W=E=
1
hv
2
y ésta es la energía exacta del estado fundamental del oscilador armónico.
Es decir, con el valor
c=
πν m
la función variacional es idéntica (salvo por la constante de normalización) a la función de onda exacta del estado fundamental del oscilador
armónico, dada por las ecuaciones [3.1.11] y [3.1.12]
⎛α ⎞
ψ 0(0) = ⎜ ⎟
⎝π⎠
1/ 4
e −α x
2
/2
donde
α=
2π mν
6.2. Método de perturbaciones: estacionarias
y dependientes del tiempo
El segundo método de aproximación mecanocuántico de gran importancia es la teoría de perturbaciones. El método de perturbaciones es aplicable a
0
sistemas cuyo Hamiltoniano no sea muy diferente del Hamiltoniano Ĥ de un
sistema que podamos resolver exactamente, llamado sistema sin perturbar. Se
parte de la idea de ir introduciendo una perturbación paulatina en el sistema
sin perturbar, hasta llegar al sistema totalmente perturbado. Así, si los respectivos Hamiltonianos son Hˆ y Hˆ 0 , la diferencia, Ĥ´, es el Hamiltoniano de la
perturbación y siendo el parámetro que indica el nivel de perturbación (desde = 0 para un sistema sin perturbar, y = 1 para perturbación total)
Hˆ = Hˆ 0 + λ Hˆ '
[6.2.1.]
y por lo tanto, las soluciones de la ecuación [2.5.3] son
ψ n = ψ n(0 ) + λψ n(1) + λ 2ψ n(2 ) + ........ + λ kψ n( k ) + ....
[6.2.2.]
En = En(0 ) + λ En(1) + λ 2 En(2) + ........ + λ k En( k ) + ....
[6.2.3.]
ECUACIÓN DE SHRÖDINGER: MÉTODOS DE APROXIMACIÓN
147
En estas expresiones ψ n( k ) y En( k ) son las correcciones, de orden k, de la función de onda y de la energía, respectivamente.
La corrección de primer orden de la energía se obtiene promediando la
perturbación Ĥ´ sobre las correspondientes funciones de onda sin perturbar.
[6.2.4.]
E n(1) = ψ n(0) Ĥ´ ψ n(0 )
La corrección de primer orden de la función de onda es
ψ
(1)
n
=∑
m≠ n
ψ m(0) Hˆ ´ ψ n(0)
En(0) − Em(0 )
ψ m(0)
[6.2.5.]
La corrección de segundo orden de la energía es
E (n2) =
∑
ψ m(0) Hˆ ´ ψ n(0)
E
m≠ n
(0)
n
−E
2
[6.2.6.]
(0 )
m
La interacción de la materia (partículas, átomos, etc.) con los campos
eléctricos y la radiación electromagnética es un fenómeno cuya energía
potencial es variable con el tiempo, de tal forma que tales sistemas se han
de describir utilizando la ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo.
El método de perturbaciones dependiente del tiempo resuelve convenientemente estos problemas.
0
Sea un sistema cuyo Hamiltoniano sin perturbación es Ĥ , y la interacción se representa por Hˆ ´=f (t ) . La ecuación de Schrödinger dependiente
del tiempo es por lo tanto:
−
∂Ψ
= Hˆ 0 + Hˆ ´ Ψ
i ∂t
(
)
[6.2.7.]
Antes de aplicarse la perturbación se tiene:
−
∂Ψ 0
= Ĥ 0 Ψ 0
i ∂t
[6.2.8.]
cuyas soluciones son
⎛
t⎞
ψ n0 = exp ⎜ − iEn0 ⎟ ψ n0
⎝
⎠
[6.2.9.]
148
QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS
0
donde n representa los distintos estados posibles del sistema y las ψ n son
las funciones propias de Ĥ 0 . Una vez aplicada la perturbación, la función
general de onda será una combinación lineal de estas funciones:
⎛
t⎞
ψ ( x , t ) = ∑ bm (t )exp ⎜ − iEm0 ⎟ ψ m0 ( x )
⎠
⎝
m
[6.2.10.]
Si el sistema está inicialmente en el estado n, y la perturbación actúa
durante t’, unas soluciones aproximadas son:
bm (t ') δ mn −
i t'
⎡
t⎤
exp ⎢ i Em0 − En0 ⎥ ψ m0 Hˆ ' ψ n0 dt
∫
0
⎦
⎣
(
)
[6.2.11.]
Esta última expresión proporciona los coeficientes bm (t '), resultando
que para t’ muy pequeño, bm = 0 si m ≠ n y bn = 1 indicando que el sistema
se encuentra en el estado inicial n; al cabo de un t’ suficiente, los bm ≠ 0 y
las probabilidades de los distintos estados son proporcionales a bm* bm, con
bn 1, con lo que la probabilidad de que el sistema haya pasado al estado
m será:
2
Pr =
bm (t ')
2
bm (t ')
bn (t ')
[6.2.12.]
Problema 6.2.1. Calcular la corrección de primer orden de la energía del
estado fundamental de un oscilador anarmónico cuyo Hamiltoniano es
2 d 2 1 2
Hˆ = −
+ kx + cx 3 + dx 4
2
2m dx
2
tomando como sistema no perturbado el oscilador armónico.
Respuesta
Antes de la perturbación, según las ecuaciones [3.1.11] y [3.1.12], la función de onda del estado fundamental es:
ψ
(0)
0
⎛α ⎞
=⎜ ⎟
⎝π⎠
1/ 4
e −α x
2
/2
donde
α=
2π mν
149
ECUACIÓN DE SHRÖDINGER: MÉTODOS DE APROXIMACIÓN
La perturbación que se introduce en el Hamiltoniano es:
Hˆ ´= cx 3 + dx 4
por lo que, la corrección de primer orden se calcula mediante la siguiente
integral:
⎛α ⎞
E0(1) = ψ 0(0 ) Hˆ ´ ψ 0(0) = ⎜ ⎟
⎝π⎠
(1)
0
E
⎛α⎞
=⎜ ⎟
⎝π⎠
1/ 2
+∞
c∫ x e
3 −α x 2
−∞
1/ 2 +∞
∫ (cx
2
+ dx 4 )e −α x d x
3
−∞
⎛α⎞
dx +⎜ ⎟
⎝π⎠
1/ 2
+∞
d ∫ x 4 e− α x d x
2
−∞
La primera de las integrales es nula ya que su integrando es impar.
Resolviendo la segunda integral se obtiene que la energía es
⎛α ⎞
E0(1) = 2 d ⎜ ⎟
⎝π⎠
1/ 2 ∞
∫x e
4 −α x 2
dx
0
Según la tabla de integrales A.4. (I.9.), con n = 2, y b = , esta integral
tiene un valor
3⎛ π ⎞
8 ⎜⎝ α 5 ⎟⎠
1/ 2
por lo que, la corrección de primer orden del estado fundamental del oscilador anarmónico será
⎛α⎞
E0(1) = 2 d ⎜ ⎟
⎝π⎠
1/ 2
3 π 1/ 2
3d
3d 2
=
=
8 α 5/ 2 4α 2 16π 2ν 2 m2
Como la energía del estado fundamental sin perturbar es E0(0) =
1
hν ,
2
tendremos que la energía total para el oscilador anarmónico, según este
método de cálculo, será
E0 ≈ E 0(0) + E 0(1) =
1
3d 2
hν +
2
16π 2ν 2 m2
150
QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS
Problema 6.2.2. Calcular la corrección de segundo orden de la energía del
estado fundamental del oscilador anarmónico del problema anterior, simplificando con d = 0, con lo que su Hamiltoniano es
2 d 2
1
Hˆ = −
+ kx 2 + cx 3
2m d x 2 2
tomando como sistema no perturbado el oscilador armónico
NOTA: Para la resolución de este problema se necesitará la siguiente integral:
ψ
(0)
υ
'
x ψυ
3
=
(0)
[(
⎡⎣(υ + 1)(υ + 2 )(υ + 3) / 8α ⎤⎦ δ
1/ 2
3
)
+ 3 υ + 1 / 2α
]
3/ 2
(
δ υ ′ ,υ + 1 + 3 υ / 2α
)
3/ 2
υ ′ ,υ + 3
+
(
)(
)
δ υ ′ ,υ −1 + ⎡⎣υ υ − 1 υ − 2 / 8α
3
1/ 2
⎤⎦ δ
υ ′ ,υ − 3
Respuesta
La corrección de segundo orden se calcula aplicando la expresión
[6.2.6.] de forma que:
E υ( 2) =
ψ υ(0' ) Hˆ ´ ψ υ(0)
∑
2
Eυ(0) − Eυ(0)'
υ ' ≠υ
3
siendo Hˆ ' = cx y = 0, con lo que la expresión anterior queda de la forma
E
( 2)
0
=
∑c
υ '≠ 0
2
ψ υ(0)' x 3 ψ 0(0)
2
E0(0) − Eυ(0' )
Como = 0, se tomarán solamente los dos primeros términos de la integral facilitada, ya que los relativos a 1 y 3 dan valores de υ ' < 0
⎡ (υ + 1)(υ + 2)(υ + 3)
9(υ + 1)3
)
E (2
= c2 ⎢
+
0
⎢ 8α 2 E0(0) − E3(0)
8α 2 E0(0) − E1(0)
⎣
c 2 ⎡1 × 2 × 3
9 ⎤
)
E (2
= 3⎢
+
⎥
0
8α ⎣ hν ( −3) hν ( −1) ⎦
(
E0(2 ) =
c2
8α 3 hν
)
(
)
⎤
⎥
⎥
⎦
⎡ 6
9 ⎤
11c 2
11c 2 2
⎢ ( −3) + ( −1) ⎥ = − 3 = −
8α hν
128π 4ν 4 m3
⎣
⎦
151
ECUACIÓN DE SHRÖDINGER: MÉTODOS DE APROXIMACIÓN
con lo que tendremos que, considerando una mejor aproximación, la energía total toma un valor de
E0 ≈ E 0(0) + E 0(1) + E 0(2) =
1
3d 2
11c 2 2
hν +
−
2
16π 2ν 2 m2 128π 4ν 4 m3
Problema 6.2.3. Calcular la corrección de primer orden de la energía del
primer estado excitado de un oscilador anarmónico cuyo Hamiltoniano es
2 d 2 1 2
Hˆ = −
+ kx + cx 3 + dx 4
2 m dx 2 2
tomando como sistema no perturbado el oscilador armónico.
Respuesta
Antes de la perturbación, según las expresiones [3.1.11] y [3.1.12], la
función de onda del primer estado excitado es:
⎛ 4α 3 ⎞
ψ 1(0) = ⎜
⎝ π ⎟⎠
1/ 4
xe −α x
2
siendo α =
/2
2π mν
La perturbación que se ha introducido en el Hamiltoniano es:
Hˆ ' = cx 3 + dx 4
con lo que la corrección de primer orden se calcula por la siguiente integral:
(1)
1
E
= ψ
(0)
1
⎛ 4α 3 ⎞
Hˆ ' ψ 1(0 ) = ⎜
⎟
⎝ π ⎠
⎛ 4α 3 ⎞
E1(1) = ⎜
⎟
⎝ π ⎠
1/ 2
1/ 2 +∞
∫ (cx
3
+ dx 4 ) x 2 e − α x dx
2
−∞
+∞
⎡
⎤
2
5 −α x 2
c
x
e
dx
+
d
x 6 e− α x dx ⎥
⎢ ∫
∫
⎢⎣ −∞
⎥⎦
−∞
+∞
La primera integral es nula ya que su integrando es impar, con lo que
queda:
(1)
1
E
⎛ 4α 3 ⎞
= 2d ⋅ ⎜
⎟
⎝ π ⎠
1/ 2 ∞
∫x e
0
6 − α x2
dx
152
QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS
De la tabla de integrales A.4. (I.9.), con n = 3, y b = , la integral vale
1× 3× 5⎛ π ⎞
24 ⎜⎝ α 7 ⎟⎠
1/ 2
Luego la corrección de primer orden de la energía del primer estado
excitado del oscilador anarmónico es
E1(1) = 4d
α 3/ 2 15 π 1/ 2 15d
15d 2
⋅
⋅
=
=
π 1/ 2 16 α 7 / 2 4α 2 16π 2ν 2 m2
⎛
1⎞
3
Como la energía del primer estado excitado es E1(0) = ⎜ υ + ⎟ hν = hν
2⎠
2
⎝
tenemos
E1 ≈ E 1(0) + E 1(1) =
,
3
15d 2
hν +
2
16π 2ν 2 m2
Problema 6.2.4. Calcular la corrección de segundo orden de la energía del
primer estado exitado del oscilador anarmónico del problema anterior, simplificando con d = 0, con lo que su Hamiltoniano es
2 d 2 1 2
Hˆ = −
+ kx + cx 3
2 m dx 2 2
tomando como sistema no perturbado el oscilador armónico
NOTA: Para la resolución de este problema se necesitará la siguiente integral:
ψ
( 0)
υ
'
x ψυ
3
(0)
=
⎡⎣(υ + 1)(υ + 2 )(υ + 3) / 8α ⎤⎦ δ
1/ 2
3
[(
)
+ 3 υ + 1 / 2α
]
3/ 2
(
δ υ ′ ,υ + 1 + 3 υ / 2α
)
3/ 2
υ ′ ,υ + 3
+
(
)(
)
δ υ ′ ,υ − 1 + ⎡⎣υ υ − 1 υ − 2 / 8α
3
1/ 2
⎤⎦ δ
υ ′ ,υ − 3
Respuesta
La corrección de segundo orden se calcula aplicando la expresión
[6.2.6.]:
E
( 2)
υ
=
∑
ψ υ(0' ) Hˆ ' ψ υ(0)
υ ' ≠υ
E 1(2) = ∑ c 2
υ ' ≠1
Eυ(0) − Eυ(0)'
ψ υ(0)' x 3 ψ 1(0)
E1(0) − Eυ(0)'
2
con Hˆ ' = cx 3 y υ =1, queda
2
.
153
ECUACIÓN DE SHRÖDINGER: MÉTODOS DE APROXIMACIÓN
Como = 1, se tomarán los tres primeros términos de la integral facilitada, porque el cuarto se refiere a un estado inexistente con ' = – 3 = –2.
⎧1 si υ ' = υ
Luego se obtiene siendo δ υ ',υ = ⎨
⎩0 si υ ' ≠ υ
⎡ (υ + 1)(υ + 2)(υ + 3)
9(υ + 1)3
9υ 3
E 1(2 ) = c 2 ⎢
+
+
⎢ 8α 2 E1(0) − E4(0)
8α 2 E1(0) − E2(0)
8α 2 E1(0) − E0(0 )
⎣
(
)
(
)
(
)
⎤
⎥
⎥
⎦
⎛
1⎞
y teniendo en cuenta que Eυ(0) = ⎜ υ + ⎟ hν
⎝
2⎠
c 2 ⎡ υ 3 + 6υ 2 + 11υ + 6 9υ 3 + 27υ 2 + 27υ + 9 9υ 3 ⎤
+
+
⎢
⎥
hν ( −3)
hν ( −1)
hν (1) ⎦
8α 3 ⎣
c2
E1(2) =
−υ 3 − 6υ 2 − 11υ − 6 − 27υ 3 − 81υ 2 − 81υ − 27 + 27υ 3
3
24α hν
71c 2
71c 2 2
=− 3 =−
8α hν
128π 4ν 4 m3
E (12) =
(
)
con lo que una mejor aproximación para E1 es:
E1 ≈ E 1(0) + E 1(1) + E 1(2) =
3
15d 2
71c 2 2
hν +
−
2 2 2
2
16π ν m 128π 4ν 4 m3
Problema 6.2.5. Calcular la corrección de primer orden de la energía del
sistema de una partícula confinada en una caja unidimensional con una
pπ x
energía potencial V ( x ) = V0 sen
donde p = 1, 2, 3, ...
a
Respuesta
La función de onda del sistema sin perturbar es:
⎛ 2⎞
ψ n(0 ) = ⎜ ⎟
⎝ a⎠
1/ 2
sen
nπ x
a
en el intervalo 0 x a con n = 1,2,3....[3.1.4.] y la corrección a la energía
para la aproximación de primer orden es [6.2.4.]:
En(1) = ψ n(0) Ĥ ' ψ n(0)
154
QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS
La perturbación es:
pπ x
donde p=1, 2, 3, ...
Hˆ ' = V ( x ) = V0 sen
a
Luego la corrección a la energía vale:
⎛ 2⎞
∫ 0 ⎜⎝ a ⎟⎠
1/ 2
En(1) =
En(1) =
2V0
a
⎛ pπ x ⎞
⎛ nπ x ⎞
⋅ sen 2 ⎜
sen ⎜
dx
⎝ a ⎟⎠
⎝ a ⎟⎠
a
∫
a
0
⎛ nπ x ⎞
⎛ pπ x ⎞ ⎛ 2 ⎞
sen ⎜
⋅ V ⋅ sen ⎜
⋅
⎝ a ⎟⎠ 0
⎝ a ⎟⎠ ⎜⎝ a ⎟⎠
Como cos 2 z = cos 2 z − sen2 z = 1 − 2sen2 z; sen 2 z =
En(1) =
2V0
a
En(1) =
V0
a
∫
∫
a
0
1/ 2
⎛ nπ x ⎞
sen ⎜
dx
⎝ a ⎟⎠
1 1
− cos 2 z
2 2
⎛ pπ x ⎞ ⎛ 1 1
⎛ 2nπ x ⎞ ⎞
sen ⎜
− cos ⎜
dx
⎜
⎟
0
⎝ a ⎠⎝2 2
⎝ a ⎟⎠ ⎟⎠
a
V
⎛ pπ x ⎞
sen ⎜
dx − 0
⎟
⎝ a ⎠
a
∫
a
0
⎛ pπ x ⎞
⎛ 2nπ x ⎞
sen ⎜
cos ⎜
dx
⎟
⎝ a ⎠
⎝ a ⎟⎠
V0
V
I1 − 0 I 2
a
a
V0
V
= I1 − 0 I 2
a
a
=
En(1)
⎧ 2a
a
⎡ a
si p es impar
⎛ pπ x ⎞ ⎤
⎪
cos ⎜
La primera integral I1 = ⎢
⎥ ; I1 = ⎨ pπ
⎟
⎝ a ⎠ ⎦0
⎣ pπ
⎪0 si p es par
⎩
La segunda integral, de la forma
∫
π
0
sen α x cos β x dx cuyo valor de la Tabla
de Integrales del Apéndice A.4. (I.1.) es
⎧0 si tanto (α + β ) como (α − β ) son pares
⎪
⎨ 2α
⎪ α 2 − β 2 si tanto (α + β ) como (α − β ) son impares
⎩
155
ECUACIÓN DE SHRÖDINGER: MÉTODOS DE APROXIMACIÓN
Para resolverla, haciendo el cambio de variable z =
I2 =
a
π
∫
π
0
πx
a
sen( pz )cos(2 nz ) dz ; como 2n siempre es par, se tendrá:
⎧a
2p
si p es impar
⎪
2
I 2 = ⎨ π p − 4n2
⎪0
si p es par
⎩
Luego, pasando los valores obtenidos a En(1) ,
En(1) =
E
V0 2a V0 a 2 p
−
solo si p es impar
a pπ a π p 2 − 4n2
(1)
n
p impar
En(1)
p impar
(
)
2V0 p 2 − 4n2 − 2V0 p 2
2V0 2V0
p
=
−
=
pπ
π p 2 − 4n2
pπ p2 − 4 n2
=
−8V0 n
(
pπ p 2 − 4n2
primer orden para la energía queda:
n2 h2
, la aproximación de
8ma2
8V0 n2
n2 h2
−
si p es impar
8ma 2 pπ p 2 − 4 n2
(
2
En =
)
)
Como, para la partícula en una caja, En(0) =
En =
(
2
)
2
n h
si p es par
8ma 2
Gráficamente:
Si p = 1, En en unidades
E1(1) =
h2
, y siendo V0 = 2E1 como ejemplo, se tiene:
8ma 2
8V0
8V
8V
, E2(1) = 0 , E3(1) = 0
3π
15π
35π
Los niveles de energía son más elevados que los de la partícula sin perturbar, haciéndose la corrección progresivamente más pequeña a medida
que aumenta el nivel (Figura 6.2.1.).
156
QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS
Figura 6.2.1. Representación gráfica para p = 1, en unidades de
Si p = 2, En en unidades
h2
8ma2
h2 .
8ma 2
y nuevamente como ejemplo V0 = 2E1, se
tiene la representación de la Figura 6.2.2.
Figura 6.2.2. Representación gráfica para p = 2, en unidades de
h2 .
8ma 2
157
ECUACIÓN DE SHRÖDINGER: MÉTODOS DE APROXIMACIÓN
Los niveles de energía quedan inalterados como puede observarse en el
gráfico (el valor medio de V, es decir, la perturbación, es nulo).
Problema 6.2.6. Un oscilador armónico lineal cargado con una carga q,
está sometido a la acción de un campo eléctrico uniforme E0. El campo se
conecta cuando el oscilador se halla en estado fundamental y se desconecta
al cabo de un tiempo t'.
(a) Calcular la probabilidad de que se produzca la transición al primer
estado excitado, utilizando la aproximación de perturbaciones de
primer orden.
(b) Demostrar que esta transición es la única posible.
Respuesta
(a) Por la teoría de perturbaciones dependiente del tiempo, el estado al
cabo de un tiempo t, cuando la perturbación ha actuado durante t'
es [6.2.10]:
⎛
t⎞
Ψ = ∑ bm (t ')exp ⎜ − iEm0 ⎟ ψ m0
⎝
⎠
m
y la probabilidad de cada estado m para t t' es
Pr( m) = bm (t ')
2
siendo bm (t ') δ mn −
⎡
i t'
t⎤
exp ⎢ i Em0 − En0 ⎥ ψ m0 Hˆ ' ψ n0 dt
∫0
⎣
⎦
(
)
[6.2.11]
Para t = 0, cuando comienza la perturbación, se tiene bm(t = 0) = mn,
y el sistema se encuentra en el estado inicial n.
Si la carga del oscilador es q, la energía potencial eléctrica es
V = − q ∫ E dx
y siendo E uniforme, V = − qEx , que equivale a la perturbación dependiente del tiempo Hˆ ' = − qE x .
Particularizando para los datos del problema, se tiene:
Hˆ ' = − qE0 x
158
QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS
⎛
1⎞
Según el enunciado, y siendo Eυ = ⎜ υ + ⎟ hν
⎝
2⎠
⎧
1
0
⎪⎪ inicial : n = υ = 0; E0 = 2 hν
los estados son: ⎨
⎪ final: m = υ = 1; E 0 = 3 hν
1
⎪⎩
2
con lo que mn = 10 = 0.
Las funciones de onda son:
⎛ a⎞
ψ0 = ⎜ ⎟
⎝π ⎠
1/ 4
e
a=
donde
−α x 2 / 2
⎛ 4a3 ⎞
ψ1 =⎜
⎟
⎝ π ⎠
,
1/ 4
⋅ x ⋅ e − ax
2
/2
2π mν
con lo que
i t'
⎡
t ⎤ ⎛ 4a3 ⎞
b1 (t ') − ∫ exp ⎢ i hν ⎥ ⎜
0
⎦ ⎝ π ⎟⎠
⎣
( )
i ⎛ 4a3 ⎞
b1 (t ') ⎜
⎝ π ⎟⎠
1/ 4
i ⎛ 4a 4 ⎞
b1 (t ') ⎜ 2 ⎟
⎝ π ⎠
1/ 4
⎛ a⎞
⎜⎝ π ⎟⎠
1/ 4
1/ 4
xe
− ax 2 / 2
(
⎛ a⎞
− qE x ⎜ ⎟
⎝π⎠
1/ 4
)
t'
∞
2
qE0 ∫ exp i2πν t ⎡ ∫ x 2 e− ax dx ⎤ dt
⎢⎣ −∞
⎥⎦
0
t'
∞
0
−∞
qE0 ∫ e i 2πν t dt ∫ x 2 e − ax dx
2
La segunda integral, por ser función par, vale
∞
2∫ x e
2 − ax 2
0
b1 (t ') ⎛ 1 ⎛ π ⎞ 1/ 2 ⎞ 1 ⎛ π ⎞ 1/ 2
dx = 2 ⎜ 2 ⎜ 3 ⎟ ⎟ = ⎜ 3 ⎟ quedando
⎜⎝ 2 ⎝ a ⎠ ⎟⎠ 2 ⎝ a ⎠
i 2aq ⋅ E0 1 π
2 a3/ 2
π
∫
t'
0
e i 2πν t dt =
iqE0
∫
2a ⋅ t'
0
e i 2πν t dt
t'
∫
t'
0
e
i 2πν t
b1 (t ') ⎡ i i 2πν t ⎤
i
i 2πν t '
⎤⎦ con lo que
dt = ⎢ −
e
⎥ = 2πν ⎡⎣1 − e
πν
2
⎣
⎦0
iqE0
qE0
i
⎡⎣1 − e i 2πνt ' ⎤⎦ =
⎡⎣1 − e i 2πν t ' ⎤⎦
2 a ⋅ 2πν
2 2 a ⋅ π ν
⋅
e − ax
2
/2
dt
159
ECUACIÓN DE SHRÖDINGER: MÉTODOS DE APROXIMACIÓN
y la probabilidad de encontrar el sistema en el estado 1 será:
P(1) = b1 (t ')
q 2 E02
2
⎡1 − e i 2πν t ' ⎤
⎦
8π a ⋅ ν ⎣
2
2
2
2
Como
⎡1 − e i 2πν t ' ⎤
⎣
⎦
2
(
= 1 − cos 2πν t ' − i sen 2πν t '
(
)
2
(
) (
2
= 1 − cos 2πν t ' + sen 2πν t '
)
)
2
= 1 − 2cos 2πν t '+ cos 2 2πν t '+ 1 − cos 2 2πν t ' = 2 − 2cos 2πν t '
(
= 2 1 − cos 2πν t '
)
finalmente, sustituyendo a =
P(1) 2π mν
(ecu. [3.1.12.])
q 2 E02
8π 3 m ⋅ ν 3
(1 − cos 2πν t ')
— Para t' = 0, se tiene P(1) = 0; y lo mismo para t' = 2n/2 , n = 1, 2, 3, ...
— Para t' = (2n–1)/(2 , la expresión (1−cos2πvt') toma su valor
máximo, con lo que la probabilidad de transición 0 1 será:
P(1) (b) Evaluamos ψ m0 Ĥ ' ψ n0
q 2 E02
4π 3 m ⋅ ν 3
para la transición 0 2
Agrupando los diversos coeficientes en una única constante N, y
para ξ = ax se tiene, para m = 2:
(
)
ψ 00 ∝ e − ξ / 2 , ψ 20 ∝ 2ξ 2 − 1 e − ξ
2
2
y Hˆ ' ∝ ξ
/2
con lo que
∞
(
)
2
ψ 20 ξ ψ 00 = N ∫ ξ 2ξ 2 − 1 e − ξ dξ
−∞
= N∫
∞
−∞
2
∞
2
2ξ 3 e− ξ d ξ − N ∫ ξ e − ξ dξ = 0
−∞
por ser ambas funciones impares. Análogamente, todos los niveles
pares tienen resultado nulo.
160
QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS
Generalizando, para cualesquiera de los otros niveles:
2
ψ m0 Hˆ ' ψ n0 siendo ψ υ0 ∝ Hυ e − ξ / 2
y, usando la propiedad de los polinomios de Hermite (Cap. 2, Molecular Quantum Mechanics, (2000) P.W. Atkins) según la que
2ξ Hυ = Hυ +1 − 2υ Hυ −1 y que además son ortogonales, se tiene
ψ m0 ξ ψ n0 = N ∫
= N∫
= N∫
∞
2
−∞
∞
−∞
∞
−∞
2ξ H m H n e− ξ dξ
(H
m +1
)
2
− 2mH m−1 H n e− ξ dξ
2
H m +1 H n e − ξ dξ − 2 mN ∫
∞
−∞
2
H m−1 H n e − ξ d ξ
expresión que será distinta de cero sólo cuando alguno de los dos
términos lo sea; para ello, y por la ortogonalidad de los Hm, ha de
ser, o bien Hm+1 = Hn o bien Hm–1 = Hn con lo que el nivel m como
referencia al inicial n, ha de cumplir que m+1 = n o m–1 = n, es
decir solamente son posibles las transiciones n = ±1, por lo que
partiendo del estado inicial 0 solamente puede producirse 0 .
7. ÁTOMOS POLIELECTRÓNICOS
7.1. Antecedentes
En el Capítulo 5 se han obtenido los orbitales exactos para los átomos
monoelectrónicos, tales como el H, He+, Li++, etc. A estos orbitales, identificados por los números cuánticos n, l y m, se les denomina orbitales espaciales y su expresión aparece en [5.2.3.]:
ψ nlm = Rnl ( r )Yl m (θ ,φ ) =
1
2π
Rnl ( r ) Slm (θ )e imφ
A cada nivel n le corresponde la energía indicada en [5.2.2.]:
⎛ − Z 2 ⎞ ⎛ e '2 ⎞
Z2
En = ⎜ 2 ⎟ ⎜
= −13,6 2 eV
⎟
n
⎝ n ⎠ ⎝ 2a0 ⎠
El único electrón del átomo puede situarse, indistintamente, en cualquiera de los orbitales correspondientes a su nivel energético n (ver Problema 5.2.4.). Sin embargo, con estas expresiones no queda completa la descripción del átomo de hidrógeno. Como se verá más adelante, el espín
electrónico y su interacción con el orbital es causa de que se desdoblen las
energías de los orbitales degenerados.
Por su parte, en el Capítulo 6, se han considerado dos métodos aproximados para resolver la ecuación de ondas cuando ésta no sea abordable de
forma exacta por separación de variables. Estos métodos pueden ser aplicados a átomos polielectrónicos sencillos para obtener con una cierta precisión sus orbitales (funciones de onda) y energías.
Considerando el helio, su operador Hamiltoniano, tomado de la expresión [2.2.5.], se convierte en:
162
QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS
2 2 2 2 Ze'2 e' 2
Hˆ = −
∑∇ − ∑ r + r
2me 1 i
1
i
12
[7.1.1.]
en el que se ha supuesto un núcleo de masa muy grande en relación a la de
los electrones. Si se desprecia el último término, relativo a la interacción
electrostática entre los dos electrones, se tiene un Hamiltoniano correspondiente a dos partículas no interaccionantes, por lo que las propiedades de
este átomo vienen dadas por las expresiones [5.1.4.] y [5.1.5.]:
ψ = ψ 1 ⋅ψ 2 y E = E1 + E2
Aceptando la hipótesis de que su estado fundamental consiste en que
ambos electrones estén situados en el orbital 1s, la función de onda se aproximaría (ver Apéndice A.10.) por:
3
ψ
(0 )
=ψ
(0 )
1s
⋅ψ
(0)
1s
1⎛ Z⎞
/
/
= ⎜ ⎟ e − Zr1 a0 e − Zr2 a0 con Z = 2
π ⎝ a0 ⎠
[7.1.2.]
y según la expresión [5.2.2.],
⎛ 1
1 ⎞ ⎛ e '2 ⎞
E (0) = − Z 2 ⎜ 2 + 2 ⎟ ⎜ ⎟
⎝ n1 n2 ⎠ ⎝ 2a ⎠
⎛ e '2 ⎞
siendo ⎜ ⎟ = 13,6eV quedaría, para Z = 2 y n1 = n2 = 1, una energía del esta⎝ 2a ⎠
do fundamental E(0) = –108,8 eV, que es un resultado muy poco aproximado
e' 2
al valor experimental de –79 eV. Esto indica que despreciar el término
r12
de la repulsión interelectrónica proporciona unos datos muy poco aceptables.
Si se aplican los métodos aproximados vistos en el Capítulo 6 se obtiene lo siguiente:
e'2
— Por aplicación del Método de Perturbaciones, siendo Hˆ ' =
la perr12
turbación aplicada al Hamiltoniano simplificado de las dos partículas independientes, la primera corrección a la energía sería, según
[6.2.4.]
E (1) = ψ
(0)
Ĥ´ ψ (0)
163
ÁTOMOS POLIELECTRÓNICOS
Desarrollando esta integral según el método indicado en el Capítulo
9 de Mecánica Cuántica (2001), Ira. N. Levine, se obtiene
E (1) =
5Z e '2
⋅
= 34eV
8 2a
con lo que la energía del átomo del helio en su estado fundamental sería
E (0) + E (1) = −108,8 + 34 = −74.8eV (valor experimental de –79 eV).
— Por aplicación del Método de Variaciones: Se considera la función
variacional de prueba
3
1⎛ ζ ⎞
φ = ⎜ 5 ⎟ e−ζ r1 / a0 ⋅ e −ζ r2 / a0
π⎝a ⎠
obtenida al sustituir en la expresión [7.1.2.] la carga nuclear Z por
una carga menor, llamada carga nuclear efectiva (número atómico efectivo), que tiene en cuenta el efecto de apantallamiento de la
carga nuclear ejercido por cada electrón. De esta forma representa el parámetro variacional. Se calcula la integral variacional
W = φ * Hˆ φ dτ ≥ E y desarrollando las integrales según el método
∫
1
indicado anteriormente, se tiene
⎛
5 ⎞ e '2
W = ⎜ ζ 2 − 2 Zζ + ζ ⎟
⎝
8 ⎠ 2a
El mínimo de W se obtiene para
dW
= 0 , obteniéndose un valor de
dζ
5
= 1,69 (se comprueba que el número atómico 2 se reduce a
16
un valor efectivo un 15% menor) con lo que una aproximación a la
energía es W = –77,5 eV, mejor ajuste aún, que en la corrección de
primer orden por el Método de Perturbaciones.
ζ =Z−
Estos resultados confirman cuantitativamente la teoría, pero no tienen
aún la precisión requerida en cálculos de Química. Mientras que la energía
total de un átomo es muy grande, por ejemplo del orden de –1000 eV para
el átomo de carbono, las energías de los enlaces químicos son del orden de
5 eV. Luego aproximaciones del orden del 1% son totalmente insuficientes,
por lo que se requiere acudir a métodos más elaborados.
Los resultados para átomos sencillos (helio y litio) pueden mejorarse
utilizando funciones variacionales que incluyan la distancia interelectróni-
164
QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS
(
)
ca, por ejemplo φ He = N ⎡ e −ζ r1 / a0 ⋅ e−ζ r2 / a0 1 + b ⋅ r12 ⎤ , siendo b un segundo pará⎣
⎦
metro variacional. Pero al extender estos métodos a átomos mayores, la presencia de las distintas rij origina un gran número de términos y una gran
dificultad en el cálculo de las integrales, por lo que se hacen prácticamente
inabordables.
Por otra parte, la asignación de los electrones de un átomo a los distintos orbitales no puede hacerse de forma arbitraria, sino que es necesario
considerar el espín electrónico y el Principio de Exclusión de Pauli, que
condicionan la configuración electrónica de los átomos y determinan la distribución de sus electrones en los distintos orbitales.
Problema 7.1.1. Aplicar el cálculo variacional para evaluar la energía del
orbital 3s1 del sodio, considerando, como aproximación suficiente, que la
influencia de los otros diez electrones internos es equivalente a la de una
nube de carga esférica uniforme alrededor del núcleo, extendiéndose hasta
un radio rp = 0,265 a0.
Respuesta
Las cargas que actúan sobre el electrón 3s cuando se encuentra a una
distancia r del núcleo son las siguientes:
(a) La carga nuclear: +11 e.
(b) La carga debida a la nube electrónica, en los siguientes casos:
— r ≤ rp. Solamente actúa la carga encerrada en la esfera de radio r,
puesto que la carga exterior a dicha esfera no genera campo eléctrico en su interior. Luego la carga neta que representa la esfera
3
de radio r será proporcional a su volumen, esto es Qe ∝ r .
— r > rp. Toda la carga –10 e de la nube actúa sobre el electrón 3s,
puesto que éste está fuera de la nube.
Por lo tanto puede ponerse
Qe = −10
r 3e
para r ≤ rp
rp3
Qe= –10e para r > rp
En ambos casos, por existir simetría esférica, la carga se considera
aplicada en el origen (r = 0)
165
ÁTOMOS POLIELECTRÓNICOS
Consecuentemente, la carga total que actúa sobre el electrón 3s será
⎛
r3 ⎞
Q = ⎜ 11 − 10 3 ⎟ e para r ≤ rp
rp ⎠
⎝
Q = 1e para r > rp
con lo que el potencial correspondiente será:
⎤
⎛
r 3 ⎞ e '2 ⎥
e '2 ⎤
V3s = − ⎜ 11 − 10 3 ⎟
; V3s = − ⎥
r ⎦
⎜⎝
r ⎟⎠ r ⎥
r > rp
p
⎦r ≤ r
p
La energía del electrón 3s1 por cálculo variacional, tomando Z como
parámetro en el orbital hidrogenoide 3s es:
W = ψ * Hˆ ψ d τ ≥ E , siendo
∫
ψ 3s =
2 ⎛Z⎞
⎜ ⎟
3 3 ⎝ a0 ⎠
(el factor
1
2 π
3/ 2
⎛ 2 Zr 2Z 2 r 2 ⎞ − Zr /3a
1
0
e
⋅
⎜ 1 − 3a +
2 ⎟
27
a
⎝
2 π
0
0 ⎠
es el armónico esférico Y00
11e '2 10e '2 r 2 ⎤
Hˆ = −
∇2 −
+
⎥
2m
r
rP3 ⎥⎦
2
( )
2
de ∇
r
=
de onda
2 2 e '2 ⎤
y Hˆ = −
∇ −
⎥
2m
r ⎦
r > rp
r ≤ rp
1 ∂ ⎛ 2 ∂⎞
r
, sólo se toma la parte radial, ya que la función
r 2 ∂ r ⎜⎝ ∂r ⎟⎠
3s
no depende de los ángulos .
d = r2 sen dr d d ;
pero como
∫
∞
0
π
2π
0
0
senθ dθ dφ = ∫ sen θ dθ ∫
dφ = 4π =
1
(Y )
se tomarán asimismo sólo las partes radiales de
R3s = f ( Z , r ) =
2 ⎛Z⎞
⎜ ⎟
3 3 ⎝ a0 ⎠
3/ 2
0
0
3s
2
y de d , con lo cual
⎛
2Zr 2 Z 2 r 2 ⎞ − Zr / 3a0
1
−
+
⎜
⎟e
3a0
27 a02 ⎠
⎝
166
QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS
pasa a ser la función de prueba, y haciendo finalmente k = Z / 3a0,
se tiene:
⎡⎛
⎤
⎛
⎞
⎞
2
2
W = 4 k 3 ∫ ⎜ 1 − 2kr + k 2 r 2 ⎟ e− kr ⋅ Hˆ ⎢ ⎜ 1 − 2 kr + k 2 r 2 ⎟ e− kr ⎥ ⋅ r 2 dr
3
3
⎝
⎠
⎠
⎣⎝
⎦
que da lugar a las siguientes integrales:
⎛ −2 ⎞ ∞ ⎛
⎞⎞
⎞
⎞
2
∂ ⎛ ∂ ⎛⎛
2
I1 = 4 k 3 ⎜
1 − 2kr + k 2 r 2 ⎟ e− kr ⋅ ⎜ r 2 ⎜ ⎜ 1 − 2kr + k 2 r 2 ⎟ e − kr ⎟ ⎟ dr
⎟
∫
⎜
3
∂ r ⎝ ∂r ⎝ ⎝
3
⎠
⎠
⎝ 2m ⎠ 0 ⎝
⎠⎠
2
rP
⎞
1⎛
2
I 2 = −44k 3e '2 ∫ r 2 ⎜ 1 − 2kr + k 2 r 2 ⎟ e−2 kr dr
0
3
r⎝
⎠
I3 =
40k 3 e '2
rP3
2
∫
rP
0
⎛
⎞
2
r 4 ⎜ 1 − 2 kr + k 2 r 2 ⎟ e−2 kr dr
3
⎝
⎠
2
∞
⎞
1⎛
2
I 4 = −4k 3e '2 ∫ r 2 ⎜ 1 − 2 kr + k 2 r 2 ⎟ e −2 kr dr
rP
3
⎠
r⎝
La derivada subintegral en I1 vale:
⎞
⎞
⎛
⎞
∂ ⎛⎛
2
10
2
1 − 2kr + k 2 r 2 ⎟ e− kr ⎟ = k ⎜ −3 + kr − k 2 r 2 ⎟ e − kr
⎜
⎜
∂r ⎝ ⎝
3
3
3
⎠
⎝
⎠
⎠
⎞ k
⎞
∂ ⎛ 2 ⎛
10
2
r k ⎜ −3 + kr − k 2 r 2 ⎟ e − kr ⎟ = −18r + 39kr 2 − 18k 2 r 3 + 2k 3 r 4 e− kr
⎜
∂r ⎝
3
3
⎝
⎠
⎠ 3
(
)
con lo que
I1 =
−2 2 k 3
9m
∫ (3 − 6 kr + 2 k r )(−18kr + 39 k r
∞
2 2
2 2
0
)
− 18k 3 r 3 + 2 k 4 r 4 e−2 kr ⋅ dr
y con el cambio x = 2kr queda:
∞
2 k 2
6 − 6 x + x 2 −72 x + 78 x 2 − 18x 3 + x 4 e− x ⋅ dx
∫
0
9 ⋅ 16 ⋅ m
∞
2 k 2
I1 = −
−432 x + 900 x 2 − 648x 3 + 192 x 4 − 24 x 5 + x 6 ⋅ e − x dx
∫
0
9 ⋅ 16 ⋅ m
I1 = −
(
(
)(
)
)
167
ÁTOMOS POLIELECTRÓNICOS
y como
I1 = −
∫
∞
0
x m e − x dx = m! (integral I.8. del Apéndice A.4).
2 k 2
2 Z 2
−432 + 900 ⋅ 2!− 648 ⋅ 3!+ 192 ⋅ 4!− 24 ⋅ 5!+ 6! =
9 ⋅ 16 ⋅ m
18 ⋅ m ⋅ a02
(
)
Haciendo asimismo el cambio x = 2kr en las otras integrales, se tiene:
2
I 2 = −11ke '
I3 =
5e '2
4k 2 rP3
2
∫
2 krP
0
⎛
1 ⎞
x ⎜ 1 − x + x 2 ⎟ e− x dx
6 ⎠
⎝
2
∫
2 krP
0
⎛
1 ⎞
x 4 ⎜ 1 − x + x 2 ⎟ e− x dx
6 ⎠
⎝
2
⎛
1 ⎞
I 4 = − ke ' ∫ x ⎜ 1 − x + x 2 ⎟ e− x dx
2 krp ⎝
6 ⎠
2
∞
Llamando a 2krP = q, estas integrales son polinomios cuyos términos
∫
q
0
x m e− x dx en I2 y I3 y
∫
∞
q
x m e − x dx
en I4 se calculan según I.10. del
Apéndice A.4. dando:
∫
∞
q
⎛
q2
qm ⎞
x m e− x dx = m!⎜ 1 + q + + ... + ⎟ e − q = m! f ( m, q )
m!⎠
2!
⎝
con lo que
∫
q
0
x m e− x dx =
(
∫
∞
0
−∫
∞
q
)
habiendo llamado f m, q = e
−q
(
(
= m! 1 − f m, q
))
⎛
q2
qm ⎞
+
q
+
+
+
1
...
⎜
m! ⎟⎠
2!
⎝
que es un factor inferior a la unidad, ya que
⎛
q2
qm ⎞
1
+
q
+
+
...
+
< eq ,
⎜⎝
2!
m! ⎟⎠
pero próximo a ella para m elevado, y que se puede calcular fácilmente en hoja de cálculo por medio de la fórmula de recurrencia
f ( m, q) = f ( m − 1, q) + e − q
qm
con f (1, q) = (1 + q ) ⋅ e− q
m!
Aplicando estas expresiones a las integrales I2 I3 y I4 se obtiene:
I2 = −
10
11e '2 Z ⎡
⎤
1 − f 5, q ⎥
1 − f 1, q − 4 1 − f 2, q + 8 1 − f 3, q − 8 1 − f 4, q +
3
3a0 ⎢⎣
⎦
(
( )) (
( )) (
( )) (
( ))
(
( ))
168
QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS
I3 =
(
( ))
( ( ))
( ( ))
( ( ))
45e '2 a02 ⎡ 24 1 − f 4, q − 240 1 − f 5, q
⎢
4 Z 2 rp3 ⎢ +960 1 − f 6, q − 1680 1 − f 7, q + 1120 1 − f 8, q
⎣
I4 = −
e '2 Z
3a0
(
( ))
⎤
⎥
⎥
⎦
⎡
⎤
10
⎢ f 1, q − 4 f 2, q + 8 f 3, q − 8 f 4, q + 3 f 5, q ⎥
⎣
⎦
( )
( )
Con rp = 0,265 a0 y q = −
( )
( )
( )
2 ⋅ Z ⋅ rP
= 0,177 queda
3a0
W = I1 + I2 + I3 + I4,
que en unidades eV vale
W = 1,512 ⋅ Z 2 − 100 ⎡⎣...⎤⎦ Z +
16443
⎡...⎤ − 9,07 ⎡⎣...⎤⎦ Z
Z2 ⎣ ⎦
siendo los términos [...] los distintos polinomios de f(m, q).
Llevando esta expresión W = F(Z) a una hoja de cálculo para distintos valores de Z, se encuentra el mínimo de W para Z = 3,4 (este valor
de Z sería la carga nuclear efectiva para el orbital 3s del sodio). El
valor así obtenido, Wmin = –5,133 eV > E3s, correspondiente a la energía de ionización del sodio, indica que la suposición realizada para
rp es una buena aproximación para los electrones internos.
Por otra parte,
(E )
3s H
=
(E )
3p H
= − 1,51 eV ( = −
1
⋅ 13,6);
32
es decir, como los orbitales 3s penetran hasta el núcleo
)
(ψ
2
3s
≠ 0 para
r = 0 , dicho orbital en el sodio no queda completamente apantallado por los orbitales internos, ya que los atraviesa, y por ello su energía se desvía hacia un valor mucho más negativo que la correspondiente al orbital 3s del H. Por el contrario, un orbital 3d en el Na,
(
)
2
4
muy alejado del núcleo, ψ 3 d ∝ r para r 0 va a estar prácticamen-
te sometido a una carga efectiva de 1e+, ya que en su región de existencia hay apantallamiento total, y por lo tanto su energía es casi la
del hidrógeno (E3d)Na –1,51 eV.
169
ÁTOMOS POLIELECTRÓNICOS
7.1.1. El espín electrónico
Es el momento angular intrínseco del electrón, que es una consecuencia
del cálculo mecanocuántico relativista, confirmado experimentalmente.
Análogamente al operador momento angular orbital, L̂ , el espín tiene el
operador asociado, Ŝ , cuyas expresiones Sˆ 2 y Sˆz tienen los valores propios
s( s + 1) 2 y ms 2 respectivamente, siendo ms = –s, –s+1, ... s–1, s. En el caso
del electrón su número cuántico es s = 1/2, lo que da lugar a dos estados
ms = 1/2 y ms = –1/2 y las dos funciones de onda y , siendo α ( ms ) = δ m , 1/ 2 y
s
β ( ms ) = δ m ,−1/ 2
s
La introducción del espín en el cálculo del átomo de hidrógeno no cambia los resultados obtenidos en el Capítulo 5. Ésto es debido a que el operador Ĥ no afecta la función de onda de espín, ya sea o , y por tanto
Hˆ (ψα ) = α Hˆ (ψ ) = α Eψ = Eψα , es decir, se obtienen las mismas energías que
antes de haber considerado el espín. No obstante, los orbitales son ahora
ψ nlm ⋅ α y ψ nlm ⋅ β , llamados espín-orbital, es decir a cada orbital espacial
le corresponden dos espín-orbitales, con lo que la degeneración de los niveles de energía en el hidrógeno pasa a ser 2n2.
7.1.2. Principio de Exclusión de Pauli
Establece que las funciones de onda de un átomo han de ser antisimétricas con respecto al intercambio de dos electrones cualesquiera; esto supone
que no puede haber dos electrones en el mismo estado, ya que su intercambio
no alteraría la correspondiente función de onda; es decir los electrones se sitúan en espín-orbitales diferentes.
En un átomo de n electrones, una función de onda puede ser
ψ a (1,2,.. n) = φ1 (1)φ2 (2) ... φn ( n) siendo cada i un espín-orbital distinto y los
1, 2, ... n los electrones que los ocupan. Si la función describe el estado fundamental, los orbitales espaciales integrados en a serán los consecutivos
más bajos posibles, es decir φ1 = ψ 1s ⋅ α ; φ2 = ψ 1s ⋅ β ; φ3 = ψ 2 s ⋅ α y así sucesivamente. Pero la a (1,2,...,n) propuesta no tiene en cuenta el intercambio
de electrones, ya que hay n! funciones igualmente válidas para describir el
átomo, correspondientes a las permutaciones de los n electrones en los orbitales, es decir ψ b = φ1 (2)φ2 (1) ... φn ( n) sería igualmente válida. Por lo tanto el
átomo quedará correctamente descrito por:
n!
ψ (1,2,.. n) = ∑ c jψ j
j =1
combinación lineal de las n! funciones originales.
170
QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS
La condición de que sea normalizada y de que cumpla con el Principio de Exclusión de Pauli resuelve el valor de los coeficientes cj, obtenién1
dose finalmente, unos valores para cada c j = ±
, con lo que la expresión
n!
final para será
ψ (1,2,.. n) =
1
n!
∑ ±ψ
n!
j =1
j
que equivale al desarrollo de un determinante, denominado determinante
de Slater:
φ1 (1)
ψ (1,2,3,...., n) =
φ2 (1) ... φn (1)
1
φ1 (2) φ2 (2) ... φn (2)
n!
...
...
...
...
φ1 ( n) φ2 ( n) ... φn ( n)
[7.1.3.]
siendo esta última la expresión más cómoda para , en donde es evidente
que el intercambio de dos electrones sólo cambia el signo de la función .
En este determinante no puede haber dos filas o dos columnas iguales,
puesto que su valor sería nulo, así en un átomo no hay dos espín-orbitales
iguales y dos electrones no pueden estar en el mismo estado.
Por ejemplo, el litio en estado fundamental puede describirse por:
ψ Li (1,2,3) =
1
6!
ψ 1sα (1) ψ 1s β (1) ψ 2 sα (1)
ψ 1sα (2) ψ 1s β (2) ψ 2 sα (2)
ψ 1sα (3) ψ 1s β (3) ψ 2 sα (3)
(0)
y en notación abreviada ψ Li = 1s 1 s 2s
válida es ψ Li = 1s
(0)
1s
. Otra configuración igualmente
2s
Problema 7.1.2. Escribir el operador de energía total Ĥ y la función de onda
del estado fundamental para el átomo de helio. Verificar que la forma extendida de es antisimétrica respecto a la permutación de los electrones.
Respuesta
El Hamiltoniano del átomo de helio se obtiene de la expresión [2.2.5.]
en la que se desarrolla V por la expresión [5.2.1.] aplicada a las interacciones 1(núcleo - electrón 1), 2(núcleo - electrón 2), 12(electrón 1 - electrón 2):
171
ÁTOMOS POLIELECTRÓNICOS
2
2e 2 ⎛ 1 1 ⎞
e2
∇12 + ∇ 22 −
+
+
Hˆ = −
2me
4πε 0 ⎜⎝ r1 r2 ⎟⎠ 4πε 0 r12
(
)
que coincide con la expresión [7.1.1.].
El determinante, de la expresión [7.1.3.] es:
ψ Li =
1
φ1s (1)α (1)
φ1s (1)β (1)
2! φ1s (2)α (2) φ1s (2)β (2)
Al expandirse queda como:
1
ψ =
2!
⎡⎣φ1s (1)α (1)φ1s (2)β (2) − φ1s (1)β (1)φ1s (2)α (2) ⎤⎦
Para mostrar el comportamiento antisimétrico de se intercambia el
electrón 2 por el 1 y el 1 por el 2, y obtenemos así una función ψ ' distinta.
ψ '=
1
2!
⎡⎣φ1s (2)α (2)φ1s (1)β (1) − φ1s (2)β (2)φ1s (1)α (1) ⎤⎦ = −ψ
7.2. Métodos del campo autoconsistente (SCF)
Para átomos con números atómicos elevados, el mejor procedimiento
para obtener una buena función de onda consiste en determinar, en primer
lugar, una función de onda aproximada empleando los métodos del campo
autoconsistente (SCF) basados en el cálculo variacional. Dichos métodos
son el punto de partida para la realización de cálculos más complejos en
búsqueda de una mejor aproximación.
El método del campo autoconsistente, SCF (del inglés self-consistent
field) de Hartree aproxima la función de onda atómica como un producto
de orbitales espaciales monoelectrónicos
(
) (
)
(
ψ (0) = f1 r1, θ1 ,φ1 f2 r2, θ 2 ,φ2 ....... f n rn , θ n ,φn
)
[7.2.1.]
Este producto, para el estado fundamental de un átomo, va incorporando los orbitales más bajos por parejas (para así cumplir con el Principio de
Pauli de un máximo de dos electrones de espín opuesto). Cada fi parte de un
172
QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS
factor radial normalizado (usando , el número atómico efectivo) y un
armónico esférico. En realidad, este método no es más que una extensión
del método variacional, tratando de transformar un problema de Z electrones en Z problemas de un solo electrón, con el artificio de sustituir en el
Hamiltoniano el término de las repulsiones mutuas (1/rij) por un potencial
que sólo dependa del electrón considerado (1/ri) al haber supuesto que el
resto de electrones equivalen a una nube de carga uniforme. De esta forma,
la ecuación de onda de cada electrón, considerado ahora como no interaccionante, es abordable analíticamente. El resultado es la obtención de los
mejores orbitales posibles de este tipo mediante un cálculo iterativo, en el
que, como se ha indicado, se supone que cada electrón se mueve en el campo producido por el núcleo y una hipotética nube de carga debida a los
otros electrones.
El método de Hartree-Fock, más preciso, aproxima la función de onda
atómica como un producto antisimetrizado (determinante de Slater) de
espín-orbitales monoelectrónicos, y proporciona los mejores orbitales espaciales incluidos en los espín-orbitales. Los cálculos de Hartree-Fock se
hacen generalmente desarrollando cada orbital como una combinación lineal de funciones de base, y resolviendo iterativamente las ecuaciones de Hartree-Fock
(
ˆ =εu,
Fu
ï
i i
i 1,2,....., n
)
[7.2.2.]
( F̂ es un operador monoelectrónico efectivo)
7.3. Orbitales de Slater
Los orbitales de tipo Slater (STO) cuya forma normalizada es:
(2ζ / a )
⎡⎣( 2 n)!⎤⎦
n +1/ 2
0
1/ 2
( )
r n −1e− ζ r / a0 Yl m θ ,φ
[7.3.1.]
se usan con frecuencia como funciones de base en cálculos atómicos. Slater
sugiere un método sencillo que consiste en aproximar el orbital atómico
(OA) mediante la función [7.3.1.] tomando el exponente orbital como
Z −σ
donde Z es el número atómico, n el número cuántico principal del
ζ=
n
orbital y es una constante de apantallamiento.
173
ÁTOMOS POLIELECTRÓNICOS
Para hallar , los electrones se dividen en los siguientes grupos: (1s), (2s,
2p), (3s, 3p) (3d) (4s, 4p), (4d) ... Para un electrón cualquiera de un átomo,
su constante de pantalla se forma sumando las siguientes contribuciones:
— 0 por cada electrón más exterior al considerado.
— 0,35 por cada electrón del mismo grupo (excepto en el 1s, en que se
considera una contribución de 0,31).
— Si el electrón considerado es s o p, se suma 0,85 por cada electrón en
la capa inmediata inferior y 1 por cada electrón más profundo.
— Si el electrón es d o f, la contribución es 1 por cada electrón en las
capas más interiores.
Problema 7.3.1. La configuración electrónica del átomo de carbono es
1s22s22p2
(a) Hallar los orbitales de Slater.
(b) Calcular la energía de ionización (emplear las reglas de Slater para
el cálculo de las cargas efectivas).
Respuesta
(a) Las funciones propias del Hamiltoniano vistas en [2.2.5.] son de la
forma:
φ ( r ,θ ,φ ) = R(r )Yl m (θ ,φ )
donde Yl m (θ ,φ ) es el armónico esférico de los átomos hidrogenoides.
La carga efectiva se determina según la expresión vista en el Apartado 7.3. según ζ = Z − σ
n
En el átomo de carbono, están ocupadas las capas n = 1 y n = 2.
Por lo tanto según las contribuciones reseñadas anteriormente, la
carga efectiva en cada orbital será:
ζ 1s = Z − 0,31 = 6 − 0,31 = 5,69
ζ 2s = ζ 2 p =
Z − (0,85 × 2) − (0,35 × 3)
= 1,625
2
174
QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS
Por lo tanto, los orbitales de Slater para el átomo de carbono son:
φ1s = N 1 exp ⎡⎣ −5,69r ⎤⎦ Y00 (θ ,φ )
φ2 s = N 2 r exp ⎡⎣ −1,625r ⎤⎦ Y00 (θ ,φ )
φ2 p = N 2 r exp ⎡⎣ −1,625r ⎤⎦ Y11 (θ ,φ )
φ2 p ' = N 2 r exp ⎡⎣ −1,625r ⎤⎦ Y10 (θ ,φ )
(b) La energía de ionización es I = E+ – E0 y cada energía se determina
según la expresión:
( )
E = −13,6∑ ζ i
i
2
eV
(
)
(
)
2
2
E 0 (C) = −13,6 ⎡⎢ 2 5,69 + 4 1,625 ⎤⎥ = −1024,3 eV
⎣
⎦
La configuración del ion de carbono C+ es 1s22s22p por lo tanto:
Z − (0,85 × 2) − (0,35 × 2)
= 1,8
2
2
2
E + (C) = −13,6 ⎡⎢ 2 5,69 + 3 1,8 ⎤⎥ = −1012,8 eV
⎣
⎦
I = E + − E 0 = −1012,8eV − −1024,3eV = 11,48eV
ζ 2s = ζ 2 p =
(
(
)
( )
) (
)
Este valor es muy próximo al valor experimental (11,256 eV). De
hecho, el átomo de carbono es de los que mejor describe el modelo
atómico de Slater.
7.4. Orbitales y Tabla Periódica
El concepto de orbital y el Principio de Exclusión de Pauli nos permiten comprender la Tabla Periódica de los Elementos. Los orbitales son funciones de onda espaciales monoelectrónicas, STO por ejemplo. Cada uno de
estos orbitales puede contener un par de electrones de espín opuesto. También podemos usar orbitales mejorados (los mejores son las funciones SCF
de Hartree-Fock) para obtener funciones de onda aproximadas de átomos
polielectrónicos, escribiendo la función de onda como un determinante de
Slater con espín-orbitales de un solo electrón. La tabla Periódica se construye colocando electrones en estos orbitales, ordenadamente por energías
crecientes (Tabla 7.4.1.).
175
ÁTOMOS POLIELECTRÓNICOS
Tabla 7.4.1.
Ordenación de la energía de los orbitales
Energía
Orbital
6d
5f
7s
6p
5d
4f
6s
5p
4d
5s
4p
3d
4s
3p
3s
2p
2s
1s
n+l
6+2=8
5+3=8
7+0=7
6+1=7
5+2=7
4+3=7
6+0=6
5+1=6
4+2=6
5+0=5
4+1=5
3+2=5
4+0=4
3+1=4
3+0=3
2+1=3
2+0=2
1+0=1
Se puede observar que los orbitales se ordenan, con respecto a la energía, en función del valor n + l creciente.
Se puede observar también que en las subcapas 2p y 3p se llenan primero los espín-orbitales no apareados (Tabla 7.4.2.).
7.5. Correlación electrónica
Para mejorar la aproximación de Hartree-Fock y aproximarnos a la
energía y a la función de onda exactas, podemos usar la interacción de
configuraciones (CI), que consiste en expresar f como una combinación
lineal de funciones correspondiente a varias configuraciones electrónicas.
La CI se emplea en la teoría del funcional de la densidad, y la teoría de
perturbaciones Møllet-Plesset (MP) aplicadas a cálculos electrónicos moleculares (Capítulo 8) para minimizar los errores en este tipo de cálculos.
176
QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS
Tabla 7.4.2.
Configuraciones electrónicas de los 18 primeros elementos
de la Tabla Periódica
7.6. Momento angular en átomos polielectrónicos
Cada electrón en un átomo tiene un momento angular orbital L, y uno
de espín, S. El momento angular total del electrón será J = L + S. Sabemos
además que según [4.4.5.] y [4.4.6.]
L2 = l ( l + 1) 2 S 2 = s( s + 1) 2 Lz = m S z = ms Análogamente a L y S, J está cuantizado, teniendo un módulo definido
(
)
por J 2 = j j + 1 2 y una componente vertical J z = m j cumpliéndose que
j = l + s, l + s − 1,..., l − s y mj = j, j – 1, ..., –j.
Estas relaciones son aplicables a los átomos cuyo momento angular proviene de un solo electrón, tales como H, Li, Na, He+, Be+, etc., ya que en
ellos el momento angular total debido a las capas internas es cero, puesto
que están completas.
177
ÁTOMOS POLIELECTRÓNICOS
Problema 7.6.1. Describir los vectores J, L y S para un electrón np.
Respuesta
Al orbital p le corresponde el número cuántico l = 1, con un número
1
cuántico de espín s = , pudiendo tener por lo tanto los valores m = 1, 0, –1
2
1 1
Todos los posibles valores (3 2 valores) para mj = m + ms se
y ms = , −
2 2
3 1 1 3
1 1
pueden agrupar en dos subconjuntos, m j = , , − , −
y mj = , −
2 2 2 2
2 2
3
1
= l + s y el segundo a j = = l − s. Esto indica
2
2
que debido a la cuantización de los momentos angulares, sólo pueden existir ciertas orientaciones relativas determinadas entre L y S, en este caso las
dos definidas por los dos valores posibles de j.
correspondiendo el primero a j =
— Caso j = l + s =
3
15
3
se tiene J =
; L = 2; S =
2
2
2
— Caso j = l + s =
1
3
3
se tiene J =
; L = 2; S =
2
2
2
(a)
(b)
Figura 7.6.1. (a) Caso j = l + s = 3/2 (b) Caso j = l – s = 1/2.
Cuando más de un electrón aporta sus momentos angulares orbital y de
espín al momento total de un átomo, las interacciones entre esos electrones
178
QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS
condiciona la manera en que se suman los momentos individuales. El
modelo normal para la generalidad de los átomos, excepto para los más
pesados, es que los Li de los diversos electrones se acoplen electrostáticamente en una sola resultante L, y los Si se acoplen independientemente en
otra resultante S, interaccionando finalmente las resultantes L y S por efecto espín-órbita para formar un momento angular J total del átomo:
L = ∑ L i ; S = ∑ Si
números cuánticos L y S
(
)
J = L+S; estando J cuantizado: J = J J + 1 2 y J = M z
z
2
Problema 7.6.2. Obtener los valores posibles del número cuántico del
momento angular total que se obtiene al sumar los momentos angulares
con números cuánticos:
(a) j1 = 2, j2 = 3
(b) j1 = 3, j2 = 3/2
Respuesta
(a) Abreviadamente:
J = j1 + j2 , j1 + j2 − 1, ... j1 − j2
j1 + j2 = 2 + 3 = 5;
j1 − j2 = 2 − 3 = 1
J = 5, 4, 3, 2, 1.
De forma extendida, para j1 = 2, m1 = 2, 1, 0, –1, –2
y para j2= 3, m2 = 3, 2, 1, 0, –1, –2, –3, con lo que
m1 + m2 tiene 5 7 posibles valores que se pueden agrupar en los 5
subconjuntos:
{5, 4, 3, 2, 1, 0, –1, –2, –3, –4, –5}, {4, 3, 2, 1, 0, –1, –2, –3, –4},
{3, 2, 1, 0, –1, –2, –3}, {2, 1, 0, –1, –2}, {1, 0, –1} correspondientes a
J = 5, 4, 3, 2, 1.
(b) Análogamente, j1 + j2= 3 + 3/2 = 9/2;
j1 − j2 = 3 −
9 7 5 3
J= , , ,
2 2 2 2
3 3
=
2 2
179
ÁTOMOS POLIELECTRÓNICOS
Problema 7.6.3. Obtener los valores posibles del número cuántico del
momento angular total que se obtiene al sumar los momentos angulares
con números cuánticos: j1 = 1, j2 = 2, j3 = 3.
Respuesta
Abreviadamente:
J = j1 + j2, j1 + j2 – 1, ... |j1 – j2|
j1 + j2 = 1 +2 = 3;
|j1 – j2| = |1 – 2| = 1
J = 3, 2, 1.
De forma extendida, para j1 = 1, m1 = 1, 0, –1
y para j2 = 2, m2 = 2, 1, 0, –1, –2, con lo que
m1 + m2 tiene 3 5 posibles valores que se pueden agrupar en los 3 subconjuntos:
{3, 2, 1, 0, –1, –2, –3}, {2, 1, 0, –1, –2}, {1, 0, –1} correspondientes a
J = 3, 2, 1.
Sumando j3 a cada uno de estos valores, obtenemos las siguientes posibilidades para el número cuántico del momento angular total:
6, 5, 4, 3, 2, 1, 0,
5, 4, 3, 2, 1,
4, 3, 2
7.6.1. Términos atómicos
El concepto de término atómico se refiere al conjunto de estados atómicos con la misma energía, que provienen de la misma configuración electrónica y que tienen los mismos valores de L y S.
Los estados atómicos en función de su momento angular total L se suelen representar, de acuerdo con el número cuántico L, con las letras S, P, D,
F, G, ... para valores de L = 0, 1, 2, 3, 4, ..., y la multiplicidad del estado, o
sea, el número de las diferentes orientaciones posibles de L y S, que equivale a los diferentes valores de J, se representa por un subíndice delantero.
Esta multiplicidad es igual a 2S + 1 en el caso normal que L > S, ya que J
varia desde L + S a L – S pasando por cero. Así cuando S = 0 la multiplici1
dad es 1 (estado singlete, J = L), cuando S = , la multiplicidad es 2 (estado
2
doblete, J = L 1/2), cuando S = 1, la multiplicidad es 3 (estado triplete,
J = L + 1, L, L –1), etc.
180
QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS
Resumiendo:
— El símbolo que representa el término indica el valor de los números
cuánticos L y S que lo definen: 2S+1L
— A un término le pueden corresponder varios niveles. Cada nivel de
un término viene descrito por: 2S+1LJ
— A un nivel le pueden corresponder varios estados. Cada estado de un
nivel viene descrito por:
2 S +1 M J
L
J
L es el momento angular total orbital electrónico: L =
∑l
y se utilizan
i
i
las letras S, P, D, F, ... para los valores de L = 0, 1, 2, 3, ....
S es el momento angular de espín electrónico total: S =
∑s
i
y 2S + 1
i
define la multiplicidad del estado.
J define el nivel
MJ es la proyección de J sobre el eje z.
Tabla 7.6.1.
Términos de las configuraciones electrónicas
Configuración
Electrones equivalentes
s1
s2 p6 d10
p1 p5
p2 p4
p3
d1 d 9
d2 d8
d3 d7
d4 d6
d5
Electrones no equivalentes
ss
sp
sd
pp
Términos
2
S
S
2
P
3
P, 1D, 1S
4 2
S D, 2P
2
D
3
F, 3P, 1G, 1D, 1S
4
F, 4P, 2H, 2G, 2F, 2D(2), 2P
5
D, 3H, 3G, 3F(2), 3D, 3P(2), 1I, 1G(2), 1F, 1D(2), 1S(2)
6
S, 4G, 4F, 4D, 4P, 2I, 2H, 2G,(2), 2F(2), 2D(3), 2P, 2S
1
1
S, 3S
P, 3P
1
D, 3D
3
D, 1D, 3P, 1P, 3S, 1S
1
181
ÁTOMOS POLIELECTRÓNICOS
Problema 7.6.4. Hallar los valores del número cuántico de momento angular total y escribir los términos y niveles correspondientes a las siguientes
configuraciones electrónicas:
(a) s2
(b) p2
(c) d2
(d) p3
Respuesta
(a) s2: l1 = 0, l2 = 0; se trata de dos electrones s, por lo tanto hay una sola
configuración posible.
Valores de m
Valores de ms
electrón 1 electrón 2
1 0 -1
0
0
∗ αβ −
Términos ..........................
Niveles .............................
Estados
(Σm, Σms)
(0,0)
1
S
1
S0
(*) Por tratarse del mismo orbital espacial (iguales l y
m), sólo se permite la configuración de electrones
apareados ( o ).
(b) d2: l1 = 1, l2 = 1;
Valores de m
Valores de ms
Estados
electrón 1 electrón 2 0
1
0
-1
(Σm, Σms)
1
1
(2,0)
∗
− βα −
−
−
−
(1,0)
(1,1)
(1,-1)
(1,0)
1
0
αβ αα βα ββ
(0,0)
1
-1
αβ αα βα ββ (0,0) (0,1) (0,-1)
0
0
∗
− βα −
−
−
−
−
0
-1
αβ αα βα ββ (-1,0) (-1,1) (-1,-1) (-1,0)
-1
-1
(-2,0)
∗
− βα −
−
−
−
3
1
Términos ..........................
P
D
3
3
3
1
Niveles .............................
P2 P1 P0
D2
(0,0)
1
1
S
S0
(*) Por tratarse del mismo orbital espacial (iguales l y m), sólo se permite la configuración de
electrones apareados ( o ).
182
QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS
(c) d2: l1 = 2, l2 = 2;
Valores de m
electrón 1 electrón 2 0
Valores de ms
1
0
-1
Estados
(Σm, Σms)
2
2
2
2
2
2
1
0
-1
-2
∗
αβ
αβ
αβ
αβ
−
αα
αα
αα
αα
βα
βα
βα
βα
βα
−
ββ
ββ
ββ
ββ
1
1
1
1
1
0
-1
-2
∗
αβ
αβ
αβ
−
αα
αα
αα
βα
βα
βα
βα
−
ββ
ββ
ββ
0
0
0
0
-1
-2
∗
αβ
αβ
−
αα
αα
βα
βα
βα
−
ββ
ββ
(-2,0)
-1
-1
-1
-2
∗
αβ
−
αα
βα
βα
−
ββ
-2
-2
∗
−
βα
−
Términos ..........................
Niveles .............................
−
(3,1)
(2,1)
(1,1)
(0,1)
−
(3,0)
(2,0)
(1,0)
(0,0)
−
(3,-1)
(2,-1)
(1,-1)
(0,-1)
−
(1,1)
(0,1)
(-1,1)
−
(1,0)
(0,0)
(-1,0)
−
(1,-1)
(0,-1)
(-1,-1)
(-1,0)
(-1,1)
(-2,1)
(-1,0)
(-2,0)
(-1,-1)
(-2,-1)
(-2,0)
(-3,0)
−
(-3,1)
−
(-3,0)
−
(-3,-1)
(-4,0)
−
−
−
(4,0)
(3,0)
(2,0)
(1,0)
(0,0)
(2,0)
(1,0)
(0,0)
(-1,0)
(0,0)
1
1
1
1
1
1
G
G4
D
D2
S
S0
3
F, 3 P
F4 3F3 3F2
3
P2 3P1 3P0
3
(*) Por tratarse del mismo orbital espacial (iguales l y m), sólo se permite la configuración de
electrones apareados ( o ).
(d) p3: l1 = 1, l2 = 1; l3 = 1. No pueden existir más de dos orbitales
espaciales iguales por lo que {1, 1, 1}, {0, 0, 0} y {–1, –1, –1} son
configuraciones prohibidas; cuando haya dos orbitales espaciales
iguales, la única configuración válida es la que en ellos existen dos
electrones apareados.
183
ÁTOMOS POLIELECTRÓNICOS
Valores de m
electrón electrón electrón
1
2
3
1
1
1
1
1
0
1
1
-1
1
0
0
1
0
-1
1
0
0
0
-1
-1
0
0
-1
-1
Valores de ms
½ si α, α, β
- ½ si α, β, β
prohibida
α
β
α/β
α
β
α/β
α/β
α
β
ααα ααβ αββ
αβα βαβ βαα
ββα βββ
Estados
(Σm, Σms)
(2, ½)
(1, ½)
(2, -½)
(1, -½)
(0, ½)
(0, -½)
(1, ½)
(1, -½)
(0, ½)
(0, -½)
(-1, ½) (-1, -½)
-1
α/β
α
β
0
prohibida
-1
(-1, ½) (-1, -½)
α
β
α/β
-1
(-2, ½) (-2, -½)
α/β
α
β
-1
prohibida
2
2
Términos ..........................
D
P
2
2
Niveles ............................. D5/2
P3/2
2
2
D3/2
P1/2
(0, 3/2)
(0, ½)
(0, -½)
(0, -3/2)
4
4
S
S3/2
Problema 7.6.5. Hallar los términos, niveles y estados correspondientes a
las configuraciones electrónicas del átomo de He:
(a) 1s2s
(b) 1s2p
Respuesta
(a) 1s2s: l1 = 0, l2 = 0;.
Estados
Valores de m
Valores de ms
Electrón 1 electrón 2
1
0 -1 0
(Σm, Σms)
0
0
αα αβ ββ βα (0,1) (0,0) (0,-1)
3
Términos ..........................
S
3
Niveles .............................
S1
3 0
3 - 1
Estados............................. 3S11
S1
S1
(0,0)
1
S
1
S0
1 0
S0
184
QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS
(b) 1s2p: l1 = 0, l2 = 1;
Valores de m
Valores de ms
0
–1
0
Estados
( m,ms)
electron 1
electrón 2
1
0
0
(1,1)
(1,0)
(1,–1)
(1,0)
0
0
(0,1)
(0,0)
(0,–1)
(0,0)
0
–1
(–1,1)
(–1,0) (–1,–1) (–1,0)
Términos ......................
P
P
3
Niveles ..........................
3
P2
Estados .........................
P
P
3
P
3
P
3
P
3
3
2
2
1
2
0
2
–1
2
–1
2
3
1
P1
3
P
P
P
P
3
3
1
1
3 0
1
3 –1
1
3
1
P0
1
P
P11
P10
1 –1
P1
1
P1
0
0
P0
3
P1
1
1
Problema 7.6.6. Obtener los valores posibles
(a) del número cuántico L
(b) del número cuántico S
para los estados del átomo de carbono correspondientes a la configuración electrónica 1s22s22p3d
Respuesta
(a) Los electrones 1s y 2s tienen momento angular orbital cero, y no
contribuyen al momento angular. El electrón 2p tiene l = 1, y el electrón 3d tiene l = 2. De acuerdo con la regla de la suma de momentos angulares [7.6.4.], el número cuántico del momento angular
orbital total va desde 1 + 2 = 3 hasta |1 – 2| = 1; los valores posibles
de L son L = 3, 2, 1. Por lo tanto, la configuración 1s22s22p3d corresponde a los términos P, D y F.
(b) Consideremos dos casos:
— Electrones 1s y 2s:
Para que se cumpla el principio de exclusión de Pauli en cada
nivel, uno de sus electrones debe tener ms = +1/2 y el otro ms = –1/2.
Si MS es el número cuántico que especifica la componente z del
espín total de los pares 1s, entonces el único valor posible de MS
en cada nivel es 1/2 – 1/2 = 0, es decir el espín total de los cuatro
electrones 1s2s es cero.
S = 0 (restricción del principio de exclusión de Pauli).
ÁTOMOS POLIELECTRÓNICOS
185
— Electrones 2p y 3d:
s1 = 1/2; s2 = 1/2;
S = 1, 0.
Por lo tanto, los valores posibles del número cuántico de espín
total son 1 y 0.
Problema 7.6.7. Hallar los términos correspondientes a la configuración
electrónica y la degeneración de cada término:
(a) 1s2p
(b) 1s22s22p3d
Respuesta
(a) El electrón 1s tiene número cuántico l = 0 y el electrón 2p tiene;
l = 1; por lo tanto L = 1 y el estado es P. Para cada electrón, s = 1/2
y por lo tanto S = 1, 0 como valores posibles. Los valores posibles
de 2S + 1 son 3 y 1.
Los términos son 3P y 1P
El término 3P tiene L = 1 y S = 1.
Su degeneración es (2L + 1) (2S + 1) = 3(3) = 9.
El término 1P tiene L = 1 y S = 0.
Su degeneración es (2L + 1) (2S + 1) = 3(1) = 3.
(b) Del problema anterior, 7.6.1.3 tenemos que los valores posibles del
número cuántico del momento angular orbital electrónico total, L,
son 3, 2, 1, y los valores posibles del número cuántico de espín electrónico total, S, son 1 y 0.
Los términos son: 1P, 3P, 1D, 3D, 1F, 3F
Las degeneraciones correspondientes son: 3, 9, 5, 15, 7 y 21
Problema 7.6.8. Explicar por qué la transición de un electrón del orbital 3p
al 3s en el átomo de sodio da lugar a la emisión de luz de longitudes de
onda = 589 nm y = 589,6 nm respectivamente, indicando la existencia
de dos niveles excitados muy próximos en energía.
Respuesta
Para la configuración electrónica 1s2 2s2 2p6 3s del átomo de sodio,
L = 0 y | ms | = 1/2.
186
QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS
El nivel correspondiente es 2S1/2.
Análogamente, para la configuración electrónica 1s2 2s2 2p6 3p, L = 1 y
|ms| = 1/2.
Los niveles correspondientes son 2P3/2 y 2P1/2, que son próximos pero no
iguales en energía. Esto indica que la emisión de luz se produce por las
transiciones 2P3/2 2S1/2 y 2P1/2 2S1/2 lo que origina el desdoblamiento de la
raya amarilla.
Figura 7.6.2. Transiciones de un electrón del orbital 3p al 3s en el átomo de sodio.
7.6.2. Regla de Hund
Para decidir cuál de los términos que provienen de una configuración
dada tiene la energía más baja usamos la regla de Hund: de los términos
que provienen de la misma configuración electrónica, el término con el
mayor valor de S tiene la energía más baja.
Si hay más de un término con el mayor valor de S, entonces el término con
el mayor valor de S y el mayor valor de L es el que tiene la energía más baja.
Problema 7.6.9. Mediante la regla de Hund, predecir el término más bajo de
(a) la configuración del estado fundamental del carbono 1s22s22p2
(b) la configuración 1s22s12p3
(c) la configuración 1s22s22p63s23p63d24s2
187
ÁTOMOS POLIELECTRÓNICOS
Respuesta
(a) Las capas llenas, 1s22s2, no intervienen. De la Tabla 7.6.1., tenemos
para la configuración p2, los términos 3P, 1D, 1S.
El término con el mayor valor de S (el que tiene el mayor valor de
superíndice a la izquierda, 2S + 1) es 3P.
La regla de Hund predice que el término 3P es el de energía más bajo.
(b) La capa 1s2, no interviene. Los términos de los electrones s y p3 son
(Tabla 7.6.1.):
— del electrón s, un término 2S , estados (0, 1/2) (0, –1/2).
— de los tres electrones p equivalentes, obtenemos los términos 2P,
2
D, y 4S.
Electrones Término
2
s
S
2
P
p3
2
D
4
S
Estados
(0, ½)
(0, -½)
(1, ½)
(1, -½)
(0, ½)
(0, -½)
(-1, ½) (-1, -½)
(0, 3/2)
(2, ½)
(1, ½)
(0, ½)
(-1, ½)
(-2, ½)
(2, -½)
(1, -½)
(0, -½)
(-1, -½)
(-2, -½)
(0, ½)
(0, -½)
(0, -3/2)
Combinando estos estados obtenemos los siguientes términos para la
configuración sp3: 3P, 1P, 3D, 1D, 5S , 3S.
Electrones Conjunto
2
sp3
P y 2S
2
4
D y 2S
S y 2S
(1,1)
(0,1)
(-1,1)
Estados
(1,0)
(1,-1)
(0,0)
(0,-1)
(-1,0)
(-1,-1)
(1,0)
(0,0)
(-1,0)
Término
(2,1)
(1,1)
(0,1)
(-1,1)
(-2,1)
(2,0)
(1,0)
(0,0)
(-1,0)
(-2,0)
(2,-1)
(1,-1)
(0,-1)
(-1,-1)
(-2,-1)
(2,0)
(1,0)
(0,0)
(-1,0)
(-2,0)
(0,2)
(0,1)
(0,1)
(0,0)
(0,0)
(0, -1)
(0,-1)
(0,-2)
3
P
1
3
D
1
5
S
S
3
P
D
188
QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS
El término con el mayor valor de S (el que tiene el mayor valor de
superíndice a la izquierda, 2S + 1) es 5S.
La regla de Hund predice que el término 5S es el de energía más
baja.
(c) Las capas 1s22s22p63s23p64s2 no intervienen. De la Tabla 7.6.1., tenemos para la configuración d 2 los términos 3F, 3P, 1G, 1D, 1S. De éstos
términos, 3F y 3P tienen el mayor valor de S. El término 3F tiene
L = 3 y el término 3P tiene L = 1. Por lo tanto, el término 3F es el de
energía más baja.
Problema 7.6.10. Obtener los niveles de un término 3P indicando la degeneración de cada nivel.
Respuesta
Del problema 7.6.5. (b), para el término 3P, 2S + 1=3, S = 1 y L = 1.
Por lo tanto J = 2, 1, 0. Los niveles son 3P2 3P1 y 3P0.
El nivel 3P2 tiene J = 2 y 2 J + 1 = 5 valores de MJ, que son –2, –1, 0, 1 y 2.
El nivel 3P2 está 5 veces degenerado. Análogamente, el nivel 3P1 está 3
veces degenerado, y el nivel 3P0 al tener 2J + 1 = 1 estado, no es degenerado.
El número total de estados para los tres niveles 3P2 3P1 y 3P0 es 5 + 3 + 1 = 9.
Cuando se desprecia la interacción espín-orbital, tenemos un término 3P
con (2L + 1)(2S + 1) = 3 x 3 = 9 estados de igual energía.
Con la interacción espín-orbital, el término 9 veces degenerado se divide en tres niveles finamente espaciados: 3P2 con 5 estados; 3P1 con 3 estados
y 3P0 con un estado. El número total de estados es el mismo para el término 3P que para los tres niveles a los que da origen este término.
7.7. Interacción espín-orbital
Dado que el electrón posee dos tipos de momento angular, el orbital y el
de espín, se produce un acoplamiento entre ambos, dando como resultante
el momento angular del electrón. En el supuesto conocido como acoplamiento Russell-Saunders o acoplamiento total L–S, la interacción espínorbital se obtiene a partir de los momentos totales angulares de un átomo,
L (orbital) y S (espín), calculando la resultante, J = L + S, a partir de éstos.
Este procedimiento es válido para átomos ligeros, en los que la interacción
ÁTOMOS POLIELECTRÓNICOS
189
espín-orbital es menor que la debida a la repulsión electrónica, que es el
modelo seguido en el Apartado 7.6.
Para átomos pesados, la energía del acoplamiento espín-orbital es
mayor que la de la repulsión electrónica, y esto obliga a calcular la ji de cada
electrón ji = li + si, y obtener la J total resultante como acoplamiento de las
ji individuales, j = ji. Este tipo de acoplamiento es el denominado acoplamiento jj.
Problema 7.7.1. Obtener el nivel fundamental del átomo de oxígeno.
Respuesta
La configuración electrónica fundamental es 1s22s22p4. De la Tabla
7.6.1., los términos correspondientes son 1S, 3P, 1D.
El término con el mayor valor de S (el que tiene el mayor valor de superíndice a la izquierda, 2S + 1) es 3P.
La regla de Hund predice que el término 3P es el de energía más baja.
Para el término 3P, 2S + 1=3, S = 1 y L = 1.
Por lo tanto J = 2, 1, 0. Los niveles son 3P2 3P1 y 3P0. La ocupación de la
subcapa 2p supera la mitad, y por lo tanto el multiplete es invertido y el
nivel de menor energía es 3P2. Éste es el nivel fundamental del oxígeno.
(El nivel 3P2 tiene J = 2 y 2 J + 1 = 5 valores de MJ, que son –2, –1, 0, 1 y
2 y está 5 veces degenerado. Análogamente, el nivel 3P1 está 3 veces degenerado, y el nivel 3P0 al tener 2 J + 1 = 1 estado, no es degenerado).
8. MOLÉCULAS
8.1. El operador Hamiltoniano molecular
El operador Hamiltoniano molecular completo es:
Hˆ = −
2
2
Zα Z β e'2
Zα e'2
2
1 2
e'2
2
∇
−
∇
+
−
∑ m α 2m ∑ i ∑ ∑ r
∑∑ r + ∑∑ r
α
α β >α
α
i
i j > i ij
α
e i
αβ
iα
[8.1.1.]
donde y denotan los núcleos, e i y j denotan los electrones. Los términos representan la energía cinética nuclear, la energía cinética electrónica,
la energía potencial de repulsión nuclear, la energía potencial de atracciones entre electrones y núcleos y la energía potencial de las repulsiones entre
electrones, respectivamente.
La aproximación de Born-Oppenheimer (BOA) consiste en separar los
movimientos electrónicos de los nucleares, al tiempo que se simplifica el
Hamiltoniano molecular, primeramente despreciando el término de la ener2
1 2
gía cinética nuclear ( − ∑
∇ , que incluye las energías de trasla2 α mα α
ción, vibración y rotación) puesto que los núcleos se mueven mucho más
lentamente que los electrones, y seguidamente haciendo constante el término de las repulsiones nucleares (todos los 1/r ) con lo que este último no
interviene en la ecuación de Schrödinger. El Hamiltoniano queda reducido
al electrónico:
Z α e' 2
2
e' 2
2
Hˆ e = −
∇
−
+
∑ ∑∑
∑ ∑ r y la ecuación de onda Hˆ eψ = Eeψ
2me i i α i riα
i j > i ij
192
QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS
No obstante, el cálculo final de la energía de la molécula deberá incluir
el valor de los términos no considerados en Ĥ , tales como las energías
vibracional y de rotación, así como las repulsiones nucleares:
E = Ee + ∑ ∑
Zα Zβ e'2
rαβ
α β >α
+ EN vibración + E N rotación + etc.
Problema 8.1.1. Construir el Hamiltoniano para la molécula de hidrógeno
(Z = Z = 1) empleando la aproximación de Born-Oppenheimer. Expresar
dicho Hamiltoniano en unidades atómicas.
Respuesta
Para este sistema (dos protones y dos electrones) tenemos:
⎛ 1
2
1
1
1
1
1⎞
Hˆ = −
∇12 + ∇ 22 + e'2 ⎜
−
−
−
−
+ ⎟
2me
⎝ dαβ r1α r2α r1β r2 β r12 ⎠
(
)
considerando la distancia internuclear r
como constante: d .
Figura 8.1.1. Esquema de la molécula de hidrógeno.
Como
2
= 27,2 eV , el factor a2 en el denominador se introduce para
0
me a 2
0
tener en cuenta el factor dimensional
y
∂ (dimensión = L–2) en el operador
∂x 2
e '2
= 27,2 eV , el Hamiltoniano en unidades atómicas queda:
a0
193
MOLÉCULAS
Ĥ = −
⎛1
1 2
1
1
1
1
1 ⎞
∇1 + ∇ 22 + ⎜ −
−
−
−
+
⎟
2
⎝ δ ρ1α ρ 2α ρ1β ρ2 β ρ12 ⎠
(
)
quedando Ĥ en Hartrees y y en u.a. (a0 = 1 Bohr).
8.2. Moléculas diatómicas. Aplicación al ión hidrógeno
molecular H +2
Se trata de dos núcleos y un electrón. De la aproximación Born-Oppenheimer:
⎛ 1
2 2
1 1⎞
Hˆ = −
∇1 + e' 2 ⎜
− − ⎟
2me
⎝ dαβ rα rβ ⎠
La energía potencial del electrón es:
⎛ 1 1⎞
V = e' 2 ⎜ − − ⎟
⎝ rα rβ ⎠
y resolviendo la ecuación de Schrödinger, separando el término
−
e' 2 , queda:
dαβ
2 2
∇ ψ + V ψ = Eψ
2me
obteniéndose como funciones propias los orbitales moleculares (OM), y
como valores propios las energías E1 de dichos orbitales, a las que añadiendo la energía potencial de la repulsión nuclear se obtiene la energía
e '2
total de la molécula Em = E1 +
. La aplicación de la BOA permite resolver
dαβ
Hˆ ψ = Eψ con d como constante, por lo que extendiéndose la ecuación de
Schrödinger a otros valores de d lleva a considerar d como parámetro y
ψ = ψ dαβ .
( )
En las proximidades del núcleo , el OM se parece al orbital hidrogenoide correspondiente, ya que 1/r es muy pequeño; otro tanto sucede en las
proximidades del núcleo Esto sugiere que se puede aproximar la función
de onda como una CLOA (Combinación Lineal de Orbitales Atómicos);
para el estado fundamental (OA = 1s):
ψ = 1sα + 1sβ ; originando un OM enlazante tipo (un orbital antienlazante
sería el aproximado por 1sα − 1sβ ).
194
QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS
Los valores de la energía son
E=
ψ Ĥ ψ
[8.2.1.]
ψψ
con
[8.2.2.]
ψ = c11sα + c2 1sβ
El cálculo variacional lleva a
∂E
∂E
=0 y
= 0 y obteniéndose
∂c1
∂ c2
(
) (
(
)
)
)
⎧ c H − ES + c H − ES = 0
αα
2
αβ
αβ
⎪ 1 αα
⎨
⎪⎩ c2 H βα − ESβα + c2 H ββ − ESββ = 0
(
sistema lineal homogéneo en el que la existencia de soluciones exige que se
anule el denominado determinante secular
Hαα − E
Hαβ − E ⋅ S
H βα − E ⋅ S
H ββ − E
=0
[8.2.3.]
En las anteriores expresiones aparecen las siguientes integrales:
Sαα = 1sα 1sα = 1sβ 1sβ = Sββ = 1
por ser 1s y 1s normalizadas, y
Sαβ = Sβα = 1sα 1sβ = S
que es la integral de solapamiento.
Para orbitales 1s =
ζ 3/ 2
e−ζρ (en u.a.), con parámetro variacional, ya que
π
la presencia del segundo núcleo supone una carga nuclear efectiva distinta
de Z = 1, y siendo la distancia internuclear (variable). Así se obtiene:
ζ 3 − ζ ( ρα + ρ β )
e
dυ
π
Utilizando coordenadas elípticas confocales, se llega a la solución:
S = 1sα 1sβ = ∫
⎛
ζ 2δ 2 ⎞
S = e−ζδ ⎜ 1 + ζδ +
3 ⎟⎠
⎝
[8.2.4.]
195
MOLÉCULAS
Por otra parte:
Hαα = 1sα Hˆ 1sα = 1sβ Hˆ 1sβ = H ββ = Ec < 0; integral de Coulomb.
Hαβ = 1sα Hˆ 1sβ = 1sβ Hˆ 1sα = H βα = β < 0;
integral de resonancia.
Resolviendo el determinante [8.2.3.], se obtiene:
(H
(Ec
(Ec
(Ec
– E)(H
– E)2 – (
– E)2 = (
– E) = (
– E) – (H – ES)(H – ES) = 0
– ES)2 = 0
– ES)2
– ES) que tiene dos soluciones:
1.
Ec – E = –
+ ES; Ec +
E + ES = E(1 + S)
E+ =
Ec + β
1+ S
[8.2.5.]
(orbital enlazante con menor energía que los átomos por separado)
2.
Ec – E =
– ES; Ec –
E – ES = E(1 – S);
E− =
Ec − β
1− S
[8.2.6.]
(orbital antienlazante con mayor energía que los átomos por separado).
Problema 8.2.1. Describir de forma aproximada las energías del sistema
ión hidrógeno molecular H 2+ : la total de la molécula estable y las de los orbitales enlazante y antienlazante todas ellas en función de la distancia
internuclear .
Para ello se realizarán las siguientes simplificaciones: para el OA constitutivo de esta molécula se tomará el orbital fundamental hidrogenoide
1 −ρ
se tomará como
normalizado 1s =
e ; la integral de resonancia
π 1/ 2
= –2 . S (siendo S la integral de solapamiento) y la integral de Coulomb se
aproximará a la energía fundamental del H: Ec E0 = –0,5 Hartree.
Respuesta
y (protones) y un
El sistema H +2 está compuesto por dos núcleos
electrón. Su Hamiltoniano, con la aproximación Born-Oppenheimer es
⎛1 1
1
1 ⎞
Ĥ T = − ∇ 2 + ⎜ −
−
⎟
2
⎝ δ ρα ρ β ⎠
196
QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS
1
1
1
la energía del electrón corresponde a Ĥ = − ∇ 2 −
y el término repre−
2
ρα ρ β
senta la energía de repulsión internuclear.
Los orbitales OM existentes son las CLOA de los OA: σ = 1sα + 1sβ y
σ * = 1sα − 1sβ y sus respectivas energías vienen dadas por [8.2.5.] y [8.2.6.]:
E+ =
Ec + β
1+ S
y E− =
Ec − β
1− S
La energía del sistema, considerando el orbital estable será, por lo tanto
E = E+ +
1
δ
Para distancias grandes, , se tiene S = 0;
=0y
1
0 por lo que
δ
E = E+ = E− = E0 = −0,5 que lógicamente coincide con la de los átomos por separado (un H y un H+), ya que EH = – 0,5 y EH+ = 0, y por tanto EH + EH+ = – 0,5.
Para distancias atómicas < 10 el sistema será estable para la energía
más baja; como E+ < E–, el electrón se sitúa en el orbital y la energía del
1
sistema será E = E+ + si Emin < – 0,5 el H +2 será más estable que la moδ
lécula disociada (H + H+).
El cálculo aproximado de E+, E– y E requiere obtener la expresión de
( )
S δ = 1sα 1sβ .
Utilizando coordenadas elípticas confocales:
u=
w=
ρα + ρβ
δ
ρα − ρ β
δ
1≤ u < ∞
−1≤ w ≤1
(ángulo en el plano xy): 0 ≤ ≤ curvas de u = constante = elipses
curvas de w = constante = hipérbolas
elemento de volumen dυ =
δ3 2
u − w2 du dw dφ
8
(
)
197
MOLÉCULAS
Figura 8.2.1. Coordenadas elípticas confocales.
Por lo tanto: S =
δ3
8π
δ3
S=
8π
S=
∫∫∫ e (u
−δ u
2
∫ ∫ (u e
∞
1
−1
1
1 − ( ρα + ρ β )
∫∫∫ π e
dυ
)
− w2 du dw dφ
2 −δ u
)
2π
− w2 e− δ u du dw ∫ dφ
0
1
⎡ 2 −δ u w −δ u ⎤
e ⎥ du ⋅ 2π
⎢ wu e −
3
⎣
⎦ −1
δ 3 ∞ ⎛ 2 −δ u 2 −δ u ⎞
S=
2u e − e ⎟ du
4 ∫1 ⎜⎝
3
⎠
S=
δ
8π
∫
∞
S=
δ3
2
∫
∞
S=
δ 3 ⎡ 1 2 − δ u 2 − δ u 2 −δ u 1 − δ u ⎤
e ⎥
⎢ − u e − 2 ue − 3 e +
2 ⎣ δ
3δ
δ
δ
⎦1
S=
⎛
δ 3 −δ ⎛ 1 2
2
1⎞
δ2⎞
e ⎜ + 2 + 3 − ⎟ = e− δ ⎜ 1 + δ + ⎟
⎝δ δ
2
3δ ⎠
3⎠
δ
⎝
3
3
1
1
⎛ 2 −δ u 1 −δ u ⎞
⎜⎝ u e − 3 e ⎟⎠ du
∞
donde se ve efectivamente que S para y S para 198
QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS
Finalmente, con las simplificaciones propuestas en el enunciado, se
obtienen las energías
E+ =
E0 − 2 ⋅ S
E + 2⋅S
1
; E− = 0
; y E = E+ +
1+ S
1− S
δ
Llevando estas expresiones a un gráfico en función de se obtiene
la Figura 8.2.2. que tiene un mínimo E = –0,6 Hartree para = 2,4 por
lo que la energía de disociación del H +2 será, según esta aproximación,
Edis = E0 – E= –0,5 –(–0,6) = 0,1 Hartree.
Figura 8.2.2. Energías del
H +2 .
Una consecuencia de este cálculo (Figuras 8.2.3. y 8.2.4.) es la separación de los niveles de energía de los orbitales moleculares y * para diferente distancia internuclear .
Figura 8.2.3. Orbital molecular con grandes.
199
MOLÉCULAS
Figura 8.2.4. Orbital molecular a escala atómica.
El OM antienlazante *está más desestablilizado respecto de los OA 1s
y 1s que lo que está estabilizado el OM enlazante .
8.3. Estructura electrónica molecular
En el Capítulo 7 se utilizaron los orbitales atómicos hidrogenoides para
construir las configuraciones electrónicas de los átomos. Ese mismo procedimiento se puede utilizar para las moléculas, pero con los orbitales moleculares del ión hidrógeno molecular como elemento constructivo. El procedimiento es el siguiente:
(a) Se construyen los OM de la molécula por combinación lineal de los
orbitales atómicos disponibles.
(b) Se añaden los electrones al OM más bajo disponible, teniendo en
cuenta la restricción del principio de Pauli de que un mismo OM no
puede estar ocupado por más de dos electrones (y deben estar apareados).
(c) Si existen OM degenerados, se añaden los electrones a cada OM
individual antes de ocuparlo dos veces.
(d) Si los electrones ocupan diferentes OM, entonces se elige el ordenamiento con el mayor número de espines paralelos (regla de Hund).
8.3.1. La molécula de hidrógeno
Cada átomo de hidrógeno en la molécula de H2 aporta un orbital 1s
(como en H +2 ), formando así las combinaciones lineales y *. Hay que
acomodar dos electrones, con lo que ambos entran en el OM enlazante apareando sus espines. La configuración electrónica del estado fundamental es,
200
QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS
por tanto s y los átomos se unen por un enlace que consiste en un par
de electrones en un orbital El mismo argumento muestra por qué el helio no forma una molécula
diatómica. Cada átomo de He contribuye con un orbital s (con 2 e–) de
manera que se pueden formar los dos mismos OM y . (Son diferentes
de los OM del hidrógeno porque los orbitales s del He son más compactos).
Hay que acomodar cuatro electrones. Dos entran en el orbital s, que queda lleno y los dos siguientes deben entrar en el orbital s. La configuración electrónica del estado fundamental del He2 sería entonces s s y
habría un orbital enlazante y uno antienlazante. Como un antienlace es algo
más antienlazante que lo que un enlace es enlazante, una molécula de He2
tiene una energía mayor que los átomos separados y por esta razón no es
estable.
8.3.2. Orbitales moleculares y Según el principio de construcción, los orbitales atómicos disponibles
son los de las capas cerradas internas, y los de la capa exterior o de valencia.
El solapamiento de dos orbitales 2pz dirigidos a lo largo del eje internuclear es muy marcado, y pueden hacerlo de forma constructiva, para dar un
orbital 2p con simetría axial, o de forma destructiva, para dar un orbital
*2p, con simetría axial.
Los orbitales 2px y 2py de cada átomo no están dirigidos el uno hacia el
otro por lo que se solapan lateralmente de forma constructiva, para dar un
orbital 2p, o de forma destructiva, para dar un orbital 2p. La notación
orbital- es el análogo del orbital p en los átomos.
Un esquema de los orbitales se presenta en la Figura 8.3.1.
Figura 8.3.1. Los OM y formados a partir de OA p.
201
MOLÉCULAS
Cuando se observa a lo largo del eje de la molécula, un orbital se parece a un orbital s y un orbital se parece a un orbital p.
Los dos orbitales 2px se solapan para dar un orbital x 2p (y su pareja
antienlazante *x 2p) y los dos orbitales 2py se solapan para dar un orbital
y2p (y su pareja antienlazante *y 2p). Los dos orbitales 2p son degenerados, al igual que los dos orbitales 2 p.
Los niveles de E mostrados en la Figura 8.3.2. son los que se observan experimentalmente, siendo el orden 2px = 2 py < 2pz < *px = *2py < *2pz
Figura 8.3.2. Diagrama de niveles de energía de OM
para solapamiento (2p, 2p).
8.3.3. Solapamiento entre orbitales s y p
Aparte los solapamientos s,s y los p,p, tratados anteriormente, existe la
posibilidad de un solapamiento s,p. Una razón es que el solapamiento de
orbitales atómicos que tienen energías similares produce enlaces fuertes. De
hecho, en el caso de moléculas como el H2O, se verá que el solapamiento de
los orbitales s,p es la principal contribución al enlace.
Que el solapamiento entre los orbitales s,p sea influyente o no, dependerá de la simetría del ordenamiento. Así, un orbital 2s se puede solapar
axialmente con un orbital 2pz porque ambos tienen simetría axial alrededor
del eje internuclear (z). Sin embargo, el solapamiento axial (2s, 2px) no contribuye al enlace, porque el efecto constructivo en una región queda totalmente cancelado por el efecto del solapamiento destructivo en otra, con lo
que no hay solapamiento neto ni contribución neta al enlace.
202
QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS
8.3.4. Ejemplo de estructura de moléculas diatómicas
homonucleares
Siguiendo el ordenamiento presentado en la Figura 8.3.2., se construye
como ejemplo, la molécula N2 con 14 electrones (Figura 8.3.3.):
2 electrones se aparean y entran en el orbital 1s, quedando completo;
otro tanto pasa con el siguiente orbital *1s. Los orbitales 1s y 1s internos,
muy compactos, están relativamente muy alejados del núcleo opuesto, por
lo que los niveles de energía de los OM correspondientes, y * responden
a la Figura 8.2.3.
nes
Los 4 electrones siguientes entran en 2s y *2s, quedando 6 electroHay 2 orbitales 2p donde se acomodan 4 electrones más.
Los 2 últimos electrones entran en el orbital 2p.
La configuración del estado fundamental para el N2 es por tanto:
21s*21s22s*22s42p22p.
Figura 8.3.3. Diagrama de niveles de energía de OM para N2.
203
MOLÉCULAS
Se ve que las energias 1s * 1s de la molécula suman aproximadamente lo mismo que las de los dos OA 1s; lo mismo sucede con los OM 2s *
2s con relación a los dos OA 2s. Pero la suma de las energías 2(2p) y 2p
son menores que las de los 3 orbitales 2p. Por ello, N2 es más estable que 2N.
Los orbitales 2(2p) y 2p son los 3 orbitales de valencia del N2 (N N).
El orden de enlace de la molécula se obtiene como la suma de +1 por
cada orbital enlazante lleno (2e–); –1 por cada orbital antienlazante lleno;
poniendo 1/2 en los casos en que el orbital sólo tenga un electrón.
+
Problema 8.3.1. Comparar las energías de disociación de N2 y N 2 .
Respuesta
Comparamos las configuraciones electrónicas de las dos moléculas:
N2: 21s*21s 22s*22s42p 22p
+
N 2 : 21s*21s 22s*22s42p 12p.
y determinamos sus órdenes de enlace:
N2: (1 –1) + (1 –1) + (2 + 1) = 3
+
N 2 : (1 –1) + (1 –1) + (2 + 1/2) = 21/2.
La molécula con el orden de enlace mayor, es decir N2 tendría la energía de disociación mayor.
Nota. Los valores experimentales de las energías de disociación son:
+
945 kJ mol–1 para N2 y 842 kJ mol–1 para N 2 .
8.3.5. Estructura de las moléculas diatómicas heteronucleares
Una molécula diatómica heteronuclear es una molécula de la forma AB;
entre las especies químicamente interesantes están el CO y el HCl. También
en estas moléculas, los enlaces se producen al compartir electrones en orbitales moleculares, pero la consecuencia principal de que haya átomos diferentes en la molécula es que la distribución electrónica en el enlace ya no
es simétrica entre los átomos, porque es energéticamente favorable para la
carga desplazarse hacia uno de ellos. Cuando sucede esto, el enlace no polar
de la molécula diatómica homonuclear es reemplazado por el enlace polar.
Por ejemplo, el HCl tiene un enlace polar en el cual el par de electrones de
valencia está más próximo al cloro, que tiene entonces una carga negativa
parcial, dejando una carga positiva parcial en el hidrógeno. Cuando los dos
átomos participantes comparten más o menos el par de electrones y ningu-
204
QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS
no de ellos pierde del todo su control, se trata de enlaces covalentes, en los
cuales los pares de electrones ocupan preferentemente posiciones entre los
átomos. El caso extremo de un enlace polar es un enlace iónico, en el cual
un átomo cede uno o más electrones a otro, uniéndose entonces los dos
iones por la atracción electrostática entre las cargas opuestas.
8.3.6. Hibridación
Al tratar las moléculas diatómicas heteronucleares es frecuente que la
distinción entre las energías de los orbitales atómicos sea poco clara, sin
que haya un criterio preciso sobre qué orbitales se deben combinar. Un
ejemplo es el LiH. Aunque el orbital 2s Li está más cerca de 1s H, los orbitales 2p Li no están muy lejos y no pueden ignorarse. El conjunto base mínimo para construir el OM es {1s H, 2s Li}, pero se obtiene una descripción
mejor si se amplía a {1s H, 2s Li, 2p Li} y se expresa el OM como una combinación lineal de los tres OA. Un cálculo variacional da entonces = 0,323
(2s Li) + 0,231 (2p Li) + 0,685 (1s H) como la función de onda óptima para
esta molécula, lo que demuestra que los orbitales 2p tienen una contribución importante.
Se puede considerar que el OM se origina con el solapamiento del orbital 1s H y un orbital híbrido en el Li. El OM se puede expresar también en
la forma = 0,397 (orbital híbrido del Li) + 0,685 (1s H), con (orbital híbrido del Li) = 0,813 (2s Li) + 0,582 (2p Li). Mediante la hibridación se conserva la simplicidad de la imagen OM-CLOA básica, pero a expensas de una
contribución atómica multiorbital.
8.3.7. Estructura electrónica de las moléculas poliatómicas
Las moléculas poliatómicas son moléculas que tienen más de dos átomos e incluyen la mayoría de las moléculas importantes en química. Sus
enlaces se forman igual que en las moléculas diatómicas: los orbitales atómicos se solapan formando los orbitales moleculares que se extienden sobre
todos los átomos.
A modo de ilustración se utilizará la molécula del H2O. La configuración
2
2
1
1
fundamental del átomo de oxígeno es K2s 2 pz 2 px 2 p y . Los OA no llenos
sugieren un conjunto base mínimo ( 2 px O,2 py O,1s A H,1sB H ) con cuatro
electrones para acomodar en los enlaces (dos de O y uno de cada H). Los OM
se forman al solaparse cada 1sH con un 2px/yO, formando dos enlaces ; éste
es un caso contrario al indicado en 8.3.3. puesto que el solapamiento s,p no
se produce axialmente. Cada OM enlazante acomoda dos electrones y los
205
MOLÉCULAS
dos enlaces comprenden los cuatro electrones. La configuración H2O es
( K2s 2 p )σ
σ β2 . Como los orbitales 2px/yO son perpendiculares,
en primera aproximación es de esperar un ángulo de enlace H – O – H
de 90º. Dicho ángulo de enlace cambia cuando el conjunto base se
extiende para incluir el orbital 2sO, que es próximo en energía y no se
puede ignorar. La energía molecular se puede calcular por el principio
variacional, utilizando este conjunto base extendido y hallando los valores para varios ángulos de enlace. La energía mínima de la molécula se
presenta cuando el ángulo de enlace es 104º, de acuerdo con los datos
experimentales.
entonces
2
2
z
2
α
La explicación cualitativa es que los orbitales 2pxO y 2pyO son ortogonales, 2 px 2 py = 0 pero cuando se hibridan con el 2sO, ambos adquieren
algo de él, por lo que dejan de ser ortogonales (son similares en el grado
en que ambos tienen carácter 2sO). Sólo si se desdoblan alejándose uno
del otro, reduciendo así su semejanza espacial, pueden hacerse lo suficientemente diferentes para que puedan volver a ser ortogonales. Entonces, no sólo se puede predecir que la hibridación aumenta la fuerza de
enlace (por el mejor solapamiento O,H), sino también que aumenta el
ángulo de enlace.
La secuencia de este proceso es como sigue:
En la Figura 8.3.4. aparecen los orbitales 2px y 2py del O, formando un
ángulo de 90º. Variar su ángulo implica considerar ahora dos orbitales 1 y
2 normalizados, combinación lineal de los base px y py , que forman un
ángulo ≠ 90° entre sí.
Figura 8.3.4. Átomo O:
px p y = 0
206
QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS
Las combinaciones lineales (Figura 8.3.5.), 1 = c1px + c2py y 1 = c1px – c2py
no son ortogonales ya que ψ 1 ψ 2
2
= c1
− c22 no es igual a 0, salvo que
c1 = c2; pero su hibridación con el orbital 2s, el cual incrementa las regiones
(+) y disminuye las (–), produce los orbitales híbridos y ψ ' con un ángulo
de 104º propios del H2O (Figura 8.3.6.) y que son ortogonales ψ ψ '
=0
Figura 8.3.5. Combinaciones lineales 1 y 2 de px y py.
Figura 8.3.6. Orbital híbrido del O en el H2O con un ángulo de 104º.
Orbitales híbridos importantes son los sp lineal 180º, sp2 plano triangular 120º y el sp3 tetraédrico 109º según se puede observar en la Figura 8.3.7.
207
MOLÉCULAS
Figura 8.3.7. Orbitales híbridos (a) sp lineal 180º, (b) sp2 plano triangular 120º
y (c) sp3 tetraédrico 109º.
Problema 8.3.2.
(a) Comprobar que los orbitales 1 y 2, mostrados en la Figura 8.3.5.,
⎛α ⎞
⎛α⎞
son normalizados si c1 = cos ⎜ ⎟ y c2 = sen ⎜ ⎟
⎝ 2⎠
⎝ 2⎠
(b) Asimismo verificar que tienen la misma geometría con respecto a su
eje que los orbitales originales 2px y 2py.
Respuesta
Tomando como base de partida unos orbitales aceptables, tales como
los hidrogenoides o los de Slater:
ψ = R ⋅ Yl m =
se tiene 2 p+1 = R ⋅
2 p−1 = R ⋅
R
2π
Slm eimφ ; con S11 =
3
sen θ
2
3
sen θ eiφ
8π
3
sen θ e− iφ
8π
y de éstos se obtienen los orbitales reales (con p(r) una función radial)
px =
py =
siendo
px px = 1,
1
2
−i
2
2 p+1 +
2 p+1 −
1
2
−i
2
2 p−1 = p( r )senθ cos φ =
p( r )
x
r
2 p−1 = p( r )sen θ sen φ =
p( r )
y
r
py py = 1 y
px p y = 0
208
QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS
(a) Si
⎛α⎞
⎛α⎞
ψ 1 = c1 px + c2 p y = cos ⎜ ⎟ px + sen ⎜ ⎟ py
⎝ 2⎠
⎝ 2⎠
⎛α ⎞
⎛α ⎞
ψ 2 = c1 px − c2 p y = cos ⎜ ⎟ px − sen ⎜ ⎟ p y
⎝ 2⎠
⎝ 2⎠
se obtiene que
ψ1 ψ1 =
c1 px + c2 py c1 px + c2 p y = c12 px px + c22
py py
+ 2c1c2
px py
y de la ortogonalidad de px y py queda
ψ 1 ψ 1 = c1 + c 2
2
Análogamente ψ 2 ψ 2
2
⎛α ⎞
⎛α⎞
= cos 2 ⎜ ⎟ + sen 2 ⎜ ⎟ = 1
⎝ 2⎠
⎝ 2⎠
= c1 + c 2
2
2
= 1 ; es decir, 1 y 2 y son normalizados.
(b) El eje de 1 es x', girado α con respecto a x. Por lo tanto r' = r;
2
θ ' = θ; φ ' = φ −
α
, por lo que
2
⎛α ⎞
⎛α ⎞
ψ 1 = cos ⎜ ⎟ px + sen ⎜ ⎟ p y =
⎝ 2⎠
⎝ 2⎠
⎛α⎞
⎛α ⎞
p( r )sen θ cos φ cos ⎜ ⎟ + p(r )sen θ sen φ sen ⎜ ⎟
⎝ 2⎠
⎝ 2⎠
y, como
⎛α ⎞
⎛α ⎞
⎛
α⎞
cos φ cos ⎜ ⎟ + sen φ sen ⎜ ⎟ = cos ⎜ φ − ⎟ = cos φ '
2⎠
⎝ 2⎠
⎝ 2⎠
⎝
resulta que ψ 1 = p(r )sen θ cos φ ' ; es decir es de la misma forma con
respecto a su eje que el orbital 2px con respecto al suyo (x).
⎛α ⎞
⎛α ⎞
⎛
α⎞
Análogamente ψ 2 = cos ⎜ ⎟ px − sen ⎜ ⎟ p y = p(r )sen θ cos ⎜ φ + ⎟ , es
⎝ 2⎠
⎝ 2⎠
⎝
2⎠
α
decir su eje está girado − con respecto a x y tiene la misma forma
2
que px.
Problema 8.3.3. Cuantificar la hibridación de los enlaces H – O – H en el
H2O, que muestra un ángulo de enlace de 104º.
209
MOLÉCULAS
Respuesta
Según lo obtenido en el Problema 8.3.2. se tiene:
⎛α ⎞
⎛α ⎞
ψ 1 = cos ⎜ ⎟ px + sen ⎜ ⎟ p y
⎝ 2⎠
⎝ 2⎠
siendo para el agua
⎛α ⎞
⎛α ⎞
ψ 2 = cos ⎜ ⎟ px − sen ⎜ ⎟ p y
⎝ 2⎠
⎝ 2⎠
= 104º
y estos orbitales se hibridan con el orbital 2s O:
ψ = c1s + c2ψ 1 ; ψ ' = c1s + c2ψ 2 (ver la Figura 8.3.6.).
obteniéndose los coeficientes c1 y c2 de las condiciones:
y ' y han de ser normalizadas: ψ ψ
y ' han de ser ortogonales: ψ ψ '
= ψ'ψ'
= ψ'ψ
=1 y
=0
Resolviendo, se tiene:
ψ ψ =
pero
s s
c1s + c2ψ 1 c1s + c2ψ 1 = c12 s s + c22 ψ 1 ψ 1 + 2c1c2
= 1 y por otra parte
ψ 1 ψ 1 = cos
y siendo
s ψ1
2
⎛α ⎞
⎜⎝ 2 ⎟⎠
px px = 1;
⎛α ⎞
+ sen 2 ⎜ ⎟
⎝ 2⎠
px px
py py
⎛α ⎞
⎛α⎞
+ 2sen ⎜ ⎟ cos ⎜ ⎟
⎝ 2⎠
⎝ 2⎠
px p y
px p y = 0 , quedará que
py p y = 1 y
ψ 1 ψ 1 = cos
y finalmente
2
⎛α ⎞
2⎛α ⎞
⎜⎝ 2 ⎟⎠ + sen ⎜⎝ 2 ⎟⎠ = 1
⎛α ⎞
⎛α⎞
s ψ 1 = cos ⎜ ⎟ s px + sen ⎜ ⎟ s p y = 0
⎝ 2⎠
⎝ 2⎠
que, por ser s px = s p y = 0 ortogonales, quedará
mente se tiene que ψ ' ψ '
= c1 + c 2
2
2
ψ ψ = c1 + c 2
2
2
. Análoga-
.
Es por esto que la primera condición (normalización) exige que
c12 + c 22 = 1
210
QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS
La segunda condición es la ortogonalidad
ψ ψ ' = c12 s s + c1c2 s ψ 1 + c1c2 s ψ 2 + c22 ψ 1 ψ 2 = 0
Ya se ha visto que
s s = 1,
s ψ 1 = s ψ 2 = 0 y que
⎛α⎞
⎛α ⎞
⎛α ⎞
⎛α ⎞
ψ 1 ψ 2 = cos 2 ⎜ ⎟ px px − sen 2 ⎜ ⎟ p y p y = cos 2 ⎜ ⎟ − sen 2 ⎜ ⎟
⎝ 2⎠
⎝ 2⎠
⎝ 2⎠
⎝ 2⎠
por ser
px px = p y p y = 1
⎛α⎞
⎛α⎞
ψ ψ ' = c12 + c22 cos 2 ⎜ ⎟ − c22 sen 2 ⎜ ⎟
⎝ 2⎠
⎝ 2⎠
y como
⎛α ⎞
⎛α ⎞
cos 2 ⎜ ⎟ − sen 2 ⎜ ⎟ = cos α ,
⎝ 2⎠
⎝ 2⎠
ψ ψ ' = c12 + c22 cos α = 0 (2ª condición)
queda, finalmente que
Resolviendo el sistema que ha resultado:
c12 + c22 = 1; c22 = 1 − c12
c12 + c22 cos α = 0; c12 − c12 cos α + cos α = 0
2
c1
=
(
cos α
cos α − 1
)
En esta expresión se comprueba que si el ángulo entre 1 y 2 es de 90º,
c12 = 0 y no hay hibridación con el orbital s. Por el contrario, en orbitales sp
lineales, a 180º, la hibridación es:
c12 =
En el agua,
c2 = 0,89
(
−1
= 0,5 y c22 = 0,5 ⇒ (50% − 50%)
−1 − 1
)
= 104º; c12 = 0,2 y c22 = 0,8 y los coeficientes son c1 = 0,45 y
⎛ 104º ⎞
⎛ 104º ⎞
por otra parte: cos ⎜
= 0,62; sen ⎜
= 0,79
⎟
⎝ 2 ⎠
⎝ 2 ⎟⎠
211
MOLÉCULAS
Con lo que
ψ = 0,45s + 0,55 px + 0,70 p y
ψ ' = 0,45s + 0,55 px − 0,70 py
8.3.8. La aproximación de Hückel
En los hidrocarburos,
(C=K2s 2 p 2 p )
2
1
z
1
x/ y
los niveles de energía de los
OM con electrones (provenientes de los OA 2pz), en especial donde hay
enlaces dobles conjugados (es decir, una cadena de átomos de carbono con
enlaces simples y dobles alternados), se pueden evaluar utilizando las aproximaciones de Hückel:
— Separar los orbitales de los , considerando estos últimos como los que
determinan la geometría de la molécula (enlaces de los OA 2sC 2px/yC)
— Tratar todos los átomos de carbono como si fueran idénticos. Esto
significa que todas las integrales de Coulomb ( ) son iguales.
— Todas las integrales de solapamiento son iguales a cero.
— Todas las integrales de resonancia de átomos directamente enlazados
( ) son iguales.
— Todas las integrales de resonancia restantes entre dos átomos no
vecinos (que no comparten enlace ) son iguales a cero.
La etapa siguiente es expresar los orbitales como CLOA de los orbitales 2pzC:
ψ =c A ( 2pA C ) +c B ( 2pBC ) +c C ( 2pC C ) +c D ( 2p D C ) + .......
A continuación las energías y los coeficientes óptimos se encuentran utilizando el principio variacional, resolviendo el determinante secular que
para cuatro átomos C y con la aproximación de Hückel queda:
α−E
β
0
β
β
α−E
β
0
0
β
α−E
β
β
0
β
α−E
=0
(caso en que son contiguos A-B, B-C, C-D y D-A = cíclico)
[8.3.1.]
212
QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS
Problema 8.3.4. Calcular la energía de deslocalización de la molécula de
biciclobutadieno, utilizando las aproximaciones de Hückel.
Respuesta
En la molécula de biciclobutadieno, cada átomo de carbono forma enlaces
con los átomos de C adyacentes; los átomos designados como C2 y C4 forman un tercer enlace entre sí, y los átomos C1 y C3 forman un tercer enlace
con sendos átomos de H. En cada átomo de C queda un electrón en un orbital 2pz, el cual está situado perpendicularmente al plano de la molécula. Los 4
orbitales 2pz pueden solaparse entre sí para dar lugar a un orbital con dos
posibilidades: se puede formar un único enlace no localizado, o se pueden
formar dos enlaces localizados entre átomos de C tomados dos a dos.
Figura 8.3.8. Orbitales moleculares de la molécula de biciclobutadieno.
Para un enlace no localizado, la función de onda de los 4 electrones
como combinación lineal de 4 orbitales atómicos pz es:
ψ = c1φ1 + c2φ2 + c3φ3 + c4φ4
Al ser vecinos: C1 con C2 y C4;
C2 con C1, C3 y C4;
C3 con C2 y C4;
y C4 con C1, C2 y C3
el determinante secular [8.3.1.] queda
α−E
β
0
β
β
α−E
β
β
0
β
α−E
β
β
β
β
α−E
=0
213
MOLÉCULAS
y haciendo el cambio x =
α−E
β
x 1 0 1
1 x 1 1 =0
0 1 x 1
1 1 1 x
Resolviendo, según las indicaciones del Apéndice A.6., tendremos
x(x3 – 5x + 4) = x(x–1)(x2 + x – 4) = 0
siendo las raíces 0, 1, –2,56 y 1,56.
Los niveles de energía (en orden decreciente) son E =
E=
– 1,56
E=
–
– x con
< 0:
E=
E=
+ 2,56
La energía total del sistema π es (los 4 electrones se aparean en los orbitales más bajos) — Para enlaces localizados, por ejemplo, un enlace entre C1 y C4 y
otro entre C2 y C3, la función de onda de los 2 electrones del enlace
entre C1 y C4 es:
ψ = c1φ1 + c4φ4
El determinante secular es por tanto:
x 1 =0
1 x
Resolviendo, según las indicaciones del Apéndice A.6., tendremos
x2 – 1 = 0, y por lo tanto, los niveles de energía (en orden decreciente):
E=
–
E=
+
Existe una función de onda análoga para el enlace entre C2 y C3.
La energía total del sistema (para un enlace entre C1 y C4 y otro entre
C2 y C3) es 214
QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS
— La energía de resonancia o deslocalización es:
– La deslocalización rebaja la energía.
La molécula está estabilizada por la deslocalización.
8.4. Resumen de los métodos de cálculo
para el estudio de propiedades moleculares
Los métodos de cálculo para el estudio de las estructuras electrónicas y
las propiedades moleculares requieren el uso de ordenadores potentes.
Dichos métodos, que se encuentran enumerados en el Glosario del Apéndice A.13., pueden clasificarse en dos grandes grupos:
— Clásicos
— Cuánticos
En el primer grupo el método más representativo es el que se conoce
como Método de Mecánica Molecular (desarrollado por Allinger).
Métodos cuánticos
En cuanto a los métodos cuánticos, podemos considerar dos tipos:
ab initio
semiempírico
aunque este último es una simplificación del procedimiento ab initio.
El método ab initio sólo hace uso de tres parámetros constantes: la
constante de Planck, la velocidad de la luz en el vacío y el valor de la carga
del electrón. Por lo demás, su metodología y formulación es una aplicación
estricta de la Mecánica Cuántica a los sistemas moleculares. Proporciona
resultados comparables a los experimentales para los calores de formación
y para las geometrías moleculares. También es muy versátil para el estudio
de los estados de transición y los estados excitados. Su principal desventaja
es el costo de los recursos de computación que precisa, especialmente para
moléculas de gran tamaño.
Por lo tanto, para tratar sistemas moleculares con un elevado número de
átomos o electrones (más de 50) es recomendable el uso de los métodos
semiempíricos, donde se introducen aproximaciones, sustituyendo evaluaciones teóricas por parámetros extraídos de la experiencia. Éstos, aún sien-
215
MOLÉCULAS
do menos exactos, pueden proporcionar una información semi-cuantitativa
aceptable, cualitativamente correcta.
Las simplificaciones que se introducen condicionan la respuesta y aplicación de los métodos, los cuales pueden agruparse en atención a la naturaleza y tipo de aproximaciones utilizadas:
• Métodos que introducen aproximaciones en los elementos de la
matriz de Fock
⎛ 1
⎞
— Métodos de electrón independiente ⎜ = 0⎟
⎝ r12
⎠
⎛ 1
⎞
— Métodos de electrón dependiente ⎜ ≠ 0⎟
⎝ r12
⎠
• Métodos que introducen aproximaciones en los elementos de la
matriz de solapamiento.
• Métodos que introducen simplificaciones en la expresión de los orbitales moleculares, reduciendo la extensión de la combinación lineal
de orbitales atómicos.
— Métodos -electrónicos
— Métodos ( + )-electrónicos
— Métodos de electrones de valencia
• Métodos que sustituyen o aproximan algunas o todas las integrales
(mono o bielectrónicas) por valores empíricos.
• Métodos parametrizados que ajustan los valores de las integrales de
forma que el resultado teórico coincida con el experimental para una
muestra diversa y extensa de moléculas
— Métodos de Perturbaciones (PMO) de Dewar
— Métodos de Variaciones
• Métodos -electrónicos
electrón independiente (Hückel)
electrón dependiente (Pariser-Parr-Pople)
• Métodos ( + )-electrónicos
electrón independiente (Hoffman)
electrón dependiente:
no-paramétricos (CNDO, INDO, NDDO; Pople)
paramétricos (MINDO, MNDO, AM1, PM3; Dewar)
216
QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS
Entre las bases formadas por orbitales atómicos, cabe hacer la siguiente clasificación (Ver Apéndice A.13.):
— Atendiendo a la clase de funciones utilizadas, la base puede estar formada por Orbitales de Slater (STO) con exponentes atómicos, STO
con exponentes moleculares, STO con exponentes optimizados, o
puede estar formada por orbitales gaussianos (GTO). Las funciones
gaussianas contraídas son combinaciones lineales fijas de la función
gaussiana original o primitiva, centrada en el mismo núcleo atómico.
— Atendiendo al número de funciones utilizadas, la base puede ser
mínima, doble-zeta, extendida, polarizada, o flotante.
Problema 8.4.1. Determinar el número total de funciones de base gaussianas para un cálculo ab initio de la molécula C2H2 empleando una serie 631G*.
Respuesta
Para la molécula de eteno, comenzamos con una base 6-31G, que para
cada átomo consiste en: (a) una gaussiana contraída compuesta por 6 primitivas para cada orbital de capa interior y (b) dos funciones para cada
orbital de capa de valencia, siendo dichas funciones una gaussiana contraída de 3 primitivas y una sola primitiva sin contraer. Después añadimos 6
funciones de polarización tipo d para cada átomo que no sea hidrógeno.
— Cada orbital 1s de hidrógeno se representa por 2 funciones de base,
empleando un total de 4 gaussianas primitivas.
— Cada orbital 1s de C se representa por una gaussiana contraída de 6
primitivas.
— Los orbitales 2s–, 2px–, 2py– y 2pz– de cada átomo de C se representan por dos funciones de base: una es una contracción de 3 primitivas y la otra es una sola primitiva sin contraer.
— Adicionalmente, cada átomo de C tendrá 6 funciones de polarización
tipo d.
Por lo tanto, el número total de funciones de base 6-31G* para C2H2
será:
2(1 + 4 x 2 + 6) + 2 x 2 = 34
y el número total de primitivas empleado es:
2{6 + 4 x (3 + 1) + 6} + 2 x 4 = 64
MOLÉCULAS
217
8.5. Aplicaciones
Con los programas comerciales actuales pueden obtenerse con muy buena aproximación las siguientes propiedades moleculares:
—
—
—
—
—
—
—
Energías
Geometrías de equilibrio
Densidad electrónica
Orden de enlace
Potenciales electrostáticos
Propiedades termodinámicas y estructurales
Cálculo de frecuencias de vibración
Un ejemplo, empleando cálculos semiempíricos de tipo PM3 sobre una
molécula de tamaño medio, el nucleósido antiviral (E)-5-bromovinil-2’-desoxiuridina (BVDU) muestra los resultados siguientes (Figura 8.5.1.) a modo
de comparación.
Figura 8.5.1. Conformaciones de la BVDU (a) en fase cristalina (estudios por rayos X);
(b) geometría optimizada PM3 y (c) en disolución acuosa (estudios por 1H RMN).
Durante las últimas décadas se han desarrollado numerosos programas
de ordenador para llevar a cabo los cálculos de estructura molecular de tipo
ab initio y semiempírico descritos anteriormente.
Los programas Gaussian y GAMESS se emplean para cálculos ab initio de campo autoconsistente, Møller-Plesset e interacciones de configuración y para cálculos semiempíricos, mientras que el programa Gaussian,
además de lo anterior, se emplea para cálculos del funcional de la densidad (DFT). Otros programas semiempíricos, MOPAC y AMPAC incluyen
los métodos MINDO/3, MNDO, AM1 y PM3. Las metodologías semiempí-
218
QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS
ricas dependen de la parametrización empleada y pueden variar de un
programa a otro.
La gran variedad de versiones comerciales existente (SPARTAN, Hyperchem, Mulliken, ...) ha permitido a gran número de científicos tener acceso
a los cálculos de estructura electrónica molecular.
APÉNDICE
A.1. Constantes físicas
Velocidad de la luz en el vacío
c
2,997 924 58 × 108 m s-1
Carga del protón
e
1,602 177 × 10 C
Constante de Planck
h
6,626 075 5 × 10-34 J s
6,626 075 5 × 10-27 erg s
=h/2π
1,054 572 66 × 10 J s
1,054 572 66 × 10-27 erg s
Constante de Boltzmann
k
1,380 658 × 10-23 J K-1
1,380 658 × 10-16 erg K-1
Constante de Avogadro
NA
6,022 14 × 10 mol
6,022 14 × 1023 mol-1
Masa del electrón
me
9,109 39 × 10 kg
9,109 39 × 10-28 g
Masa del protón
mp
1,672 62 × 10-27 kg
1,672 62 × 10-24 g
Masa del neutrón
mn
1,674 93 × 10 kg
1,674 93 × 10-24 g
Unidad de masa atómica
u
1,660 54 × 10-27 kg
Permitividad del vacío
ε0=1/c2μ0
8,854 187 816 × 10 J C m
4πε0
1,112 650 056 × 10-10 J-1 C2 m-1
Permeabilidad del vacío
μ0
4π × 10-7 J s2 C-2 m-1
Magnetón de Bohr
μB=e /2 me
9,274 015 4 × 10-24 J T-1
Magnetón nuclear
μN=e /2 mp
5,050 786 6 × 10-27 J T-1
Radio de Bohr
a0=4πε02/ mee2
5,291 772 49 × 10-11 m
0,5291 772 49 × 10-8 cm
Valor de g para el electrón
ge
2,002 319 304
2,002 319 304
Constante de Rydberg para H
RH= mee4/8h3cε20
Hartree (unidad de energía)
Eh=e2/4πε0a0
4,359 748 2 × 10 J
Longitud de onda Compton
λc=h/mec
2,426 309 × 10-12 m
Constante de estructura fina
α=μ0e2c/2h=e2/4πcε0 7,297 353 08 × 10-3
2,997 924 58 × 1010 cm s-1
-19
-34
23
-1
-31
-27
1,660 54 × 10-24 g
-12
-1
2
-1
1,096 776 × 105 cm-1
-18
7,297 353 08 × 10-3
Mills, I. et al., Magnitudes,Unidades y Símbolos en Química Física (según normativa de la
IUPAC), Ed. C. E. Ramón Areces y RSEQ, Madrid (1999).
220
QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS
A.2. Unidades de energía
Erg
1 erg
= 1
1 eV
eV
kcal/mol
cm-1
hartree
J
6,2415 × 10
5,0340 × 10
1,4393 × 10
2,2937 × 10
10-7
8065,5
23,060
3,6749 × 10-2
1,60218 ×10-19
11
15
13
10
= 1,6022 × 10-12
1
-1
1 cm
= 1,9865 × 10
1,2398 × 10
1
2,8591 × 10
4,5563 × 10
1,9865 × 10-23
1 kcal/mol
= 6,9478 × 10
4,3364 × 10
349,75
1
1,5936 × 10
6,9478 × 10-21
1 hartree
= 4,3598 × 10-11
27,2114
219474,6
1
4,3598 × 10-18
1J
= 10
6,2415 × 10
-16
-14
7
-4
-2
-3
-3
627,51
5,0340 × 10
18
22
-6
1,4393 × 10
2,2937 × 10
20
17
1
A.3. Prefijos de unidades SI
Factor
Prefijo
Símbolo
Factor
Prefijo
Símbolo
1018
exa
E
10-1
deci
d
15
10
peta
P
-2
10
centi
c
1012
tera
T
10-3
mili
m
109
giga
G
10-6
micro
μ
10
mega
M
10-9
nano
n
103
kilo
k
10-12
pico
p
102
hecto
H
10-15
femto
f
10
deka
da
10-18
atto
a
6
A.4. Integrales
∫
π
0
sen mx ⋅ cos nx dx = 0
=
1
∫ x sen bx dx = b
∫ sen
2
bx dx =
2
si tanto (m+n) como (m-n) son pares
2m
si tanto (m+n) como (m-n) son impares
( m2 − n 2 )
x
sen bx − cos bx
b
x 1
− sen(2bx )
2 4b
2
∫ x sen bxdx =
I.1
x2
x
1
− sen(2bx ) − 2 cos(2bx )
4 4b
8b
I.2
I.3
I.4
221
APÉNDICE
∫x
2
∫ xe
sen 2 bx dx =
bx
∫x e
∫
∫
∫
∫
∞
0
∞
0
)
2
e− ax
2
z n e − az dz =
n ax
∫ x e dx =
I.7
n!
,
q n +1
n > −1; q > 0
(
)
1 ⋅ 3 ⋅⋅⋅ 2n − 1 ⎛ π ⎞
⎜⎝ b2 n +1 ⎟⎠
2 n +1
⎛π⎞
dx = ⎜ ⎟
⎝ a⎠
I.5
I.6
⎛ x2 2x 2 ⎞
dx = e bx ⎜ − 2 + 3 ⎟
b ⎠
⎝ b b
x 2 n e − bx dx =
−∞
t
(
x n e − qx dx =
∞
∞
ebx
bx − 1
b2
dx =
2 bx
x3 ⎛ x2
1 ⎞
x
− ⎜ − 3 ⎟ sen(2bx ) − 2 cos(2bx )
6 ⎝ 4b 8b ⎠
4b
I.8
1/ 2
, b > 0, n = 1,2,3, ⋅⋅
I.9
1/ 2
n! − at ⎛
a 2t 2
a nt n ⎞
e
1
+
at
+
+
...
+
,
⎜
2!
n! ⎟⎠
a n +1
⎝
n = 0,1,2, ⋅⋅⋅; a > 0
x n e ax n n −1 ax
− ∫ x e dx
a
a
I.10
I.11
A.5. Álgebra de operadores
Suma y diferencia de dos operadores  y B̂:
(Â+B̂) f(x) = Âf(x) + B̂ f(x)
A.5.1.
(Â- B̂) f(x) = Âf(x) - B̂ f(x)
A.5.2.
Producto de dos operadores  y B̂::
 B̂ f(x) = Â[ B̂ f(x)]
Igualdad de dos operadores  y B̂:
 y B̂ se cumple que son iguales si, para toda función f,  f = B̂ f
A.5.3.
222
QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS
Operador unidad: Î (multiplicación por 1)
Operador nulo: Ô (multiplicación por 0)
Ley asociativa de multiplicación:
Â(B̂Ĉ) = (ÂB̂)Ĉ
A.5.4.
Conmutador [ÂB̂] de dos operadores  y B̂:
[ÂB̂] = ÂB̂ – B̂Â
A.5.5.
Si ÂB̂ = B̂Â, entonces [ÂB̂] = 0, y decimos que  y B̂ conmutan
Si ÂB̂ ≠ B̂Â, entonces  y B̂ no conmutan
Cuadrado de un operador
Â2 = ÂÂ
A.5.6.
Los operadores en mecánica cuántica son lineales y cumplen las dos
propiedades siguientes:
 [f(x) + g(x)] =  f(x) +  g(x)
A.5.7.
 [cf(x)] = c f(x)
A.5.8.
donde f y g son funciones arbitrarias y c es una constante arbitraria (no
necesariamente real).
Para operadores Hermíticos,
f Aˆ g = g Aˆ f
( )
ˆ τ = g * Af
ˆ * dτ
* ⇒ ∫ f * Agd
∫
A.5.9.
A.6. Álgebra de matrices
Una matriz es un conjunto rectangular de escalares con unas ciertas
reglas de combinación que se van a resumir aquí.
⎛ a11 a12 a1n ⎞
⎜
⎟
a21 a22 a2 n ⎟
⎜
A=⎜
= aij
⎟
⎜
⎟
⎜⎝ a
am 2 amn ⎟⎠
m1
( )
con m = número de filas y n = número de columnas.
223
APÉNDICE
Operaciones con matrices Am n
Igualdad: dos matrices son iguales A = B, si se cumple que aij = bij;
(A y B deben cumplir que mA = mB y nA = nB).
Suma de dos matrices da como resultado S = A + B, siendo sij = aij + bij .
Para que se pueda efectuar la suma, las dos matrices han de tener las mismas dimensiones, es decir, que mA = mB = mS y nA = nB = nS.
Producto de dos matrices da como resultado P = AB, siendo
l
pij = ∑ aik bkj
k =1
con nA = mB = l. Para poder multiplicar las dos matrices se debe cumplir que
nA = mB, y la matriz resultante cumplirá que mP = mA y nP = nB. El proceso
de esta operación se puede ver esquematizado en el gráfico siguiente:
en el que se observa que para obtener el elemento p23 deberemos realizar la
suma de los productos de elementos a2k por bk3, esto es
a21b13 +a22b23+a23b33+a24b43+a25b53
Producto por un escalar: es el resultado de multiplicar cada elemento
por el escalar. C = k A si cij = k aij ; con mA = mB y nA = nC
Propiedades de las operaciones de matrices
La operaciones que hemos visto tienen varias propiedades que relacionamos a continuación:
Propiedad conmutativa para la suma:
A + B = B +A
224
QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS
Para el caso del producto:
A.B≠B.A
además, puede suceder que B . A no esté definido porque nB ≠ mA
Propiedad asociativa, que la poseen tanto la suma como el producto
(A + B) + C = A + (B + C)
(A . B) . C = A . (B . C)
Propiedad distributiva, que puede expresarse como
A . (B + C) = A . B + A . C; (B + C) . D = B . D + C . D
Matrices cuadradas. Determinantes
En muchas aplicaciones se emplean matrices cuadradas que poseen
unas características especiales. Se dice que A es una matriz cuadrada si se
cumple que para A = (aij), m = n, siendo n el orden de la matriz.
Se define el determinante de una matriz cuadrada como:
⎛ a11 a12
⎜
a a
det(A) = ⎜⎜ 21 22
⎜
⎜⎝ a a
n1
n2
a1n ⎞
⎟
a2 n ⎟
⎟
⎟
a ⎟⎠
nn
siendo este determinante un escalar.
El det(A) se calcula por reducción a una suma de determinantes de
orden inferior Mij llamados menores complementarios, que son los que
resultan de suprimir en det(A) la fila i y la columna j,
n
( )
det(A) = ∑ −1
j =1
p+ j
n
( )
a pj M pj = ∑ −1
i =1
i+ q
aiq M iq
donde p y q pueden tomar los valores 1, 2, 3, ...., n.
A su vez los determinantes Mij se calculan por una reducción análoga
hasta llegar a determinantes de orden uno, esto es:
det(apq) = apq (orden 1)
225
APÉNDICE
Un determinante con dos filas (ó columnas) iguales (o proporcionales)
es nulo
n
∑ ( −1)
q+ j
j =1
a pj M qj = 0
para p ≠ q.
Por otro lado, para una matriz P que sea P = A . B, se cumple que los
determinantes guardan la misma relación, es decir: det(P) = det(A) . det(B).
Definiciones particulares
Matriz diagonal: es una matriz cuadrada en la que todos sus elementos
son cero salvo los de la diagonal principal, es decir:
aij = 0
para i ≠ j
Matriz unidad: es una matriz diagonal en la que los elementos de la
diagonal principal son iguales a 1. Los elementos de la matriz se simbolizan
por la denominada de Kronecker:
I = (ij) con:
y
ij = 1 si i = j
ij = 0 si i j
Se cumple que el producto de una matriz por la matriz unidad da la
misma matriz, esto es,
A.I=I.A=A
Matriz singular: es aquella matriz para la que su determinante es nulo,
es decir det(A) = 0
Matriz traspuesta MT a una matriz dada M es aquella que cumple que
MT = R; siendo rij = mji
Esta operación se puede ver esquematizada en el siguiente diagrama
en que se observa que la matriz traspuesta es un reflejo de la original respecto a la diagonal principal.
226
QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS
Matriz conjugada M* de una matriz dada M es aquella que
M* = R; siendo rij = (mij)*
Matriz traspuesta conjugada MT de una matriz dada M es aquella para
la que se cumple que
M† = (M*)T
Como ejemplo podemos decir que para la matriz
⎛ 2 3+i⎞
M=⎜
⎝ 0 4i ⎟⎠
obtendríamos para sus matrices traspuesta, conjugada y traspuesta conjugada el siguiente resultado
⎛2
⎛ 2 3-i⎞
⎛2
0⎞
0⎞
MT = ⎜
;
M* = ⎜
;
M† = ⎜
⎟
⎟
⎝ 3+i 4i ⎠
⎝ 0 -4i ⎠
⎝ 3 − i -4i ⎟⎠
Matriz inversa, M–1, de una matriz dada es aquella para la que se cumple que la relación entre ambas es
M–1 . M = I
Se ha de tener en cuenta que M–1 existe si det(M) 0, es decir que la
matriz M es no singular.
Podemos calcular M–1 de la forma
⎛ A11T A12T A1Tn ⎞
⎜ T
⎟
A22T A2Tn ⎟
1 ⎜ A21
MT =
det (M ) ⎜ ⎟
⎜
⎟
T
T
⎜⎝ A A AT ⎟⎠
n1
n2
nn
( )
i+ j
T
donde Aij = −1 M ji , siendo Mji los menores complementarios del determinante de M. Nótese que la elección de los Mji se realiza en la matriz traspuesta de M.
Matriz Simétrica: es una matriz cuadrada para la que sus elementos
cumplen la condición de que aij = aji, es decir, una matriz de la forma
⎛6
1+2i
⎜ 1+2i -1
⎜
⎜⎝ 8
-i
sería una matriz simétrica.
8⎞
-i⎟
⎟
0 ⎟⎠
227
APÉNDICE
Matriz Hermítica: una matriz es hermítica si sus elementos cumplen la
condición de que aij = (aji)*. Por ejemplo:
⎛6
1+2i
⎜ 1-2i -1
⎜
⎜⎝ 8
i
8⎞
-i ⎟⎟
0 ⎟⎠
sería una matriz hermítica.
Matriz Ortogonal: en una matriz ortogonal se cumple que su matriz
inversa es igual a su matriz traspuesta, es decir:
A-1 = AT si A es ortogonal
Matriz Unitaria: una matriz unitaria es aquella cuya inversa es igual a
su matriz traspuesta conjugada, esto es:
U-1 = U† si U es unitaria
Valores y vectores propios
Similaridad: la matriz B es similar a la A si existe una matriz P para la
que se cumple que:
B = P–1 . A . P
Si A representa un operador lineal T̂, también lo representan todas las
matrices similares a A. T̂ es diagonalizable si existe una matriz D (aij = 0 si
i j) que lo representa, ésto es D = Q–1 . Â . Q.
Traza de una matriz: la traza de una matriz cuadrada A = (aij) es el
resultado de la suma de los valores de los elementos de su diagonal principal, esto es:
n
tr(A) = ∑ aii
i =1
Se cumple que las matrices similares tienen la misma traza.
tr(ABC) = tr(CAB)= tr(BCA)
228
QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS
Valores propios: Sea x un vector distinto de cero. será un valor propio de A, si se cumple que:
Ax = x;
siendo kx los vectores propios asociados a Determinación de los valores propios: La ecuación característica de A es
det(I A) = 0 (det = determinante).
siendo det(I A) el denominado polinomio característico cuyas raíces i
son valores propios de A. Los vectores propios asociados a las diferentes i
son linealmente independientes. Toda matriz es un cero de su polinomio
característico. Las matrices similares tienen el mismo polinomio característico.
Vectores propios: Sea A una matriz cuadrada de orden n y existen n
vectores (columna) linealmente independientes que cumplen que:
Ax(i) = ix(i)
siendo i una constante. Como anteriormente se ha dicho, x(i) es un vector
propio de A y i su valor propio. Con los valores propios se puede formar
una matriz D (diagonal) que sea similar a A, y cuyos elementos sean los
valores propios; y también existe una matriz V, formada por los vectores
propios de la misma matriz. Es decir:
⎛ λ1 0 ⎞
⎜
⎟
0 λ2 ⎟
D=⎜
⎜ ⎟
⎜
⎟
⎜⎝ 0
0 λn ⎟⎠
⎛ x1(1) x1(2)
⎜ (1) (2)
x
x2
V=⎜ 2
⎜ ⎜
⎜⎝ x (1) x (2)
n
n
x1( n ) ⎞
⎟
x2(n ) ⎟
⎟
⎟
x ( n ) ⎟⎠
n
Los n valores y vectores propios pueden desarrollarse como Ax(i) = ix(i)
que equivale a la igualdad AV = VD. Es decir que,
⎛ a11 a12
⎜
⎜ a21 a22
⎜ ⎜
⎜⎝ a a
n1
n2
a1n ⎞
⎟
a2 n ⎟
⎟
⎟
a ⎟⎠
nn
⎛ x1(1) x1( 2)
⎜ (1) ( 2)
⎜ x 2 x2
⎜ ⎜
⎜⎝ x (1) x( 2)
n
n
x1( n ) ⎞ ⎛ x1(1) x1( 2)
⎟ ⎜
x2(n ) ⎟ ⎜ x2(1) x2(2)
=
⎟ ⎜ ⎟ ⎜
xn( n ) ⎟⎠ ⎜⎝ xn(1) xn( 2)
x1( n ) ⎞
⎟
x2(n ) ⎟
⎟
⎟
x ( n ) ⎟⎠
n
⎛ λ1 0 ⎞
⎜
⎟
⎜ 0 λ2 ⎟
⎜ ⎟
⎜
⎟
⎜⎝ 0 0 λ ⎟⎠
n
229
APÉNDICE
En efecto, si en ambos términos de la igualdad extraemos la primera
columna de la matriz producto, obtendremos que:
⎛ a11 a12
⎜
⎜ a21 a22
⎜ ⎜
⎜⎝ a a
n1
n2
a1n ⎞
⎟
a2 n ⎟
⎟
⎟
a ⎟⎠
nn
⎛ x1(1) ⎞ ⎛ x1(1) x1(2 )
⎜ (1) ⎟ ⎜ (1) (2 )
⎜ x2 ⎟ = ⎜ x2 x2
⎜ ⎟ ⎜ ⎜ ⎟ ⎜
⎜⎝ x (1) ⎟⎠ ⎜⎝ x (1) x (2 )
n
n
n
x1( n ) ⎞
⎟
x2(n ) ⎟
⎟
⎟
x ( n ) ⎟⎠
n
⎛ x1(1) ⎞
⎛ λ1 ⎞
⎜ (1) ⎟
⎜ ⎟
⎜ 0 ⎟ = λ ⎜ x2 ⎟
⎜ ⎟ 1 ⎜ ⎟
⎜ ⎟
⎜ ⎟
⎜⎝ x (1) ⎟⎠
⎝0 ⎠
n
que es lo mismo que Ax(i) = 1x(i) y, de la misma manera, las siguientes
columnas equivaldrán a Ax(i) = ix(i).
Finalmente, de la expresión AV = VD, multiplicando ambos términos
por V–1 (que existe, ya que det(V) 0, por ser x(i) linealmente independientes), se obtiene que:
V-1AV = V-1VD ⇒ V-1AV = D
es decir, D es similar a A. Luego para obtener la matriz diagonal (la de los
valores propios) similar a A, basta con multiplicar A por la matriz inversa y
la directa de sus vectores propios.
Vamos a ver un ejemplo de la obtención de los valores y vectores propios:
⎛ 1 1 0⎞
Sea A = ⎜ −4 6 − 2⎟ la matriz asociada al operador T̂
⎜
⎟
⎜⎝ −2 2 0 ⎟⎠
Obtención de valores propios:
De la expresión det(I A) = 0, podremos calcular que:
λ −1 −1 0
4 λ−6 2 =0
2
−2 λ
Desarrollando el determinante por la primera fila se obtiene
( λ − 1) λ−−26
2 4 2
+
=0
λ 2 λ
y de aquí la ecuación
( λ − 1)( λ
2
)
(
)(
) (
)
− 6λ + 4 + 4λ − 4 = λ − 1 λ 2 − 6λ + 4 + 4 λ − 4 = 0
230
QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS
de la que se obtienen los siguientes valores
(
⎧ λ − 1 = 0 → λ1 = 1
⎪
λ − 1 λ − 6λ + 4 + 4 = 0 ⇒ ⎨ 2
6 ± 36 − 32 ⎪⎧ λ2 = 2
=⎨
⎪ λ − 6 + 8 = 0; λ =
2
⎪⎩ λ3 = 4
⎩
)(
2
)
luego los valores propios son 1, 2 y 4 y la matriz diagonal D será:
⎛1 0
D = ⎜⎜ 0 2
⎜⎝ 0 0
0⎞
0 ⎟⎟ y es similar a A
4 ⎟⎠
Obtención de vectores propios:
⎛ a⎞
Definíamos Ax = x siendo x= ⎜ b ⎟ , es decir, en el caso de la matriz A
⎜ ⎟
⎜⎝ c ⎟⎠
anterior
⎛ 1 1 0 ⎞ ⎛ a⎞
⎛ a⎞ ⎛ λ − 1 − 1
⎜ −4 6 − 2⎟ ⎜ b ⎟ = λ ⎜ b ⎟ ⇒ ⎜ 4 λ − 6
⎜
⎟⎜ ⎟
⎜ ⎟ ⎜
⎜⎝ −2 2 0 ⎟⎠ ⎜⎝ c ⎟⎠
⎜⎝ c ⎟⎠ ⎜⎝ 2
−2
0 ⎞ ⎛ a⎞ ⎛ 0⎞
2 ⎟ ⎜ b ⎟ = ⎜ 0⎟
⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟
λ ⎟⎠ ⎜⎝ c ⎟⎠ ⎜⎝ 0⎟⎠
con lo que, con los valores propios antes calculados se obtendrán:
para 1 = 1
⎛ 1⎞
⎫ a =1
−b = 0
⎜ ⎟
⎪
4a + 2c = 0 ⎬ → b = 0 y el vector propio será x1 = ⎜ 0 ⎟
⎜⎝ −2⎟⎠
2a + c = 0 ⎪⎭ c = −2
para 2 = 2
⎛1⎞
⎫ a =b=1
a−b=0
⎪
y el vector propio será x 2 = ⎜ 1 ⎟
4a − 4b + 2c = 0 ⎬ → 2c = 0
⎜ ⎟
⎜⎝ 0⎟⎠
2a − 2b + 2c = 0 ⎪⎭ c = 0
231
APÉNDICE
para 3 = 4
⎫
3a − b = 0
b = 3a ⎫
⎪
⎪a = c =1
4 a − 4 b + 2 c = 0 ⎬ → − 2 a + 2c = 0 ⎬
b=3
2a − 2b + 4c = 0 ⎪⎭
−4a + 4c = 0 ⎪⎭
⎛ 1⎞
y el vector propio será x 3 = ⎜ 3⎟
⎜ ⎟
⎜⎝ 1⎟⎠
Se comprueba que xi son linealmente independientes puesto que su
determinante es distinto de cero, esto es:
1 1
0 1
−2 0
1
1 3
0 3
0 1
3=
−
+
= 1 − 6 + 2 = −3 ≠ 0
0 1 −2 1 −2 0
1
A.7. Divergencia, Rotacional, Gradiente y Laplaciana
Coordenadas cartesianas (x,y,z)
∇⋅A =
∂A ∂ A y ∂A z
+
+
∂x
∂y
∂z
⎛ ∂A z ∂A y ⎞
⎛ ∂ A y ∂A x ⎞
⎛ ∂A x ∂A z ⎞
∇×A=⎜
+
−
uy + ⎜
−
⎟ ux + ⎜
⎟u
⎟
∂z ⎠
∂x ⎠
∂y ⎠ z
⎝ ∂z
⎝ ∂y
⎝ ∂x
∇ ⋅V =
∇2 =
∂V
∂V
∂V
u +
u +
u
∂x x ∂ y y ∂z z
∂2
∂2
∂2
+
+
∂x2 ∂ y2 ∂ z2
Coordenadas cilíndricas (r, ,z): x = rcos ; y = rsen ; z = z
∇⋅A =
1 ∂
1 ∂ Aφ ∂ A z
rA r +
+
r ∂r
r ∂φ
∂z
( )
(
)
⎛ 1 ∂ A z ∂ Aφ ⎞
⎛ ∂A r ∂A z ⎞
∂A r ⎞
1 ⎛ ∂ r ⋅ Aφ
⎜
⎟u
∇×A=⎜
−
u
+
−
u
+
−
⎟
∂ z ⎠ r ⎜⎝ ∂ z
∂r ⎟⎠ φ r ⎜⎝ ∂r
∂φ ⎟⎠ z
⎝ r ∂φ
232
QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS
⎝
∇ ⋅V =
∂V
1 ∂V
∂V
u +
u +
u
∂r r r ∂φ φ ∂ z z
1 ∂ ⎛ ∂ ⎞ 1 ∂2
∂2
r
+
+
r ∂r ⎜⎝ ∂r ⎟⎠ r 2 ∂φ 2 ∂ z 2
∇2 =
Coordenadas polares esféricas (r, , ): x = r sen cos ; y = r sen sen ;
z = r cos
1 ∂ 2
1
1 ∂ Aθ
∂
senθ Aθ +
r Ar +
2
r senθ ∂θ
r senθ ∂φ
r ∂r
∂ Aφ ⎞
1 ⎛ ∂ senθ Aφ
1 ⎛ 1 ∂ A r ∂ rAφ
⎜
⎟ ur + ⎜
∇×A =
−
−
r senθ ⎜⎝
∂θ
∂φ ⎟⎠
r ⎜⎝ senθ ∂φ
∂r
(
∇⋅A =
)
(
(
(
)
)
( ) ⎞⎟ u
)
∂A r ⎞
1 ⎛ ∂ rAθ
+ ⎜
−
⎟u
r ⎝ ∂r
∂θ ⎠ φ
∇ ⋅V =
∇2 =
∂V
1 ∂V
1 ∂V
u +
u +
u
∂ r r r ∂θ θ r senθ ∂φ φ
∂⎞
1
∂2
1 ∂ ⎛ 2 ∂⎞
1
∂ ⎛
sen
+
+
r
θ
∂θ ⎟⎠ r 2 sen 2θ ∂φ 2
r 2 ∂r ⎜⎝ ∂ r ⎟⎠ r 2 senθ ∂θ ⎜⎝
A.8. Funciones asociadas de Legendre
Funciones asociadas de Legendre Pl
Pl
m
( )
(
)
m
( w)
⎛ d l+ m ⎞ 2
l
⎜ l + m ⎟ w − 1 l = 0,1,2,...
⎝ dw ⎠
(
)
w =
1
1 − w2
2l l !
P00 ( w)
1
P20 ( w)
1
(3w2 − 1)
2
P10 ( w)
w
P21 ( w)
3w(1 − w2 )1/ 2
P11 ( w)
(1 − w2 )1/ 2
P22 ( w)
3 − 3w2
m /2
⎟⎠
θ
+
233
APÉNDICE
Sl,m ( ) (funciones asociadas de Legendre multiplicadas por una constante de normalización)
l
Sl , m (θ )
0
S0,0 (θ ) =
1
S1,0 (θ ) =
2
S2,0 (θ ) =
3
S3,0 (θ ) =
1
2
2
1
6 cos θ
2
1
S1, ±1 (θ ) =
3 sen θ
2
1
10 (3cos 2 θ − 1)
4
1
S2, ±1 (θ ) =
15 sen θ cos θ
2
1
S2, ±2 (θ ) =
15 sen 2 θ
4
⎛5
⎞
3
14 ⎜ cos 3 θ − cos θ ⎟
4
⎝3
⎠
(
)
1
42 sen θ 5cos2 θ − 1
8
1
S3, ±2 (θ ) =
105 sen 2 θ cos θ
4
1
S3, ±3 (θ ) =
70 sen 3 θ
8
S3, ±1 (θ ) =
A.9. Factores radiales de las funciones de onda hidrogenoides
R1s
⎛ Z⎞
2⎜ ⎟
⎝ a⎠
3/ 2
e − Zr / a
3/ 2
R2s
1 ⎛Z⎞
⎜ ⎟
2 ⎝ a⎠
R2p
1 ⎛Z⎞
⎜ ⎟
2 6⎝ a⎠
⎛
Zr ⎞ − Zr / 2 a
⎜⎝ 1 − 2a ⎟⎠ e
5/ 2
re− Zr / 2 a
234
QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS
3/ 2
R3s
2 ⎛Z⎞
⎜ ⎟
3 3⎝ a⎠
R3p
⎛ Z⎞
⎜ ⎟
27 6 ⎝ a ⎠
R3d
⎛Z⎞
⎜ ⎟
81 30 ⎝ a ⎠
8
⎛
2Zr 2Z 2 r 2 ⎞ − Zr /3 a
⎜ 1 − 3a + 27 a 2 ⎟ e
⎝
⎠
3/ 2
4
⎛ Zr Z 2 r 2 ⎞ − Zr / 3a
⎜ a − 6a2 ⎟ e
⎝
⎠
7/2
r 2 e − Zr / 3a
A.10. Funciones de onda hidrogenoides reales
A partir de los orbitales hidrogenoides (funciones de onda complejas
para m 0), se construyen unas funciones de onda reales por combinación
lineal de las anteriores. De esta manera, los nuevos orbitales pueden manejarse más cómodamente por constituir funciones no complejas.
Orbital atómico
Función de onda real
3/ 2
1s
1 ⎛ Z⎞
π 1/ 2 ⎜⎝ a ⎟⎠
⎛ Z⎞
1/ 2 ⎜
⎝ a ⎟⎠
4 2π
3/ 2
2s
⎛ Z⎞
1/ 2 ⎜
⎝ a ⎟⎠
4 2π
5/ 2
5/ 2
2px
⎛ Z⎞
1/ 2 ⎜
⎝ a ⎟⎠
4 2π
5/ 2
2py
⎛ Z⎞
1/ 2 ⎜
⎝ a ⎟⎠
4 2π
3s
⎛Z⎞
1/ 2 ⎜
⎝ a ⎟⎠
81 3π
2pz
e − Zr / a
1
( )
1
re − Zr / 2 a cos θ
( )
1
re − Zr / 2 a sen θ cos φ
( )
1
( )
1
( )
⎛
Zr ⎞ − Zr / 2 a
⎜⎝ 2 − a ⎟⎠ e
re − Zr / 2 a sen θ sen φ
3/ 2
⎛
Zr
Z 2 r 2 ⎞ − Zr /3 a
⎜ 27 − 18 a + 2 a 2 ⎟ e
⎝
⎠
235
APÉNDICE
Orbital atómico
Función de onda real
21/ 2 ⎛ Z ⎞
81π 1/ 2 ⎜⎝ a ⎟⎠
5/ 2
3pz
⎛
Zr ⎞ − Zr /3a
cos θ
⎜⎝ 6 − a ⎟⎠ re
21/ 2 ⎛ Z ⎞
81π 1/ 2 ⎜⎝ a ⎟⎠
5/ 2
3px
⎛
Zr ⎞ − Zr /3a
senθ cos φ
⎜⎝ 6 − a ⎟⎠ re
21/ 2 ⎛ Z ⎞
81π 1/ 2 ⎜⎝ a ⎟⎠
5/ 2
3py
⎛
Zr ⎞ − Zr /3a
senθ
⎜⎝ 6 − a ⎟⎠ re
3dz
⎛Z⎞
1/ 2 ⎜
⎝ a ⎟⎠
81 6π
7/2
3dxz
21/ 2 ⎛ Z ⎞
81π 1/ 2 ⎜⎝ a ⎟⎠
7/2
3dyz
21/ 2 ⎛ Z ⎞
81π 1/ 2 ⎜⎝ a ⎟⎠
1
7/2
r 2 e − Zr / 3a
( )
2
r 2 e− Zr /3a senθ
cosθ senφ
⎛Z⎞
1/ 2 ⎜
⎝ a ⎟⎠
81 2π
7/2
⎛Z⎞
1/ 2 ⎜
⎝ a ⎟⎠
81 2π
7/2
3dxz
( )
1
( )
2
cosθ cosφ
1
2
(3cos θ − 1)
r 2 e− Zr /3a senθ
3dz –y
2
senφ
r 2 e − Zr / 3a sen 2θ
cos 2φ
r 2 e − Zr / 3a sen 2θ
sen 2φ
A.11. Alfabeto griego
Alfa
A
α
Iota
I
ι
Rho
Ρ
ρ
Beta
B
β
Kappa
Κ
κ
Sigma
Σ
σ
Gamma
Γ
γ
Lambda
Λ
λ
Tau
Τ
τ
Delta
Δ
δ
My
Μ
μ
Ípsilon
Υ
υ
Épsilon
Ε
ε
Ny
Ν
ν
Phi
Φ
φ,ϕ
Zeta
Ζ
ζ
Xi
Ξ
ξ
Ji
Χ
χ
Eta
Η
η
Ómicron
Ο
ο
Psi
Ψ
ψ
Theta
Θ
θ
Pi
Π
π
Omega
Ω
ω
236
QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS
A.12. Regiones del espectro electromagnético
237
APÉNDICE
A.13. Glosario de abreviaturas y acrónimos
de los métodos de cálculo empleados
en la Química Cuántica
Método
Descripción
AM1
Austin method 1 (Método de Austin 1)
Es la tercera generación de un procedimiento semiempírico desarrollado por Dewar.
CASSCF
Complete active -space self-consistent field method (Método del campo
autoconsistente para el espacio activo completo)
Es una versión del método SCF.
CI
Configuration interaction (Interacción de configuraciones)
Se utiliza para tratamientos de correlación de electrones para superar
las deficiencias de la función de onda Hartree-Fock.
CNDO
Complete neglect of differential overlap (Método de anulación completa
del acoplamiento diferencial)
Es un método semiempírico.
DFT
Density Funcional Theory (Método del Funcional de la Densidad).
CSF
Configuration state function (Función de configuración de estado)
Usado en el método CI.
DIIS
Direct inversion in the iterative subspace (Inversión directa en el espacio iterativo)
Es un método aplicado para conseguir la convergencia en los cálculos
realizados con el método SCF.
DZ
Double-zeta
Esta versión básica consiste en asignar dos funciones base a cada orbital atómico.
DZP
Double-zeta plus polarization
Es el método anterior pero considerando las funciones de polarización.
EV (VB)
Valence Bond method (Método de Enlace de Valencia de Heitler y London)
GVB
Generalized valence bond method (Método de enlace de valencia generalizado)
Una generalización del método de enlace de Valencia.
238
QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS
Método
Descripción
GTF
Gaussian type Functions (Funciones tipo gaussianas)
Para evaluar integrales moleculares usando orbitales atómicos en la
función CLOA.
INDO
Incomplete neglect of differential overlap (Omisión incompleta del solapamiento diferencial)
Es un método semiempírico.
LCAO
Linear combination of atomic orbitals (Combinación lineal de orbitales
atómicos)
Se usa para estudiar la formación de orbitales atómicos.
MBPT
Many-body perturbation theory (Teoría de perturbación multicuerpo)
Para el tratamiento de la correlación electrónica.
MC-SCF
Multi-configuration self-consistent field method (Campo auto-consistente multiconfiguracional)
Optimización de los orbitales moleculares y combinaciones lineales de
las configuraciones.
MINDO
Modified intermediate neglect of differential overlap (Omisión incompleta modificada del solapamiento diferencial)
Modificación, realizada por Dewar, sobre el método INDO.
MNDO
Modified neglect of differential overlap (Omisión del solapamiento diatómico modificado)
Modificación, realizada también por Dewar, sobre el método NDDO.
MO
Molecular Orbitals (Método de Orbitales moleculares)
MP2
Second-order Møller-Plesset (Teoría de perturbación de Møller-Plesset
de segundo orden)
Basado en el método de perturbaciones.
MP4
Fourth-order Møller-Plesset (Teoría de perturbación de Møller-Plesset de
cuarto orden)
Igual que el anterior, pero de cuarto orden.
MRCI
Multi-reference configuration interaction
Método de interacciones de configuraciones multireferencial.
MRD-CI
Direct multi-reference configuration interaction
Método de interacciones de configuraciones multireferencial directo.
239
APÉNDICE
Método
Descripción
NDDO
Neglect of diatomic differential overlap (Omisión del solapamiento diferencial diatómico)
Método semiempírico.
PM3
Parametric method 3 (Método paramétrico 3)
Método semiempírico desarrollado por J. M. Stewart.
RHF
Restricted Hartree-Fock method (Método de Hartree-Fock restringido)
Es el método autoconsistente, pero con ciertas restricciones. Se utilizan funciones HF en las que los electrones cuyos espínes están apareados ocupan el mismo orbital espacial.
SCF
Self-consistent field method (Método del campo autoconsistente)
SCF-MO
Self consistent field molecular-orbital method (Método del campo autoconsistente para orbitales moleculares)
SD-CI
Singly and doubly excited configuration interaction (Interación de configuración sencilla y doblemente excitada)
Incluye interacciones simples y dobles.
STO
Slater-type (exponential) orbital (Orbital tipo Slater)
STO-NG
Slater-type orbital in terms of N Gaussian functions (Orbital tipo Slater
en términos de funciones N-gausianas)
UHF
Unrestricted Hartree-Fock method (Método Hartree-Fock no restringido)
Función de onda UHF permite que los orbitales espaciales de los electrones con espín se diferencien de aquellos con espín .
3-21G
Split-valence-shell Gaussian basic sets
6-31G
6-311G
Se emplean 6 gaussianas para describir cada orbital de las capas internas, mientras que las capas de valencia se desdoblan en una función
contraída representada por 3 gaussianas y una difusa representada por
otra gaussiana.
6-31G*
Split-valence-shell Gaussian basic sets
6-31G**
Igual que el anterior pero con funciones de polarización: la base (*) la
obtenemos si incorporamos funciones d y la base (**) si además incluimos una función sp sobre los átomos de hidrógeno y helio.
BIBLIOGRAFÍA
BIBLIOGRAFÍA BÁSICA
LEVINE, I. N.: Química Cuántica, Prentice Hall, Madrid (2001).
Traducción al castellano de la quinta edición inglesa de este clásico en la enseñanza de la Química Cuántica, que corrige y aumenta las ediciones anteriores.
Este texto está especialmente dirigido a cursos de Química Cuántica de postgrado y de estudios universitarios avanzados. Al final de cada capítulo aparecen
propuestos un gran número de problemas. Dedica gran atención a la nueva Química Computacional.
BERTRÁN, J.; BRANCHADELL, V.; MORENO, M. y SODUPE, M. : Química Cuántica, Ed. Síntesis, Madrid (2002).
Igualmente este texto está pensado para que los estudiantes de la Licenciatura en
Química adquieran el dominio de la Química computacional que tanta importancia han adquirido en estos últimos años. Es por eso que dedica cinco de sus
diecinueve capítulos a adentrarse en este nuevo aspecto de la Cuántica, sin olvidar por ellos los fundamentos, por lo que el libro resulta muy equilibrado.
ATKINS, P. W. y FRIEDMAN, R. S.: Molecular Quantum Mechanics, 5ª edición, Oxford
University Press, Oxford (2010).
Su nivel resulta también muy apropiado para los alumnos universitarios de cursos avanzados de los estudios de Químicas o Físicas. Incluye también numerosos problemas propuestos, algunos de ellos con el resultado final.
BIBLIOGRAFÍA COMPLEMENTARIA
ATKINS, P. W.: Quanta: A Handbook of Concepts, 2ª edición, Oxford University Press,
Oxford (1994)
Presenta los conceptos de la Mecánica Cuántica en orden alfabético a modo de
diccionarioresumen. Las explicaciones son sencillas y visuales, y básicamente
no matemáticas.
242
QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS
CRAMER, C. J.: Essentials of Computational Chemistry. Theories and Models, 2ª edición, Wiley, Chichester (2004).
Este libro, de publicación reciente, facilita la comprensión de la teoría y los conceptos de la Química computacional, asequible a los alumnos de licenciatura.
Subraya los conceptos básicos y las aplicaciones, con ejemplos de química inorgánica, orgánica y biológica con métodos mecanocuánticos y mecanoclásicos.
JENSEN, F.: Introduction to Computational Chemistry, 2ª edición, Wiley, Chichester (2007).
Este texto, muy actual, nos aproxima a los métodos de cálculo en Química
Cuántica, sin dejar por ello de hacer los tratamientos teóricos necesarios para
poder entender dichos métodos.
Entre los temas tratados están las aplicaciones de los métodos de la química teórica al conocimiento de la estructura molecular, espectroscopía, cinética de las
reacciones, dinámica y el estado líquido.
LEVINE, I. N.: Espectroscopía Molecular, Ediciones. AC, Madrid (1986)
Versión en castellano de lo que, inicialmente I. N. Levine, publicaba como una
segunda parte de su obra dedicada a la Química Cuántica. En esta se lleva a
cabo una revisión de las bases teóricas de los métodos espectroscópicos y una
apreciación de cómo estos métodos suministran información acerca de la
estructura molecular.
Incluye también descripciones del aspecto experimental de los métodos espectroscópicos.
FERNÁNDEZ NÚÑEZ, M.; FERNÁNDEZ LORENZO, C.; ZORILLA CUENCA, D. y EDREIRA SANCHEZ, M. C. : Problemas de Mecánica Cuántica Molecular, Servicio de Publicaciones Universidad de Cádiz (2001).
Pensado para alumnos de la asignatura de Química Cuántica, este libro proporciona un buen número de problemas resueltos.
JOHNSON, Ch. S. y Pedersen, L. G.: Problems and Solutions in Quantum Chemistry
and Physics, Dover, (1986).
Otra buena colección de problemas con sus soluciones donde se profundiza,
sobre todo, en las aplicaciones de la química cuántica para el conocimiento de
la estructura molecular.
En el texto se ilustra cómo los métodos teóricos pueden, o no pueden, explicar
una determinada propiedad de la materia.
BIBLIOGRAFÍA DE AMPLIACIÓN
Textos generales de Química Física
Se puede utilizar alguno de estos manuales de Química Física para repasar los
conceptos más básicos de la Química Cuántica.
243
BIBLIOGRAFÍA
LEVINE, I. N.: Fisicoquímica, vol. 2, 5ª edición, McGraw-Hill, Madrid (2004).
Trata de una forma muy somera el tema de la mecánica cuántica y sus aplicaciones a la estructura atómica y molecular.
ATKINS, P. W.: Química Física, 8ª edición, Ediciones Omega, S.A., Barcelona (2008).
Trata, con mayor extensión que el anterior, el tema de la química cuántica y sus
aplicaciones al estudio de estructura atómica y molecular. De este texto existe ya
una 7ª edición si bien sólo en versión inglesa.
BERTRÁN RUSCA, J. y NÚÑEZ DELGADO, J. (coords.): Química Física, vol. I, Ariel Ciencia, Barcelona (2002).
En sus doce primeros capítulos hace una revisión bastante amplia de los conceptos y teorías cuánticas.
Textos de Espectroscopía Molecular
REQUENA, A. y ZÚÑIGA, J.: Espectrosopía, Pearson-Prentice Hall, Madrid (2003).
Texto muy recomendado para estudiantes de Espectroscopía y materias afines,
como puede ser la que nos ocupa. Trata los fundamentos y desarrolla los diferentes tipos de espectroscopias, incluyendo los avances que suponen la utilización de los láseres y la óptica no lineal.
HOLLAS, J. M.: Modern Spectroscopy, 4ª edición, John Wiley & sons, Chichester (2004).
Es este un texto que está pensado para alumnos de cursos universitarios avanzados, lo cual le hace adecuado para ampliar el estudio de las aplicaciones de la
Química Cuántica a la Espectroscopía.
McHALE, J. L.: Molecular Spectroscopy, Prentice Hall, Upper Saddle River, New Jersey (1999).
Con características similares al anterior e igualmente adecuado para el propósito de ampliar el conocimiento del tratamiento cuántico a resultados espectroscópicos.
Revistas científicas
ELECTRONIC JOURNAL
OF
THEORETICAL CHEMISTRY.
Es una revista electrónica que podremos encontrar en la dirección:
http://onlinelibrary.wiley.com/journal/10.1002/(ISSN)1082-4928. En ella se tiene
acceso libre a numerosos trabajos sobre la Química Teórica actual.
THE JOURNAL
OF
CHEMICAL PHYSICS.
Es esta una revista de gran tradición en el campo de la investigación en Química Física. Se tiene acceso a sus fondos (desde 1975) en la dirección:
http://scitation.aip.org/content/aip/journal/jcp.
244
QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS
JOURNAL
OF
CHEMICAL EDUCATION.
Revista dedicada a la publicación de trabajos de carácter didáctico en el
ámbito de la Química. Es de gran difusión y está presente en muchas hemerotecas. En su versión electrónica http://pubs.acs.org/journal/jceda8 es de
acceso restringido, aunque podemos ver los resúmenes de los artículos de su
colección.
Obras de información histórica
Se incluyen aquí referencias que ofrecen información sobre el desarrollo y evolución de la Teoría Cuántica desde el punto de vista histórico.
SÁNCHEZ RON, J. M.: Historia de la Física Cuántica. I. El periodo fundacional (18601926), Editorial Crítica, Barcelona (2001).
Primera parte de una serie dedicada a la historia global de la ciencia cuántica.
En este libro el autor se remonta a los experimentos espectroscópicos de Bunsen y Kirchhoff que, junto con el modelo de cuerpo negro propuesto por el último, dan lugar cuarenta años después a que Planck sentara las bases de la cuantización.
HOFFMANN, B.: The Strange Story of the Quantum, edición revisada, Dover Publications, Nueva York (2003).
Este libro presenta la aparición de las teorías cuánticas como la mayor y más
profunda revolución en la física desde la aparición de Newton y cómo los conceptos de la nueva teoría, contrarios a menudo con lo dictado por el sentido
común, encontraron acomodo entre los científicos de la época.
IZQUIERDO, M. C, PERAL, F.; DE LA PLAZA, M. A. y TROITIÑO, M. D.: Evolución histórica de los principios de la Química, UNED, Madrid (2003).
IZQUIERDO, M. C, PERAL, F.; DE LA PLAZA, M. A. y TROITIÑO, M. D.: Evolución histórica de los principios de la Química, ebook, UNED, Madrid (2013).
En este libro se presenta un estudio histórico-crítico de los fenómenos químicos
más fundamentales y entre ellos al desarrollo de la Mecánica Cuántica y de
cómo las nuevas teorías influyeron en otros campos de la Química al revolucionar los conceptos de lo entendido hasta entonces por átomo (materia) y luz
(radiación).
SESÉ SÁNCHEZ, L. M.: Quince minutos en la vida del electrón, UNED, Madrid (2003).
Obra editada en soporte video en la que el autor propone un recorrido por los
hechos más relevantes en el descubrimiento del electrón y sus propiedades
ondulatorios. Incluye una Guía Didáctica complementaria con numerosos datos
y bibliografía.
CARRERAS BÉJAR, C. y YUSTE LLANDRÉS, M.: La luz a través de la historia. I. De los Griegos a Newton. II. El siglo de las ondas. III. La dualidad onda corpúsculo, UNED,
Madrid (1995).