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EXAMEN FINAL DE QUÍMICA FÍSICA. 3e Curso de Químicas. 26 JUNIO 2007
1) Parcial
1) a) Explicar lo más brevemente posible por qué son correctas o falsas las siguientes afirmaciones:
I) En un átomo polielectrónico el número cuántico L solo puede ser mayor o igual a cero, mientras que el número
cuántico S puede ser mayor, menor o igual a cero.
II) La indeterminación de una observable es cero, solo si la función de onda del sistema es función propia del
operador correspondiente a dicha observable.
III) Los niveles de energía electrónica en un átomo polielectrónico, dependen exclusivamente de los números
cuánticos n y ℓ asignados a cada electrón.
IV) En un átomo de hidrógeno, la energía necesaria para excitar a un electrón 1s hasta un orbital 2s, es mayor que
la necesaria para excitar al electrón desde el orbital 2s al 4s.
b) Determinar el número de microestados y los términos espectroscópicos que corresponden a una configuración
electrónica p2d1. Comenta además cual es el término fundamental, indicando, solo en este caso, el valor del número
cuántico J. Datos: Para una configuración p2, los términos espectroscópicos son 3P, 1D y 1S.
2) a) Definir, según la mecánica cuántica, los conceptos de posición media, posición más probable, e incertidumbre en la
posición de la partícula, y determinar estas magnitudes para una partícula en una caja de potenciales de paredes infinitas y
tamaño a, cuya función de onda es: ψ = (2/a)1/2 sen[3πx/a].
2sen ( a ) cos ( b ) = sen ( a − b ) + sen ( a + b) )
2sen ( a ) sen ( b ) = cos ( a − b ) − cos ( a + b) )
∫x
n
cos ( x ) dx = x n sen ( x ) − n ∫ x n −1sen ( x ) dx
∫ x sen ( x ) dx = −x
n
n
cos ( x ) + n ∫ x n −1 cos ( x ) dx
b) Para el sistema oscilador armónico en el cual H = − ( h 2 / 2m ) d 2 / dx 2 + kx 2 / 2 , y Ev = hυ(v+1/2), determinar el
conmutador entre la energía cinética y la energía potencial. Comentar el resultado.
3) Cierto armónico esférico tiene la forma Ylm = N ⋅sen ( θ ) e − iφ . a) Normalizar la función, y b) determinar los valores de l
ym
sen(x) n −1 cos(x) n − 1
+
sen(x) n − 2 dx
n
n ∫
⎛ 1
∂ ⎛
∂ ⎞
1
∂2 ⎞
∂
⎟
L2 = −h 2 ⎜
sen ( θ ) ⎟ +
L z = − ih
⎜
2
2
⎜ sen ( θ ) ∂θ ⎝
⎟
∂θ
∂φ
∂φ
⎠
sen ( θ )
⎝
⎠
∫ sen(x)
n
dx = −
1) Parcial
4) a) En la figura contigua se muestran posibles estructuras de Lewis para las
moléculas de O2 y O3. Indicar por qué son erróneas dichas estructuras y
proponer para el caso del O3 estructuras alternativas más correctas.
b) La figura contigua representa el diagrama Energía – ángulo diedro (θ) para
la molécula de CH3-COH, donde el ángulo diedro se define como el ángulo
existente entre los planos formados por los átomos C-C-O y H-C-C, tal como
se muestra en la figura. Realiza una interpretación de dicha figura indicando
que tipo de energía se representa, y describir, sin utilizar expresiones
matemáticas, como se calcula dicha energía
c) Indicar cuantos microestados y niveles de energía existen en una
configuración σ1π1.
O
O
O
O
O
O
H
C
H
C
H
θ
H
θ
5) a) El anión carboxilato R-COO- (ver figura), posee estructura plana. Determina la energía de
deslocalización de dicho anión. Datos: αO = α + β, βCO = 0.8β
b) La molécula de glioxal (HOC-COH) en
H
H
x
x
C
C
su configuración cis (ver figura),
H
H
y
O
O
pertenece, como la molécula de agua, al
z
z
z
grupo puntual C2v. Indica los elementos
C C
de simetría que posee la molécula, en
ψ2
O
O
relación a los ejes x-y-z de referencia, así
x
x
como los tipos de orbitales moleculares
y
que se forman, en base a dichos elementos
z
z
z
de simetría. Por último, indica como se
denominan los orbitales moleculares ψ1,
ψ1
ψ3
ψ2 y ψ3 de la figura contigua.
O
R
C
O
y
z
y
6) a) Para el anión carboxilato de la pregunta anterior (5a), determina las densidades de carga pi sobre cada átomo (C y O).
b) Sabiendo que en la molécula de NO2, el ángulo de enlace es de 134º, determinar el tanto por ciento de carácter s y
carácter p que poseen los híbridos sp3 que se forman sobre el átomo de N.
z
1) a) Explicar lo más brevemente posible por qué son correctas o falsas las siguientes afirmaciones:
I) En un átomo polielectrónico el número cuántico L solo puede ser mayor o igual a cero, mientras que el número
cuántico S puede ser mayor, menor o igual a cero.
II) La indeterminación de una observable es cero, solo si la función de onda del sistema es función propia del
operador correspondiente a dicha observable.
III) Los niveles de energía electrónica en un átomo polielectrónico, dependen exclusivamente de los números
cuánticos n y ℓ asignados a cada electrón.
IV) En un átomo de hidrógeno, la energía necesaria para excitar a un electrón 1s hasta un orbital 2s, es mayor que la
necesaria para excitar al electrón desde el orbital 2s al 4s.
b) Determinar el número de microestados y los términos espectroscópicos que corresponden a una configuración
electrónica p2d1. Comenta además cual es el término fundamental, indicando, solo en este caso, el valor del número
cuántico J. Datos: Para una configuración p2, los términos espectroscópicos son 3P, 1D y 1S.
Solución:
a) I) Falso. El número cuántico S nunca puede ser negativo. Este número esta relacionado con el módulo del vector
→
momento angular de spin S = h S ( S + 1) , y por lo tanto su valor puede ser cero, semientero o entero. Las proyecciones
de este vector sobre el eje z, si pueden ser positivas, cero, o negativas (MS).
II) Verdadero. En efecto, supongamos que Aψ = aψ. En este caso:
a = ∫ ψ* Aψdτ = a ∫ ψ*ψdτ = a
y
a 2 = ∫ ψ* A 2 ψdτ = ∫ ψ* AAψdτ = a ∫ ψ* Aψdτ = a 2 ∫ ψ*ψdτ = a 2
Por lo que
()
∆a = a 2 − a
2
= a2 − a2 = 0
III) Falso. Los niveles de energía dependen de n y ℓ, pero también de las posibles combinaciones L y S entre ellos, así
como de la energía de repulsión entre los electrones.
IV) Verdadero. En unidades atómicas En = -1/2n2. Por lo tanto:
1
1 ⎞ 1 1 3
⎛
−⎜−
E1s → 2s = −
⎟ = − = unidades atómicas de energía
2 × 22 ⎝ 2 × 12 ⎠ 2 8 8
1
1 ⎞ 1 1
3 3
⎛
E 2s → 4s = −
−⎜−
=
< = E1s → 2s unidades atómicas de energía
⎟= −
2 × 42 ⎝ 2 × 22 ⎠ 8 32 32 8
b) Para una configuración p2 el número de microestados es 15 (6!/2!4!). Para d1, el número de microestados es 10. Como
los electrones p2 y d1 son no equivalentes, tendremos 150 microestados.
Para una configuración p2, los términos espectroscópicos son 3P, 1D y 1S, vamos a obtener los números cuánticos de cada
caso y lo acoplaremos a los números cuánticos del electrón d.
Electrón d: s3 = ½, y ℓ3 = 2.
Electrones p2:
Caso 1: 3P ⇒ s12 = 1 y ℓ12 = 1. Como L y S se obtienen combinándolos desde la suma hasta la diferencia en valor
absoluto, de unidad en unidad, L = ℓ12 + ℓ3 …. | ℓ12 - ℓ3| = 3, 2, 1, y S = s12 + s3 …. |s12 - s3| = 3/2, 1/2. Como todas las
combinaciones son posibles, tendremos términos:
2
P, 2D, 2F, 4P, 4D, 4F.
Caso 2: 1D ⇒ s12 = 0 y ℓ12 = 2. Por lo tanto, L = ℓ12 + ℓ3 …. | ℓ12 - ℓ3| = 4, 3, 2, 1, 0, y S = s12 + s3 …. |s12 - s3| = 1/2.
Tendremos términos: 2S, 2P, 2D, 2F, 2G.
Caso 3: 1S ⇒ s12 = 0 y ℓ12 = 0. Por lo tanto, L = 2, y S = 1/2. Tendremos términos: 2D.
El término fundamental es el de mayor S (3/2) y a igualdad de S el de mayor L (3), 4F. Los valores de J permitidos son J =
L + S …. | L - S| = 9/2, 7/2, 5/2, 3/2. Como la configuración es menor que semi-llena el término más estable es el de menor
J. Por lo tanto el término fundamental es:
4
F3/2.
2) a) Definir, según la mecánica cuántica, los conceptos de posición media, posición más probable, e incertidumbre en la
posición de la partícula, y determinar estas magnitudes para una partícula en una caja de potenciales de paredes infinitas y
tamaño a, cuya función de onda es: ψ = (2/a)1/2 sen[3πx/a].
2sen ( a ) cos ( b ) = sen ( a − b ) + sen ( a + b) )
2sen ( a ) sen ( b ) = cos ( a − b ) − cos ( a + b) )
∫x
n
cos ( x ) dx = x n sen ( x ) − n ∫ x n −1sen ( x ) dx
∫ x sen ( x ) dx = −x
n
n
cos ( x ) + n ∫ x n −1 cos ( x ) dx
b) Para el sistema oscilador armónico en el cual H = − ( h 2 / 2m ) d 2 / dx 2 + kx 2 / 2 , y Ev = hυ(v+1/2), determinar el
conmutador entre la energía cinética y la energía potencial. Comentar el resultado.
Solución:
a) Posición media: x = ∫ ψ* xψdτ
Posición más probable: Posición para la cual la probabilidad es máxima,
()
Incertidumbre en la posición: ∆x = x 2 − x
d ( ψ* ψ )
dx
=0
2
Para nuestro sistema: x = ∫ ψ* xψdτ = ∫ xψ 2 dτ =
a
2
La probabilidad:
( ψ*ψ ) = ψ 2 = a2 sen 2 ⎛⎜⎝ 3πax ⎞⎟⎠ por lo tanto:
d (ψ2 )
d 2
⎛ 3πx ⎞ 2
⎛ 3πx ⎞
⎛ 3πx ⎞ 3π 6π ⎛
⎛ 6πx ⎞ ⎞ 6π
⎛ 6πx ⎞
sen 2 ⎜
= 2 ⎜ sen ( 0 ) + sen ⎜
⎟ = 2sen ⎜
⎟ cos ⎜
⎟
⎟ ⎟ = 2 sen ⎜
⎟=0
dx
dx a
a ⎝
⎝ a ⎠ a
⎝ a ⎠
⎝ a ⎠ a
⎝ a ⎠⎠ a
⎝ a ⎠
6πx
a
= nπ , siendo n = 0, ±1, ±2, …. La expresión anterior puede escribirse como x = n
Esta función será cero cuando
a
6
Los valores de n negativos no tienen sentido físico, ya que x sería negativo y estaríamos fuera de la caja, para:
n = 0, x = 0, que representa un mínimo
n = 1, x = a/6, que representa un máximo
n = 2, x = a/3, que representa un mínimo
n = 3, x = a/2, que representa un máximo
n = 4, x = 2a/3, que representa un mínimo
n = 5, x = 5a/6, que representa un máximo
n = 6, x = a, que representa un mínimo.
Para n>6, x>a, lo que de nuevo nos situaría fuera de la caja.
=0=
Para calcular la incertidumbre debemos calcular x 2
⎡
⎛ 6πx ⎞ ⎤
a
a
a
a
a
3
⎢1 − cos ⎜ a ⎟ ⎥
2
3
x
2
π
⎛
⎞
⎝
⎠ ⎥dx = 1 ⎡ x 2 dx − x 2 cos ⎛ 6πx ⎞dx ⎤ = 1 ⎡ a − x 2 cos ⎛ 6πx ⎞dx ⎤
2
⎢
=
x 2 = ∫ x 2 ψ 2 dτ = ∫ x 2 sen 2 ⎜
dx
x
⎢
⎥
⎢
⎟
⎜
⎟
⎜
⎟ ⎥
∫0
∫
a0
a ∫0 ⎢
2
a ⎣ ∫0
⎥
⎝ a ⎠
⎝ a ⎠ ⎦ a⎣3 0
⎝ a ⎠ ⎦
⎢
⎥
⎣
⎦
Si llamamos:
6π
a
y=
x
dy , y tenemos en cuenta que para x = 0, y =0, y que para x = a, y = 6π, tendremos:
⇒ dx =
a
6π
a
6π
a2 1
a2
a2
⎛ 6πx ⎞
x 2 = − ∫ x 2 ⋅ cos ⎜
dx
=
−
y 2 ⋅ cos ( y ) dy
⎟
3 a0
3 63 π3 ∫0
⎝ a ⎠
Vamos a resolver la integral:
6π
(
6π
)
6π
2
2
2
∫0 y ⋅ cos ( y ) dy = ⎡⎣ y sen ( y ) − 2∫ y ⋅ sen ( y ) dy ⎤⎦ 0 = ⎡⎣ y sen ( y ) − 2 − y cos ( y ) + ∫ cos ( y ) dy ⎤⎦ 0
6π
∫y
0
2
⋅ cos ( y ) dy = ⎣⎡ y 2 sen ( y ) + 2y cos ( y ) − 2sen ( y ) ⎤⎦
6π
0
6π
= ⎡⎣ 2y cos ( y ) ⎤⎦ 0 = 12π
Dado que sen(6π) = sen (0) = 0, y cos(6π) = cos (0) = 1. Por lo tanto:
a2
a2
a 2 a 2 4nπ a 2
a2
1 ⎞
⎛1
= a2 ⎜ −
= 0.328a 2
x 2 = − 3 3 12π = − 3 3 = −
2
2 ⎟
3 6 π
3 8n π
3 18π
⎝ 3 18π ⎠
Por lo tanto
()
∆x = x 2 − x
2
== 0.328a 2 −
a2
= 0.279a
4
b) Determinar [T,V], siendo T = − ( h 2 / 2m ) d 2 / dx 2 = − ( h 2 / 2m ) D 2 y V = kx 2 / 2 . Por lo tanto [ T, V ] = −
h2 k 2 2
⎡ D , x ⎤⎦
4m ⎣
Como [D,x] = Dx – xD = 1, tendremos que:
[D2,x] = DDx – xDD = DDx – xDD +DxD –DxD = D[D,x] + [D,x]D = 2D
[D2,x2] = DDxx – xxDD = DDxx – xxDD + xDDx – xDDx = [D2,x]x + x[D2,x] = 2Dx + 2xD = 2(1 + xD) +2xD = 4xD + 2
Por lo tanto:
h2k
h2k
h2 k
h2 k d
[T, V ] = − ⎡⎣ D2 , x 2 ⎤⎦ = − ( 2 + 4xD ) = − + − x
4m
4m
2m
m dx
3) Cierto armónico esférico tiene la forma Ylm = N ⋅sen ( θ ) e − iφ . a) Normalizar la función, y b) determinar los valores de l
ym
sen(x) n −1 cos(x) n − 1
+
sen(x) n − 2 dx
n
n ∫
⎛ 1
∂ ⎛
∂ ⎞
1
∂2 ⎞
∂
⎟
L2 = −h 2 ⎜
sen ( θ ) ⎟ +
L z = − ih
⎜
2
2
⎜ sen ( θ ) ∂θ ⎝
⎟
∂θ ⎠ sen ( θ ) ∂φ ⎠
∂φ
⎝
n
∫ sen(x) dx = −
Solución:
a)
∫ (Y )
π
2π
0
0
Ylm dτ = N 2 ∫ ( sen ( θ ) e − iφ ) sen ( θ ) e − iφ dτ = N 2 ∫ sen ( θ ) eiφ sen ( θ ) e − iφ sen ( θ ) dθdφ = N 2 ∫ sen 3 ( θ ) dθ ∫ dφ =
m *
l
*
π
π
π
⎛ sen(θ) cos(θ) 2
⎞
2
8
= 2πN 2 ∫ sen 3 ( θ ) dθ = 2πN 2 ⎜ −
+ ∫ sen(θ)dθ ⎟ = − 2πN 2 cos(θ) = πN 2 = 1
3
3
3
3
⎝
⎠0
0
0
b)
2
L z Ylm = mhYlm = −ih
⇒ N=
3
8π
∂
∂
∂
N ⋅sen ( θ ) e − iφ = −ihN ⋅sen ( θ ) e − iφ = −ihN ⋅sen ( θ ) e− iφ = i 2 hN ⋅sen ( θ ) e − iφ =
∂φ
∂φ
∂φ
= −hN ⋅sen ( θ ) e − iφ = −hYlm , por lo tanrto m = -1.
Además:
⎛ 1
∂ ⎛
∂ ⎞
1
∂2 ⎞ m
⎟ Yl
L2 Ylm = l ( l + 1) h 2 Ylm = −h 2 ⎜
sen ( θ ) ⎟ +
⎜
2
⎜
∂θ ⎠ sen ( θ ) ∂φ2 ⎠⎟
⎝ sen ( θ ) ∂θ ⎝
Vamos a ir operando paso a paso. En primer lugar:
cos ( θ ) m
∂ m ∂
∂ m ∂
Yl =
N ⋅sen ( θ ) e − iφ = −iYlm
Yl =
= N ⋅cos ( θ ) e − iφ =
Yl
∂φ
∂φ
∂θ
∂θ
sen ( θ )
Por lo tanto:
m
Ylm
∂ 2 m ( −i ) Yl
Y
=
=
−
l
2
2
∂φ2
sen ( θ )
sen ( θ )
2
1
sen ( θ )
2
cos 2 ( θ ) m ⎤
cos 2 ( θ ) m
∂Ylm ⎞
1
1
1 ⎡
∂ ⎛
∂
m
cos ( θ ) Ylm ) =
Yl ⎥ = − Ylm +
Yl =
(
⎢ −sen ( θ ) Yl +
⎜ sen ( θ )
⎟=
sen ( θ ) ∂θ ⎝
sen ( θ ) ⎢⎣
sen ( θ )
∂θ ⎠ sen ( θ ) ∂θ
sen 2 ( θ )
⎥⎦
(1 − sen ( θ) ) Y
+
2
= −Y
m
l
sen 2 ( θ )
m
l
= − Ylm +
1
sen 2 ( θ )
Ylm − Ylm = −2Ylm +
Ylm
sen 2 ( θ )
Por lo tanto:
⎛ 1
⎛
Ylm
Ylm
∂ ⎛
∂ ⎞
1
∂2 ⎞ m
⎟ Yl = −h 2 ⎜ −2Ylm +
L2 Ylm = l ( l + 1) h 2 Ylm = −h 2 ⎜
sen ( θ ) ⎟ +
−
⎜
2
2
2
⎜ sen ( θ ) ∂θ ⎝
⎜
∂θ ⎠ sen ( θ ) ∂φ ⎟⎠
sen ( θ ) sen ( θ )2
⎝
⎝
Y por lo tanto ℓ = 1.
⎞
⎟ = 2h 2 Ylm
⎟
⎠
4) a) En la figura contigua se muestran posibles estructuras de Lewis para las
moléculas de O2 y O3. Indicar por qué son erróneas dichas estructuras y
proponer para el caso del O3 estructuras alternativas más correctas.
b) La figura contigua representa el diagrama Energía – ángulo diedro (θ) para
la molécula de CH3-COH, donde el ángulo diedro se define como el ángulo
existente entre los planos formados por los átomos C-C-O y H-C-C, tal como
se muestra en la figura. Realiza una interpretación de dicha figura indicando
que tipo de energía se representa, y describir, sin utilizar expresiones
matemáticas, como se calcula dicha energía
b) Indicar cuantos microestados y niveles de energía existen en una
configuración σ1π1.
O
O
O
O
O
O
H
C
H
H
C
θ
H
θ
Solución:
a) La estructura del O2 es errónea porque no refleja el hecho de que esta molécula es un birradical (tiene dos electrones
desapareados) en su estado fundamental. En sus últimas capas esta molécula tiene una configuración electrónica (σg)2 (πu)4
(πg)2, es decir, el orbital LUMO de la molécula es un orbital antienlazante y tiene dos electrones. El método del octete
(estructuras de Lewis) no es adecuado cuando existen electrones en OM antienlazantes.
Para el O3 la situación es diferente. Según la estructura de la figura la molécula tendría 16 electrones, y sería
lineal, ya que el oxígeno del centro tendría hibridación sp. Sin embargo esta molécula tiene 18 electrones y no es lineal.
Una estructura más correcta es la que se muestra a continuación:
O
O
O
O
O
O
b) La figura representa la energía electrónica total de la molécula, y nos indica que la molécula es más estable para los
ángulos diedros de 0º, 120º y 240º, es decir siempre que el átomo de oxígeno este enfrentado directamente a uno de los
átomos de hidrógeno del carbono contiguo.
Para calcular dicha energía se requiere construir, en primer lugar los orbitales moleculares, y a continuación la función de
onda total (determinante de Slater). Por último se necesita resolver la ecuación de Scrödinger para dicha función de onda,
en función de la diferente posición de los núcleos. Este cálculo implica tener en cuenta la energía de repulsión entre
electrones.
c) Una configuración σ1π1 posee 8 microestados [2(σ)×4(π)], y dos niveles de energía, que corresponden a 1Π y 3Π.
5) a) El anión carboxilato R-COO- (ver figura), posee estructura plana. Determina la energía de
deslocalización de dicho anión. Datos: αO = α + β, βCO = 0.8β
O
R
C
O
b) La molécula de glioxal (HOC-COH)
en su configuración cis (ver figura),
pertenece, como la molécula de agua, al
grupo puntual C2v. Indica los elementos
de simetría que posee la molécula, en
relación a los ejes x-y-z de referencia,
así como los tipos de orbitales
moleculares que se forman, en base a
dichos elementos de simetría. Por
último, indica como se denominan los
orbitales moleculares ψ1, ψ2 y ψ3 de la
figura contigua.
H
H
x
C
O
C
H
x
H
y
O
z
z
O
x
C C
y
z
z
ψ2
O
x
y
y
z
z
z
ψ1
z
ψ3
Solución:
a)
Si suponemos hibridación sp2 para los 3 átomos (C y O), y que se forman orbitales moleculares deslocalizados con los 3
orbitales pz de cada uno de los átomos. La energía de los OM vendrá dada por las soluciones del determinante:
x + 1 0.8
0.8
x
0
0.8 = x ( x + 1) − 2 × 0.82 ( x + 1) = 0 = ( x + 1) ⎡⎣ x ( x + 1) − 2 × 0.82 ⎤⎦ = ( x + 1) ⎡⎣ x 2 + x − 1.28⎤⎦ = 0
2
0.8 x + 1
0
⇒
x = {−1,0.737, −1.737}
Con esto ya se puede construir el diagrama de orbitales moleculares, tal como se muestra en la figura contigua.
Vamos a contar los electrones: El C aporta 1 electrón π, ya que usa 3 en enlaces σ, mientras que cada O aporta también 1
electrón π, ya que utiliza uno en enlaces σ, y 4 en dos hibrido sp2 no enlazantes. Esto hace 3 electrones π, pero como es un
anión, tendremos 4.
α - 0.737β
1
O
2
C
R
3
O
¼¿
α+β
¼¿
α + 1.737β
α - 0.443β
O
ET = 4α + 5.474β
C
R
O
¼¿
α + β (pz del O)
¼¿
α + 1.443β
O
C
R
O
ET = 4α + 4.886β
La energía de los 4 electrones π será por lo tanto ET = 4α + 5.474β (ver Figura).
Si no existiera deslocalización, un orbitales pz de uno de los O quedaría como orbital no enlazante, y se formaría
un doble enlace C=O, siendo la energía de los OM
x + 1 0.8
= x ( x + 1) − 0.82 = x 2 + x − 0.64 = 0 ⇒
0.8
x
x = {−1.443, +0.443}
El diagrama de OM se muestra también en la figura anterior. La energía de los 4 electrones π será en este caso ET
= 4α + 4.886β (ver Figura), siendo por lo tanto la energía de deslocalización: ED = ET - EL = 0.588β .
b) Como pertenece al grupo C2v, como el agua, la molécula posee 4 elementos de simetría, E, eje C2 (eje y), planos σv1 (xy) y σv2 (y-z).
Los orbitales moleculares se clasifican en base al eje C2, denominándose a o b cuando no cambian o cambian de
signo, respectivamente, y con respecto al plano σv1, añadiéndole un subíndice 1 o 2, cuando no cambian o cambian de
signo, respectivamente.
Por último: ψ1 = a1, ψ2 = b2 y ψ3 = b1.
6) a) Para el anión carboxilato de la pregunta anterior (5a), determina las densidades de carga pi sobre cada átomo (C y O).
b) Sabiendo que en la molécula de NO2, el ángulo de enlace es de 134º, determinar el tanto por ciento de carácter s y
carácter p que poseen los híbridos sp3 que se forman sobre el átomo de N.
Solución:
a) Construyamos las ecuaciones seculares, y teniendo en cuenta que los átomos 1 y 3 son equivalentes, c12 = c32, luego
x + 1 0.8
⎧c ( x + 1) + 0.8c 2 = 0 ⎫
⎧−1.737
c1 = c3 } ⇒ ⎨ 1
= x ( x + 1) − 1.28 = 0 ⇒ x = ⎨
c1 ( x + 1) + 0.8c 2 = 0 ⎫
⎬⇒
1.6
x
⎩+0.737
⎪
⎩ 1.6c1 + xc 2 = 0 ⎭
0.8c1 + xc 2 + 0.8c3 = 0 ⎬ ⇒
⎧c ( x + 1) = 0 ⇒ x = −1⎫
0.8c 2 + c3 ( x + 1) = 0 ⎭⎪
c1 = −c3 } ⇒ ⎨ 1
⎬
⎩ xc 2 = 0 ⇒ c 2 = 0 ⎭
La condición de normalización es: c12 + c22 + c32 = 1 = 2c12 + c 22
-Orbitales simétricos ( c1 = c3 ), se cumple que (primera ecuación secular)
c2 = −
c1 ( x + 1)
0.8
⇒ 1 = 2c + c = 2c +
2
1
2
2
2
1
c12 ( x + 1)
0.8
2
2
1
⇒ c1 =
2+
( x + 1)
2
0.82
Sustituyendo los valores de x = -1.737 y +0.737, se obtienen los valores de los coeficientes, que se muestran en la tabla
siguiente.
- Orbitales simétricos ( c1 = −c3 ), se cumple que c2 = 0, por lo que:
1 = 2c12
⇒ c1 =
1
= − c3
2
De estos orbitales están ocupados los dos de menor energía
con dos electrones cada uno, por lo tanto:
2
⎛ 1 ⎞
q1 = q 3 = 2 × 0.592 + 2 × ⎜
⎟ = 1.701
⎝ 2⎠
q 2 = 2 × 0.5462 = 0.596
Ψ1
Ψ2
Ψ3
2
c1
0.592
1/ 2
0.386
c2
0.546
0
-0.838
c3
0.592
−1/ 2
0.386
φ3
b) Se proponen híbridos de la forma
φi = a i φs + bi φpx + ci φpy + d i φpz
x
-1.737
-1
+0.737
z
donde los 2 primeros híbridos, φ1, y φ2, se usan para enlazar con los dos átomos de oxígeno, por lo que
son equivalentes:
a12 = a 22 ≠ a 32 = a 24
b12 + c12 + d12 = b 22 + c 22 + d 22 ≠ b32 + c32 + d 32 = b 24 + c24 + d 24
Se selecciona una orientación en la que φ1 y φ2 están en el plano x-y (ver figura), por lo que d1 = d2 =
φ2
y
φ4
0. Se hace pasar además el eje x por la bisectriz del ángulo entre φ1 y φ2, por lo que b1 = b 2 y c1 = −c2
Vamos a llamar a = a1 = a2, si normalizamos φ1, y aplicamos la condición de que φ1 y φ2,
deben ser ortogonales, obtenemos que: a 2 + b12 + c12 = 1 y a 2 + b12 − c12 = 0 . Sumando y restando estas ecuaciones podemos
obtener, como en el problema anterior que:
2a 2 + 2b12 = 1
⇒ b1 = b 2 =
1 − 2a 2
y
2
2c12 = 1
⇒ c1 = −c2 =
Por lo tanto:
1 − 2a 2
1
1 − 2a 2
1
φpx +
φpy
y
φ2 = aφs +
φpx −
φpy
2
2
2
2
Los vectores asociados a los híbridos φ1 y φ2 tienen la forma:
ur
uur
1 − 2a 2 r 1 r
1 − 2a 2 r 1 r
t1 =
×i +
×j
t2 =
×i −
×j
2
2
2
2
Teniendo en cuenta que el módulo de estos vectores es:
ur uur
1 − 2a 2 1
t1 = t 2 = b12 + c12 =
+ = 1− a2
2
2
Y que el producto escalar de dos vectores es:
ur ur
1 − 2a 2 1
t1 ⋅ t1 = b1 × b 2 + c1 × c 2 =
− = −a 2
2
2
y también puede expresarse como:
ur ur ur uur
t1 ⋅ t1 = t1 ⋅ t 2 cos ( θ ) = (1 − a 2 ) cos ( θ )
φ1 = aφs +
Igualando las dos ecuaciones anteriores
1
2
φ1
x
ur ur
t1 ⋅ t1 = (1 − a 2 ) cos ( θ ) = −a 2
⇒ a2 =
cos ( θ )
cos ( θ ) − 1
=
donde θ = 134º.
Obteniéndose que a2 = 0.41, es decir a = 0.64
Por lo tanto:
% de carácter s de φ1 y φ2: 41%
(% de carácter s total 2 × 41 + 2 × 9 = 100 )
% de carácter s de φ3 y φ4: 9%
% de carácter p de φ1 y φ2: 59%
% de carácter p de φ3 y φ4 : 91% (% de carácter p total 2 × 59 + 2 × 91 = 300 ) (orbitales px, py y pz)