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Química Física Avanzada II
Tema 6. Espectros de vibración de
moléculas diatómicas
6.1. Energía de vibración: Oscilador armónico
Energía cinética de vibración
p
re
r1
m1
•
 m1 r1  m2 r2  0
i
cdm
m2
•
r  r2 - r1  re
r2
r
•
•
•
r  re  r 2  r 1
•
m2
r1  
r  re
m1  m2
•
m1
r2 
r  re
m1  m2
•
1 m1 m
T
2  m1  m2  2
2
2
•
2

 1 m2 m
 r  re  
2
2


 m1  m2 
•
2
1

1 
T    r  re 
2 

•
2


 r  re 


•
2
6.1. Energía de vibración: Oscilador armónico
Energía potencial
50000
-1
Energía (cm )
40000
30000
20000
10000
0
0
0,5
1
1,5
2
2,5
Distancia internuclear (Å)
3
3,5
6.1. Energía de vibración: Oscilador armónico
Potencial armónico
0
1  d 2V 
 dV 
2
V  r  re   V  re   
r
r
)
r
r
)
(
(





e
e

2!  dr 2  r
 dr  re
e
0
1  d 3V 
3
  3   r  re     
3!  dr  r
e
1  d 2V 
1
2
2
V  r  re    2   r  re   k  r  re 
2!  dr  r
2
e
2
1  •  1
2
E v  T  V    r  re   k  r  re 
2 
 2
6.1. Energía de vibración: Oscilador armónico
Ecuación del movimiento

d  T
dt   q•
 i

  V  0
  qi

••
  r  re    k  r  re 
Ecuación del oscilador
armónico monodimensional
••
 x  k x
k
x  A cos 2 c t
μ
-A
0
A
x
1
c 
2
k

6.1. Energía de vibración: Oscilador armónico
Operador hamiltoniano
2
 1
1 
2
E v  T  V    r  re   k  r  re 
2 
 2
•
x = r  re
1 •2 1
Ev   x  k x 2
2
2
p x2 k x 2

Ev 
2
2
2
2
2
h


k
x
ˆ 


2
2  x
2
6.1. Energía de vibración: Oscilador armónico
Funciones propias y valores propios
h2  2  k x 2


  E
2
2  x
2

k
h
  x
   
v   v

 2 v! 


2
H v   e
 2 2
v  0, 1, 2, ...
v  2
d e
Hv      1 e
dx v
v
12
Polinomios de Hermite
1

Ev  h  c  v  
2

6.1. Energía de vibración: Oscilador armónico
Diagrama de niveles de energía
E v  h c (v  1 2)
v
E
5
11/2 hc
4
9/2 hc
3
7/2 hc
2
5/2 hc
1
3/2 hc
0
1/2 hc
6.2. Espectro del oscilador armónico en IR
Población de los niveles vibracionales
N v g v  E v 0

e
N 0 g0
1

Ev  h  c  v  
2

KT
Nv
 e  h c v
N0
KT
N v 1
 e  E10 / RT  0, 0002
N v0
 A temperatura ambiente prácticamente todas las moléculas
se encuentran en el estado fundamental v = 0
6.2. Espectro del oscilador armónico en IR
Reglas de selección
 d 2 
 d 
2

 ...
  0  
x
x
 2 

 dx  x  0
 dx  x  0
 nj    j ˆ  n d  0
 nj

 d  
x   n dx  0
    0  

 dx  


j
0
nj
 d  
 0    n dx  
 j x n dx  0


 dx 

j
d
0
dx


 j x  n dx  0
El momento dipolar debe variar
durante la vibración
v  1
6.2. Espectro del oscilador armónico en IR
Espectro de absorción
1

Ev  h  c  v  
2


 v  Ev 1  Ev   c  v 

v  1
3
1

 c  v  

2
2

 c
 La frecuencia  es constante para cualquier valor de v por
lo que el espectro consistirá en una sola banda centrada en c
6.2. Espectro del oscilador armónico en IR
Transiciones y espectro
v  1
v
 c
1

Ev  h  c  v  
2

E
5
11/2 hc
4
9/2 hc
3
7/2 hc
2
5/2 hc
1
3/2 hc
0
1/2 hc
c

6.2. Espectro del oscilador armónico en IR
Información estructural
k  4 2  c2
c
k
 Ejemplos:
ClH
c = 2886 cm-1
k = 4,8105 dina/cm
CO
c = 2143 cm-1
k = 18,6105 dina/cm
6.2. Espectro del oscilador armónico en IR
Comparación con resultados experimentales
 Espectro IR del CO

0
2000
4000
6000
8000
6.2. Espectro del oscilador armónico en IR
 Amplitud de las vibraciones
ClH
c = 2886 cm-1
k = 4,8 105 dinas/cm
CO
c = 2143 cm-1
k = 18,6 105 dinas/cm
1
1
2
k A0  h c
2
2
A0 
h c

k
h
4 2  c
ClH
A0 = 0,11Å
re = 1,275 Å
CO
A0 = 0,05Å
re = 1,128 Å
6.3. Anarmonicidad
Potencial anarmónico
1
1
2
3
V  r  re   k  r  re   k   r  re 
2
3
k' << k
F   k  r  re   k   r  re 
V(r)
1

E v  h c  v    h c
2

Exp.
O. Armónico
O.Anarmónico
re
r
2
1

x v  
2

2
Constante de anarmonicidad
6.3. Anarmonicidad
Diagrama de niveles de energía
1

E v  h c  v  
2

1
1


E v  h c  v    h c x  v  
2
2


v=4
v=3
v=2
v=1
v=0
Osc. Armónico
Osc. Anarmónico
2
6.4. Espectro del oscilador anarmónico en IR
Reglas de selección y espectro de absorción
1
1


E v  h c  v    h c x  v  
2
2


2
v  1, 2, 3,K
 0  v   E v   E 0  v  c  v   v   1  x  c
 0 1   c  2 x  c
 c
 0 2  2  c  6 x  c
 2 c
 0 3  3  c  12 x  c
 3 c
Banda fundamental
Sobretonos
6.4. Espectro del oscilador anarmónico en IR
Transiciones y espectro
v
E
v=4
v=3
9/2 hc-81/4 hc x
7/2 hc -49/4 hc x
v=2
5/2 hc -25/4 hc x
v=1
3/2 hc -9/4 hc x
v=0
1/2 hc -1/4 hc x
v  1, 2, 3,K
 0  v   v  c
1
1


E v  h c  v    h c x  v  
2
2


Sobretonos
 c
 2c
 3c  4c
Banda fundamental

2
6.4. Espectro del oscilador anarmónico en IR
Información estructural
 0  v   v  c  v   v   1  x  c
 Representación gráfica
 0 v
v
c
 c  x  c  v   1
k
6.5. Otras funciones de potencial
Función potencial de Morse
Energía de disociación espectroscópica
V ( r )  De 1  e
V(r)
  ( r  re )

2
1
De  D0  h c
2
v=0
D0
De
dE v
1

 h c  2h c x  v    0
dv
2

v max
re
Energía de disociación
espectroscópica
r
1 x

2x
h c
De 
4x
6.6. Acoplamiento rotación-vibración
 Espectro IR del CO

0
2000
4000
6000
8000
6.6. Acoplamiento rotación-vibración
 Estructura fina de rotación vibración del CO
2110
2120
2130
2140
2150
2160
2170

6.6. Acoplamiento rotación-vibración
El rotor vibrante
E v, J
1

  c  v    Bv J  J  1 
2

1

Bv  Be    v  
2

h2
h2
Be 

2 I e 2  re2
 v  1

 J  1
B1  Be  3 
2
h2
h2
B1 

2 I1 2 r12
B0  Be  1 
2
h2
h2
B0 

2 I 0 2  r02
6.6. Acoplamiento rotación-vibración
Diagrama de niveles de energía
E v, J
1

  c  v    Bv J  J  1
2

v J
E
1 4
3/2 c+20B1
1
1
1
1
3
2
1
0
3/2 c+12B1
3/2 c+ 6B1
3/2 c+ 2B1
3/2 c
0 4
1/2 c+20B0
0
0
0
0
1/2 c+12B0
1/2 c+ 6B0
1/2 c+ 2B0
1/2 c
3
2
1
0
6.7. Espectro de rotación-vibración en IR
Espectro de absorción
E v, J
1

  c  v    Bv J  J  1 
2

 v  1

  J  1
 v = +1
  E1, J   E0, J   c  B1 J   J   1)   B0 J  J  1
 RAMA R J = +1
  RJ    c  ( J  1)( J  2) B1  J ( J  1) B0
  RJ    c   B1  B0  ( J  1)   B1  B0  ( J  1)2
  RJ    B1  B0    B1  B0  (2 J  3)
r 1 > r 0  I 1 > I 0  B 1 < B0

al  J

6.7. Espectro de rotación-vibración en IR
Espectro de absorción
 v = +1
  E1, J   E0, J   c  B1 J   J   1)   B0 J  J  1
 RAMA P J = – 1
  PJ    c  J ( J  1) B1  J ( J  1) B0
  PJ    c   B1  B0  J   B1  B0  J 2
  PJ    B1  B0    B1  B0  (2 J  1)
r 1 > r 0  I 1 > I 0  B 1 < B0

al  J

6.7. Espectro de rotación-vibración en IR
Transiciones y espectro
v J
E
 v = +1 1 4
 J = +1 1 3
3/2 c+20B1
3/2 c+12B1
3/2 c+ 6B1
3/2 c+ 2B1
3/2 c
1 2
1 1
1 0
 v = +1 0 4
 J = –1 0 3
1/2 c+20B0
0 2
0 1
0 0
P4
P3
P2
P1
R0
R1 R2 R3
1/2 c+12B0
1/2 c+ 6B0
1/2 c+ 2B0
1/2 c

  PJ    c   B1  B0  J   B1  B0  J 2   RJ    c   B1  B0  ( J  1)   B1  B0  ( J  1)2
6.7. Espectro de rotación-vibración en IR
Información estructural
  RJ    c   B1  B0  ( J  1)   B1  B0  ( J  1)2
  PJ    c   B1  B0  J   B1  B0  J 2
B1  B0
c 
Centro geométrico
del espectro
  RJ 1     PJ 
2
c
k
 Representación gráfica
  RJ     PJ   2 B1  2 J  1
  RJ 1     PJ  1   2 B0  2 J  1
B0
B1
6.7. Espectro de rotación-vibración en IR
Información estructural
B1  Be  3 
2
 1
Bv  Be    v+ 
 2
B0  Be  1 
2
Be
B0
r0
B1
r1
Be
re
6.8. Espectro de rotación-vibración en Raman
Desplazamientos Raman
1

E v, J  h c  v    Bv J  J  1
2

 v  0,  1

 J  0,  2
 v  1 Líneas Stokes de vibración

 v  0 Líneas Raman de rotación
 v  1 Líneas anti-Stokes de vibración

  E1, J   E0, J   c  B1 J   J   1  B0 J  J  1
Rama O J  2

Rama Q J  0

Rama S J  2

OJ
  c  B1  J  2  J  1  B0 J  J  1
QJ
  c  B1 J  J  1  B0 J  J  1
S
  c  B1  J  2  J  3   B0 J  J  1
6.8. Espectro de rotación-vibración en Raman
Transiciones y espectro
 v  +1
S
 J  2
 v  1
Q
 J  0
 v  1
O
 J  1
v
1
1
1
1
1
J
4
3
2
1
0
0
0
0
0
0
4
3
2
1
0
E
Stokes
3/2 c + 20B1
3/2 c + 12B1
3/2 c + 6B1
3/2 c + 2B1
3/2 c
1/2 c + 20B0
1/2 c + 12B0
1/2 c + 6B0
1/2 c + 2B0
1/2 c
S2
S1
S0
Q
O2
O3
O4

6.8. Espectro de rotación-vibración en Raman
Información estructural
Rama Q
Rama S
Rama O

19000
19500
Q c
J
20000
20500
21000
c
21500
22000
k
22500
23000
exc
6.8. Espectro de rotación-vibración en Raman
 Representación gráfica
 S   O  4 B1  2 J  1
J
S
J 2
J
  OJ  2  4 B0  2 J  1
 1
Bv  Be    v+ 
 2
r0
B0
B1
Be
r1
re