constante de anarmonicidad

ANARMONICIDAD Y
RESONANCIA EN
VIBRACIONES DE MOLÉCULAS
Jiménez Bárcenas Nadia Rosalina
López Salazar Fátima
Mendoza Pérez Bernardo
Monzón González César Raúl
Equipo 3: Principios de estructura de la materia
Introducción
Al interactuar con las partículas cargadas
(núcleos y electrones), los campos eléctricos y
magnéticos de la radiación electromagnética
provocan una perturbación dependiente del
tiempo que puede inducir transiciones entre los
estados cuánticos de un sistema.
Las transiciones ocurren entre los niveles
energéticos disponibles:




Rotacionales
Vibracionales
Traslacionales
Electrónicos
Probabilidad de transición
El Hamiltoniano de un determinado átomo o molécula, en general, no depende del
tiempo, de tal manera que la ecuación de valores propios asociada a éste se
encuentra dada por:
La radiación electromagnética provoca
una perturbación dependiente del
tiempo
Oscilador armónico
Ley de Hooke
* Energía potencial
* Energía cinética
Tratamiento mecanocuántico
Reglas de selección
Anarmonicidad



Desviación de un sistema
oscilante del movimiento
armónico simple.
Sucede cuando un oscilador
vibra a frecuencias distintas a
su frecuencia fundamental.
Oscilador armónico: Pequeñas
amplitudes de vibración.
El espaciado entre los niveles se va haciendo más pequeño hasta formar un
continuo en el límite de disociación.
Potencial anarmónico (rojo) y potencial armónico (amarillo)

Una corrección al modelo del oscilador armónico:
1
2
𝑉 = 𝑘 𝑟 − 𝑟𝑒

2
1
3
− 𝑘 ′ 𝑟 − 𝑟𝑒
3
donde k>>k’. La solución de la ecuación de Schrödinger da los
niveles de oscilador anarmónico iguales a:
𝐸𝑣 = 𝑣𝑒
1
1 2
𝑣+
− 𝑣𝑒 𝑥𝑒 (𝑣 + )
2
2
xe es la constante de anarmonicidad y ve es la separación uniforme
entre niveles que corresponden a la parábola con centro en re .
Regla de selección: ∆𝑣 = ±1, ±2, ±3


Banda fundamental (∆v=+1)
Sobretonos (∆v= +2, +3)
La intensidad de estas bandas de sobretonos decrece rápidamente, ya
que la probabilidad del tránsito disminuye rápidamente a medida que
v aumenta.
Potencial de Morse
V = ℎ𝑐𝐷𝑒 1 − 𝑒 −𝑎

𝑟−𝑟𝑒
2
𝑎=
𝑚𝑒𝑓 𝜔2
2ℎ𝑐𝐷𝑒
De es la profundidad del mínimo de energía potencial (Energía de
disociación).
1/2

Los niveles de energía permitidos son:
1
1
𝐸 𝑣 = 𝑣+
ṽ− 𝑣+
2
2


2
𝑎2 ℏ
ṽ
𝑥𝑒 ṽ 𝑥𝑒 =
=
2𝑚𝑒𝑓 𝜔 4𝐷𝑒
xe es la constante de anarmonicidad.
El número de niveles vibracionales de un oscilador de Morse
es finito, y v= 0, 1, 2,…, vmáx.

Expresión más general
𝐸 𝑣 = 𝑣+
1
2
ṽ− 𝑣+
1 2
𝑥𝑒 ṽ +
2
𝑣+
1 3
𝑦𝑒 ṽ
2
+⋯
donde xe, ye… con constantes empíricas adimensionales características de la
molécula y para hallar la energía de disociación de la molécula.

Frecuencia de radiación absorbida o emitida por
un sistema
 Depende
de la separación entre los niveles de energía
Electrónica
Nuclear
Sistema molecular
Diferentes tipos de energías
Orientación de espines
Rotación
Vibración
Espectroscopia de rotación pura


Ocurre en el IR lejano y microondas
Las transiciones se producen entre estados con el
mismo número cuántico vibracional y diferente
numero cuántico rotacional
 Los
números de onda de las líneas espectrales
Usando aproximación de rotor rígido

El espectro de rotación consiste en una serie de
líneas espectrales que aparecen en los números de
onda 2𝐵𝑒 , 4𝐵𝑒 , 6𝐵𝑒 , … ,
 Están
equiespaciadas
Espectroscopia vibracional-rotacional

Moléculas reales
 Vibración
 Rotación
Se producen al
mismo tiempo

Reglas de selección
 Combinación
de rotacional y vibracional
∆𝑣 = ±1
∆𝐽 = ±1
Estudio de las transiciones en 2 grupos:
∆𝑣 = 1 , ∆𝐽 = 1
Tomando a 𝑣 = 0 como el nivel más bajo
𝜔𝑣𝑅
3
1
´´
´´
= 𝜔𝑣 + 𝐵 𝐽 + 1 𝐽 + 2 − 𝜔𝑣 − 𝐵𝐽´´ 𝐽´´ + 1
2
2
= 𝜔𝑣 + 2𝐵 𝐽´´ + 1
∆𝑣 = 1 , ∆𝐽 = −1
Tomando a 𝑣 = 0 como el nivel más bajo
= 𝜔𝑣 + 2𝐵𝐽´´ (𝐽´´ = 1,2,3)
Rama P del espectro
(𝐽´´ = 0,1,2,3)
Rama R del espectro
Aproximación del rotor rígido oscilador
armónico

2 series de líneas con un espaciamiento igual a 2B
con un hueco entre ambos conjuntos, que representa
la frecuencia de vibración fundamental 𝜔0
Rama Q
Frecuencia de radiación absorbida
Teoría más exacta

3 modificaciones del esquema de movimiento
vibración-rotación moléculas diatómicas para
adecuarlo a moléculas reales
 Corrección
 Efectos
de alargamiento centrifugo
 Corrección
 No
de movimiento rotacional
de movimiento vibracional
armonicidad de la vibración
 Corrección
 Cambios
rotación)
de constante de rotación
en el momento de inercia (acoplamiento vibración-

Alargamiento centrifugo para molécula diatómica
 Rota
rápidamente (excitada a estados rotacionales
más altos)
 Incrementa
el momento de inercia
 Decrece la constante de rotación B
Es contrarrestado por
la cte. De fuerza del
enlace
4𝐵3 2
𝐸𝐽 = 𝐵𝐽 𝐽 + 1 − 2 𝐽 (𝐽 + 1)2
𝜔𝑣
= BJ J + 1 − D𝐽2 𝐽 + 1
2
EFECTO
Las líneas del espectro rotacional
puro no estarán igualmente
espaciadas

No armonicidad del sistema
 Los
efectos son más importantes a mayor numero
Constante de no armonicidad
cuántico vibracional 𝑣
1
1
𝜔𝑣 = 𝑣 +
𝜔𝑒 − 𝜔𝑒 𝑥𝑒 𝑣 +
2
2
2
Energía vibracional de la molécula en
ausencia de cualquier no armonicidad
EFECTO
Niveles de energía con espaciado
diferente
Modifica funciones de onda
vibracionales y por lo tanto las reglas
de selección
∆𝑣 = ±2,3 (armonicos)
∆𝑣 = ±1 (fundamental)

Acoplamiento rotación-vibración
 La
contante rotacional B observada debe ser
considerada como función del número cuantico
vibracional 𝑣
1
𝐵𝑣 = 𝐵𝑒 − 𝛼 𝑣 +
2
Cte. Rotacional
(hipotética) en ausencia
de vibraciones
Constante de
acoplamiento rotaciónvibración
EFECTO
Líneas de la rama R se junten y las de la
rama P se separen a medida que 𝐽´´ crece
Rama R
𝜔𝑣.𝑅 = 𝜔𝑣 + 2𝐵´ + 3𝐵´ − 𝐵´´ 𝐽´´ + 𝐵´ − 𝐵´´ 𝐽´´
2
(𝐽´´ = 0,1, … )
Rama P
𝜔𝑣.𝑅 = 𝜔𝑣 − 𝐵´ + 𝐵´´ 𝐽´´ + 𝐵´ − 𝐵´´ 𝐽´´
2
(𝐽´´ = 1,2, … )
Espectroscopía infrarroja
Espectroscopía
Es la interacción entre la radiación y la materia como
función de la longitud de onda (λ).
Espectroscopía infrarroja
Es un tipo de espectroscopía de absorción, que utiliza la
región infrarroja del espectro electromagnético con la
finalidad de identificar un compuesto o investigar la
composición de una muestra.
Esta técnica se basa en
el hecho de que los
enlaces químicos de las
sustancias
tienen
frecuencias de vibración
específicas,
que
corresponden
a
los
niveles de energía de la
molécula.
Estas frecuencias dependen:




forma de la superficie de energía potencial de la
molécula,
la geometría molecular,
las masas atómicas y,
el acoplamiento vibracional.
Espectroscopía de Raman
Es una técnica espectroscópica
utilizada en química para el estudio
de
los
modos
vibracionales,
rotacionales y otros de baja
frecuencia en un sistema
Espectro Raman
 Contiene una serie de líneas cuya
frecuencia está desplazada de la
frecuencia original de excitación
 Estas líneas son caracterísiticas de la
sustancia dispersante.
Se basa en la dispersión inelástica, o dispersión Raman, de la
luz monocromática.
La luz láser interactúa con fonones u otras excitaciones en el
sistema, por lo que la energía de los fotones láser se desplaza
hacia arriba o hacia abajo.
Resonancia de Fermi
Resulta del acoplamiento de
una banda de absorción
fundamental
con
un
sobretono o una banda de
combinación.
Fermi observó este fenómeno
en el espectro Raman del
CO2.
En el espectro de Raman de CO2, se espera una única
banda fundamental ν1 debida a la vibración de tensión
simétrica Σ+g.
En su lugar, se observan dos bandas intensas a 1285 y
1388 cm-1.
Bibliografía
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