1.8. Máquinas térmicas

gases ideales, resulta α = 1/T, κ = 1/p, Cp = γCV (H = γU ) y la relación de Mayer20
Cp − CV = N k ≡ nR. En sólidos y lı́quidos, α, κ y el volumen molar son mucho menores y
se puede escribir Cp ≃ CV o simplemente C. Para muchos sólidos se tiene C ≃ 3nR, siendo
n el total de moles de sus átomos. La capacidad del agua es 1 cal/K, ó R/2, por gramo, lo
que de nuevo resulta en el valor 3R por mol de átomos (6g). En sólidos y lı́quidos se tiene
T dS ≃ CdT es decir dS ≃ C dT
T , por tanto ∆S ≃ C∆ ln T .
Otras relaciones de interés pueden obtenerse a partir de la energı́a libre de Gibbs21 , G ≡
U + pV − T S, es claramente extensiva ; por tanto se puede escribir también G = N × Ψ(p, T ),
de donde igualando las dos expresiones resultantes para dG, y usando (1.52) se tiene
∂Ψ
∂Ψ
dp +
dT + ΨdN = dG = µdN + V dp − SdT,
(1.64)
N
∂p
∂T
por tanto
Ψ≡µ ,
1.8.
∂µ/∂p|T = V /N
,
∂µ/∂T |p = −S/N.
(1.65)
Máquinas térmicas
Una máquina térmica obtiene energı́a macroscópica de energı́a interna. En la máquina,
un sistema M ( el motor ) intercambia calor con otros sistemas llamados focos térmicos para
realizar un trabajo neto W ′ sobre el exterior. Se acostumbra a utilizar la notación W = −W ′
de forma que W ′ > 0 si se extrae trabajo de la máquina.
Se exige que M pueda funcionar indefinidamente y esto supone, esencialmente, que M
funcione cı́clicamente, lo que, por otra parte, es técnicamente conveniente. El rendimiento de
la máquina se mide por el cociente
η≡P
W′
(Q > 0)
(1.66)
donde las cantidades están evaluadas para un ciclo. Supóngase que los procesos en la máqui-
na son reversibles, y en particular que cuando M intercambia calor con un foco, tiene la
temperatura de éste. En este caso tenemos
∆UM = Q − W ′ = 0,
(1.67)
dado que ∆UM es variable de estado y por tanto su incremento en un ciclo es nulo. La ecuación
(1.67) sugiere que η = 1. El problema surge al evaluar Q:
Z
T dS = T ∆SM = 0,
(1.68)
Q=
ciclo
donde naturalmente hemos usado el echo de que S es variable de estado. Esto conduce a
W ′ = 0. Este resultado se conoce como la imposibilidad del móvil perpetuo de segunda especie,
esto es,
20
21
Médico alemán (1814-1878). Fue el primero en enunciar el principio de conservación de la energı́a.
Fı́sico norteamericano (1839-1903). Profesor en la universidad de Yale.
21
Tc
Tc
Qc
Qc
M
W=−W’
M
Qf
W=−W’
Qf
Tf
Tf
a
b
Figura 1.2: a) Máquina térmica trabajando entre dos focos a temperaturas Tc y Tf siendo
Tc > Tf . Para los calores y el trabajo intercambiado tenemos Qc > 0, Qf < 0 y W < 0. b)
Máquina termica funcionando en sentido inverso. Funciona como refregerador o como bomba
de calor. Para los calores y el trabajo intercambiado tenemos Qc < 0, Qf > 0 y W > 0.
No se puede extraer trabajo cı́clicamente de un solo foco. (Postulado de Lord Kelvin)
Es decir, es imposible construir un barco que extraiga calor de forma cı́clica de mar (foco)
y lo convierta en trabajo para navegar sin consumir combustible. Está claro que en este caso
no se vioları́a el principio de la conservación de la energı́a (imposibilidad del móvil perpetuo
de primera especie) ya que es de la entropı́a de donde emana la imposibilidad. El postulado
de Lord Kelvin es equivalente al postulado 1.2.2, segunda ley de la termodinámica.
Necesitamos pues al menos dos focos (ver Fig. 1.2.a), uno frı́o a temperatura Tf y otro
caliente a temperatura Tc . El ciclo reversible se consigue uniendo las isotermas a temperaturas
Tf y Tc mediante dos adiabáticas en cuatro procesos como sigue (ver Fig. (1.3)):
1. Evolución isoterma. La máquina a Tc absorbe calor del foco caliente.
2. Expansión adiabática hasta conseguir Tf .
3. Evolución isoterma. La máquina cede calor al foco frı́o.
4. Compresión adiabática hasta conseguir Tc .
La máquina ası́ definida se llama máquina de Carnot22 . Tenemos pues para un ciclo
0 = ∆UM = Qc + Qf − W ′
Qf
c
0 = ∆SM = Q
Tc + Tf
22
(1.69)
Sadi Nicolas Carnot. Ingeniero francés. (1796-1832). Sus obras fueron salvadas del olvido por Kelvin y
Clapeyron.
22
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p
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4
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Tc
2
3
Tc
Tf
V
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4
Figura 1.3: Máquina de Carnot. Diagrama pV para una sustancia que no cambia de fase
durante el ciclo. Esquema de funcionamiento en si la sustancia está contenida en un cilindro.
T
por lo que Q′f = Qc Tfc y finalmente
η=
Qc − Q′f
Tf
W′
=
= 1−
Qc
Qc
Tc
(1.70)
Supongamos ahora una máquina térmica donde, durante los intercambios de calor, la temperatura de la sustancia y la de los focos térmicos no coinciden. En este caso la máquina es
irreversible aproximándose mejor a las máquinas reales. Aún ası́, ∆SM = 0 en un ciclo, pero
los incrementos parciales reflejados en la ecuación (1.69) ya no son en general válidos. Sin
embargo, podemos evaluar el incremento de entropı́a del universo producido por cada ciclo
de la máquina, esto es:
∆Suniv = ∆SM + ∆Sc + ∆Sf =
′
Q′c Qf
+
Tc
Tf
(1.71)
donde ∆SM = 0 y ∆Suniv ≥ 0. Utilizando la primera de las ecuaciones (1.69) junto con la
ecuación (1.71) tenemos:
Tf
Tf
W′
η=
=1−
−
∆Suniv
(1.72)
Qc
Tc
Qc
Vemos pues como la irreversibilidad produce un incremento de entropı́a en el universo reduciendo el rendimiento. Para un ciclo reversible tenemos ∆Suniv = 0 recuperando el rendimiento
de Carnot.
Nótese que el rendimiento de la máquina de Carnot es función de las temperaturas de los
dos focos y no de la sustancia utilizada en el ciclo. Esta circustamcia puede utilizarse para
definir la temperatura, llamada temperatura termodinámica que una vez más se comprueba que
coincide con las definiciones anteriores. Nótese que la máquina de Carnot es reversible y por
tanto tiene potencia nula. En este sentido, más que una máquina es un gedankenexperiment23
.
Si hay más de dos focos (incluso una infinidad continua de ellos), se encuentra fácilmente
que η < 1 − Tmin /Tmax , donde Tmax y Tmin son las temperaturas máxima y mı́nima del
conjunto de focos.
23
Expresión alemana para designar experimentos imaginarios. La expresión se hizo internacional durante el
desarrollo de la Fı́sica Cuántica en la primera mitad del siglo XX.
23
Si una máquina térmica funciona en sentido inverso al descrito, tal como muestra la figura
1.2.b, no produce trabajo, sino que se la tiene que suministrar trabajo y esta transporta calor
del foco frı́o al caliente (recuérdese el postulado de Clausius en la sección 1.3.1). Si nuestro
interés en este caso es extraer calor del foco frı́o, podemos tener un refrigerador o de una
máquina de aire acondicionado. Se define la eficiencia frigorı́fica como
|Qf |
.
W
ǫ=
(1.73)
Nótese que en este caso 0 ≤ ǫ < ∞.
Por otra parte, si nuestro interés es introducir calor en el foco caliente tenemos una bomba
de calor. Se define la eficiencia de bomba de calor como
ν=
|Qc |
.
W
(1.74)
Nótese que ahora 1 ≤ ν < ∞ consiguiendose el menor valor ν = 1 para el caso disipativo
puro.
Según la Ec. (1.69) tenemos
ǫ=
|Qf |
|Qf | − |Qc |
y
ν=
|Qc |
|Qf | − |Qc |
(1.75)
y los lı́mites ǫ → ∞ y ν → ∞, es decir W → 0 o bien |Qf | = |Qc | con Qc 6= 0, representan una
máquina térmica con el único efecto de transferir calor del foco frı́o al caliente, en contradicción
con el postulado de Clausius (ver sección 1.3.1). Finalmente tenemos ν = ǫ + 1.
1.9.
Fases termodinámicas
En ciertas condiciones, las variables intensivas de un sistema cerrado en equilibrio pueden
diferir de una parte a otra del sistema (aunque ninguna de ellas sea ella misma un subsistema
cerrado); se dice que el sistema presenta diferentes estados de agregación o fases. Sean 1 y 2
dos fases de un sistema cerrado; en el equilibrio será máxima la entropı́a
S = S1 (U1 , V1 , N1 ) + S2 (U2 , V2 , N2 )
(1.76)
sujeta a las restricciones V1 + V2 = V0 , N1 + N2 = N0 y U1 + U2 = U0 . Como anteriormente,
se obtienen ahora que junto con T1 = T2 = T y p1 = p2 → p tenemos
µ1 (T, p) = µ2 (T, p).
(1.77)
Como 1 y 2 son macroscópicamente diferentes, por hipótesis, µ1 yµ2 son diferentes funciones
de T y p, y la ecuación (1.77) es una curva en el plano (p, T ). Existen fases gaseosa, lı́quida
y una o más fases sólidas. Puede haber hasta tres fases en equilibrio simultáneo (en el punto
triple t, proyección de la lı́nea triple sobre el plano p − T . Ver fig. (1.5)) determinado por dos
ecuaciones (Recuerdese los comentarios a la def. 1.1.3 en la página 8)
µ1 (T, p) = µ2 (T, p) = µ3 (T, p).
(1.78)
La curva de equilibrio lı́quido-gas termina en un punto crı́tico Pc (ver fig. (1.5)): en Pc son
iguales en ambas fases no sólo p, T y µ sino también todas las variables intensivas (ρ, ei , etc.).
24