Definición Termodinámica de Entropía

DEPARTAMENTO FISICA / CATEDRA DE TERMODINAMICA / MONOGRAFIA
Definición Termodinámica de Entropía
La desigualdad de Clusiuss es válida para cualquier ciclo, no importando si este es reversible o
no. Si se considera ahora un ciclo reversible y que es recorrido primero en un sentido y luego en
el otro, los diferenciales de calor serán:
Luego, como el ciclo es reversible, la temperatura del sistema mientras intercambia calor con
una fuente cualquiera es igual a la temperatura de ésta. Así la desigualdad de Clausiuss para
ambas evoluciones será:
;
Evaluando estas integrales (ojo, son integrales de línea) por los valores de los diferenciales de
calor resulta:
;
De esta manera, la única forma de cumplir ambas ecuaciones es que ambos términos sea iguales
a 0 y no distintos. Se Obtiene de esta forma un resultado muy importante que se puede enunciar
de la siguiente forma: "Cuando un sistema recorre un ciclo reversible y se divide la cantidad
(diferencial) de Calor suministrada al sistema de cada punto, por su temperatura en ese punto, la
suma de todos esos cocientes es nula".
En otras palabras:
Definición de Entropía:
Para un ciclo reversible como el de la figura, en donde los puntos 1 y 2 son dos puntos
cualesquiera, la integral cerrada anterior se puede descomponer como:
Como se vio anteriormente, para un ciclo reversible las dos cantidades del lado derecho son
iguales, lo que implica que la cantidad integrada corresponde a una diferencial exacta. En otras
palabras no depende del camino elegido, sino de los valores iniciales y finales. De esta forma se
define el diferencial de Entropía:
Ejemplo de cálculo de Entropía:
A continuación se calculará el aumento de Entropía al calentar agua a presión atmosférica
constante desde los 200°K (hielo) hasta los 400°K (vapor recalentado). Esta evolución se
encuentra retratada en la figura del diagrama P-V-T:
La transformación se encuentra representada por la curva abcdef y se consideran despreciables
las variaciones de los calores específicos durante la evolución:
La primera etapa va desde 200°K a los 273°K
El aumento de Entropía cuando se funde el hielo es:
Al calentar el agua desde 273°K hasta los 373°K, el aumento de Entropía es:
En el proceso de vaporización a 373°K:
Finalmente al calentar el vapor hasta los 400°K:
Variaciones de Entropía en procesos irreversibles.
Dado que la Entropía es una función de estado, lo relevante para su cálculo son los estados
iniciales y finales. Esto significa que si calculamos la variación de Entropía por un camino
reversible entre dos estados inicial y final, utilizando la formula ya vista, será la misma que si se
calcula para un proceso irreversible, pero en este caso se tiene que: