J kgK J kg kgK J kg kgJ kg T mc T mc mL Q

20.12 Un congelador tiene un coeficiente de rendimiento de 2.4 y debe
convertir 1.8 kg de agua a 25oC en 1.8kg de hielo a -5oC en una hora.
a) ¿Cuánto calor es necesario extraer de esa agua?
b) ¿Cuánta energía eléctrica consume el congelador en esa hora?
c) ¿Cuánto calor de desecho fluye al cuarto donde está el congelador?
a)
Q = −mL + mch ∆Th + mca ∆Ta =
= −(1.8kg )(334 103 J / kg ) + (1.8kg )(4186 J / kgK )(0 − 25) +
+ (1.8kg )(2100 J / kgK )(−5 − 0) =
= −8.9 105 J
b)
c)
Negativo respecto al sistema del agua, pero corresponde
al Qf positivo para el sistema del refrigerador
8.9 105 J
W=
=
= 3.37 105 J
K
2.4
Q
Qc = Q + W = 8.9 105 J + 3.37 105 J = 12.27 105 J
LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA
La segunda ley de la termodinámica se expresa a través del “planteamiento
de Kelvin” y del “planteamiento de Clausius”:
Planteamiento de Kelvin
Es imposible que un sistema efectúe un proceso en el que absorba calor de
un depósito de temperatura uniforme y lo convierta totalmente en
trabajo mecánico, terminando en el mismo estado en que inició.
(Eficiencia de una máquina térmica)
Planteamiento de Clausius
Es imposible que un proceso tenga como único resultado la transferencia
de calor de un cuerpo más frío a uno más caliente.
(Flujo de calor)
Deposito caliente Tc
Qc
Qc
X
Qf
Qf
Deposito frío Tf
Deposito caliente Tc
Qc
W
X
equivale a
Deposito frío Tf
Suponemos que es posible violar el
planteamiento
de
Clausius
y
construir un refrigerador sin
trabajo. Si lo usamos junto con una
máquina de calor, bombeando el
calor rechazado por la máquina de
vuelta al depósito caliente. Esta
máquina compuesta violaría también
el planteamiento de Kelvin
W
Deposito caliente Tc
Deposito caliente Tc
Qc
X
Qc
X
W
Qf
Deposito frío Tf
equivale a
Qf
Deposito frío Tf
Si pudiéramos crear una máquina
térmica con eficiencia térmica de
100%, violando el planteamiento de
Kelvin, podríamos operarla tomando
calor del depósito caliente y usar el
trabajo producido para operar un
refrigerador que bombee calor del
depósito frío al caliente. Este
dispositivo violaría el planteamiento
de Clausius.
MOTORES DE COMBUSTIÓN INTERNA
El motor a gasolina es un ejemplo de máquina térmica. Una mezcla de aire y
gasolina fluye al interior de un cilindro por una válvula de admisión abierta
mientras el pistón desciende, aumentando el volumen del cilindro desde un
mínimo V hasta un máximo de rV (r=razón de compresión, suele ser entre 8 y
10). Al final de ésta “carrera de admisión” la válvula se cierra y la mezcla se
comprime a un volumen V (proceso adiabático, “carrera de compresión”). Luego
la bujía enciende la mezcla y el gas caliente se expande empujando el pistón y
efectuando trabajo (“carrera de potencia”). Se abre la válvula y se expulsan
los productos de combustión. (“carrera de escape”).
1
Ciclo Otto
a
b:
Carrera
de
compresión
1
e
=
−
p
r γ −1
(modelo idealizado)
(compresión adiabática)
c
b
c: Encendido de combustible
Qc
(calentamiento a V constante
d
W
c
d: Carrera de potencia
b
(compresión adiabática)
a Qf
d
V
a: Expulsión de calor
(enfriamiento a V constante)
EL CICLO DIESEL
La operación del motor diesel es similar a la del motor a gasolina. La
diferencia más importante es que no hay combustible en el cilindro al principio
de la carrera de compresión. Un poco antes de iniciar la carrera de potencia,
los inyectores comienzan a inyectar combustible directamente al cilindro, con
la rapidez justa para mantener la presión casi constante durante la primera
parte de la carrera de potencia. A causa de la elevada temperatura
desarrollada durante la compresión adiabática, el combustible se enciende
espontáneamente al inyectarse.
Ciclo Diesel
p
a
b: Carrera de compresión
(modelo idealizado)
b
(compresión adiabática)
b
Qc
c
c: Encendido de combustible
(calentamiento a p constante)
c
W
d
a Qf
d: Carrera de potencia
(compresión adiabática)
d
a: Expulsión de calor
(enfriamiento a V constante)
EL CICLO DE CARNOT
Según la segunda ley, ninguna máquina de calor puede tener eficiencia de 100%.
¿Qué eficiencia puede tener una máquina, dados dos depósitos de calor a
temperaturas TC y TF? El ingeniero francés S. Carnot contestó esta pregunta en
1824 inventando una máquina de calor idealizada hipotética que tiene la máxima
eficiencia posible congruente con la segunda ley: el ciclo de Carnot.
P
a
El ciclo de Carnot consiste en dos procesos
adiabáticos y dos isotérmicos.
Qc
b
ab: El gas se expande isotérmicamente a
temperatura Tc, absorbiendo calor Qc.
Tc
bc: El gas se expande adiabáticamente
hasta que su temperatura baje a Tf.
c
d
Tf
Qf
V
ab: El gas se comprime isotérmicamente a
temperatura Tf, expulsando calor Qf.
da: El gas se comprime adiabáticamente
hasta su estado inicial a temperatura
baje a Tc.
La energía interna U de un gas ideal depende sólo de la temperatura y por
tanto es constante en cualquier proceso isotérmico.
∆U ab = QC − Wab = 0
Expansión isotérmica ab:
Qc = Wab = nRTC ln
Compresión isotérmica cd:
QF
T ln(Vc / Va )
=− F
QC
TC ln(Vb / Va )
∆U cd = QF − Wcd = 0
QF = Wcd = nRTF ln
Expansión adiabática bc:
TCVb
Compresión adiabática da:
TCVa
QF
T
=− F
QC
TC
QF
QC
=
TF
TC
Vb
Va
γ −1
γ −1
= TFVc
γ −1
= TFVd
γ −1
V
Vd
= −nRTF ln c
Vd
Vc
 Vb 
 
 Va 
γ −1
V
=  c
 Vd



γ −1
Eficiencia de una
máquina de Carnot
TF TC − TF
e = 1−
=
TC
TC
Una máquina de Carnot toma 2000 J de calor de un depósito a 500 K, realiza
trabajo, y desecha calor a un depósito a 350K. ¿Cuánto trabajo efectúa, cuánto
calor expulsa y qué eficiencia tiene?
QF
TF
=−
QC
TC
TF
350 K
QF = −QC
= −(2000 J )
= −1400 J
TC
500 K
Por la primera ley, el trabajo W efectuado es:
W = QC + QF = 2000 J + (−1400 J ) = 600 J
La eficiencia térmica es:
TF
350 K
e = 1−
= 1−
= 0.30 = 30%
TC
500 K
REFRIGERADOR DE CARNOT
Dado que el ciclo de Carnot es reversible, todo el ciclo podría revertirse
convirtiendo la máquina en refrigerador. En este caso el coeficiente de
rendimiento es:
TF
K=
TC − TF
CICLO DE CARNOT Y SEGUNDA LEY
Se puede demostrar que ninguna máquina puede ser más eficiente que una
máquina de Carnot que opera entre las mismas dos temperaturas.
Esto es otro planteamiento equivalente de la segunda ley de la termodinámica
y de él se sigue directamente que todas las máquinas de Carnot que operan
entre dos temperaturas dadas tienen la misma eficiencia, sea cual sea la
naturaleza de la sustancia de trabajo (no sólo para el gas ideal).
ENTROPÍA
La entropía es un medida cuantitativa del desorden. Consideremos una
expansión isotérmica infinitesimal del gas ideal. Agregamos calor dQ y
dejamos que el gas se expanda apenas lo suficiente para mantener constante la
temperatura. Dado que la energía interna sólo depende de su temperatura, U
también es constante. Por la primera ley, el trabajo dW efectuado por el gas
es igual al calor dQ agregado:
pV = nRT
nRT
dV El gas está en un estado más desordenado
dQ = dW = pdV =
V
después de la expansión porque las
moléculas se mueven en un volumen mayor
dV
dQ
=
y tienen más aleatoriedad de posición. El
V
nRT
cambio dV/V de volumen es una medida
del aumento del desorden y es
proporcional a dQ/T. Se define cambio
infinitesimal dS de entropía:
dQ
dS =
T
Proceso infinitesimal
reversible
Si se agrega un calor total Q durante un proceso isotérmico reversible a
temperatura absoluta T, el cambio de entropía ∆S=S2-S1 está dado por:
Q
∆S =
T
Proceso isotérmico
reversible
Unidades de S : J/K
Una temperatura más alta implica mayor aleatoriedad de movimiento. Si la
sustancia inicialmente está fría, con poco movimiento molecular, la adición de
Q causa un aumento fraccionario considerable en el movimiento y la
aleatoriedad molecular. Pero si la sustancia ya está caliente, la misma cantidad
de calor aumenta relativamente poco el mayor movimiento molecular que ya
existe. Así el cociente Q/T es una caracterización apropiada del aumento de
desorden cuando hay un flujo de calor hacia un sistema.
La definición de cambio de entropía se puede generalizar para incluir
cualquier proceso reversible que lleva de un estado al otro, sea isotérmico o
no:
∆S = ∫
2
1
dQ
T
El cambio de entropía sólo depende del estado
inicial y del estado final, no del camino.
PROCESO ISOTÉRMICO REVERSIBLE
Un kilogramo de hielo a 0oC se derrite y se convierte en agua a 0oC. Calcule el
cambio de entropía, suponiendo que la fusión es reversible. El calor de fusión del
agua es Lf=3.34 105 J/kg.
La fusión se efectúa a una temperatura constante, así que se trata de
un proceso isotérmico reversible:
Q 3.34 105 J
∆S = S 2 − S1 = =
= 1.22 103 J / K
T
273K
PROCESO REVERSIBLE CON CAMBIO DE T
Un kilogramo de agua a 0oC se calienta a 100oC. Calcule su cambio de entropía.
dQ = ma ca dT
2
2
ma ca dT
T
dQ
∆S = ∫
=∫
= ma ca ln 2 =
T1
T 1 T
1
373
= (1kg )(4186 J / kgK )(ln
) = 1.3 103 J / K
273
PROCESO ADIABÁTICO REVERSIBLE:
En un proceso adiabático reversible el calor dQ=0 (no entra ni sale calor del
sistema), entonces ∆S=0, y la entropía es constante.
PROCESO IRREVERSIBLE
Una caja térmicamente aislada está dividida en dos compartimientos, cada uno
con volumen V, por una membrana. Inicialmente, un compartimiento contiene n
moles de gas ideal a temperatura T, y el otro está evacuado. Se rompe la
membrana y el gas se expande hasta llenar los dos compartimientos. Calcule el
cambio de entropía en este proceso de expansión libre.
En este proceso Q=0, W=0, ∆U=0. Podríamos pensar que el cambio de
entropía es cero porque Q=0. Pero esta expansión no es un proceso
reversible y sí hay un cambio de entropía.
Vimos que ∆S sólo depende del estado inicial y final y no del tipo de proceso.
Podemos inventar un proceso reversible que tenga los mismos extremos y
determinar el cambio de entropía para este proceso y así determinar ∆S
para el proceso original. Podemos entonces considerar una expansión
isotérmica de V a 2V a temperatura T:
W = Q = nRT ln
∆S =
2V
= nRT ln(2)
V
Q
= nR ln 2
T
Para la máquina de Carnot, calcule el cambio de entropía total durante un ciclo,
con Tc=500 K, Qc=2000J, Qf=-1400J y Tf=350K.
El ciclo de Carnot se compone de dos procesos adiabáticos y dos isotérmicos.
En los procesos adiabáticos no hay cambio de entropía.
P
a
Proceso ab:
Qc
QC 2000 J
∆SC =
=
= 4J / K
TC
500 K
b
Tc
Proceso cd:
c
d
QF − 1400 J
∆S F =
=
= −4 J / K
TF
350 K
∆STOT = 4 J / K + (−4 J / K ) = 0
Qf
V
El cambio de entropía del sistema
reversible en un proceso cíclico de
Carnot es 0.
ENTROPÍA Y PROCESOS CÍCLICOS
En procesos cíclicos reversibles de una máquina de Carnot con cualquier
sustancia de trabajo (gas ideal u otra) el cambio de entropía del sistema es
cero. Este resultado puede generalizarse para cualquier proceso cíclico
reversible.
dQ
∫ T =0
El cambio de entropía total en cualquier ciclo
reversible es 0
PROCESOS IRREVERSIBLES:
Todos los procesos irreversibles implican un AUMENTO de entropía. La
entropía no se conserva. La entropía de un sistema aislado puede cambiar,
pero nunca puede disminuir.
Si se incluyen todos los sistemas que participan en un proceso (entorno +
sistema) la entropía se mantiene constante o bien aumenta. No puede haber
un proceso en que la entropía total disminuya.
PROCESO IRREVERSIBLE
Suponga que 1 kg de agua a 100oC se coloca en contacto térmico con 1 kg de
agua a 0oC. Calcule el cambio total de entropía. Considere que el calor
específico del agua (c=4186 J/kg K) es constante en este intervalo de
temperaturas.
La temperatura final del agua es 50oC (=323 K). El cambio de entropía del
agua caliente es:
T2
∆S cal
T2
323 K
dQ
dT
dT
=∫
=mc ∫
= (1kg )(4186 J / kgK ) ∫
=
T
T
T
T1
T1
373 K
323K
= (4186 J / kgK ) ln
= −603 J / K
373K
Para el agua fría:
T2
T
323 K
2
dQ
dT
dT
∆S fr = ∫
=mc ∫
= (1kg )(4186 J / kgK ) ∫
=
T
T
T
T1
T1
273 K
= (4186 J / kgK ) ln
323K
= 705 J / K
273K
∆STOT = ∆S cal + ∆S fr = (−603J / K ) + 705 J / K = 102 J / K
20.13 Una máquina de Carnot cuyo depósito de alta temperatura está a 620K
recibe 550 J de calor a esta temperatura en cada ciclo y cede 335 J al
depósito de baja temperatura.
a) ¿Cuánto trabajo mecánico realiza la máquina en cada ciclo?
b) ¿A qué temperatura está el depósito frío?
c) Calcule la eficiencia térmica de la máquina.
a)
W = QC + QF = 550 J + (−335 J ) = 215 J
b)
QF TF
=
QC TC
c)
e = 1−
⇒ TF = TC
QF
335 J
= (620 K )
= 377.6 K
QC
550 J
TF
377.6 K
= 1−
= 0.39 = 39%
TC
620 K
20.15 Una máquina para hacer hielo opera en un ciclo de Carnot; toma calor de
agua a 0oC y desecha calor a un cuarto a 24oC. Suponga que 85 kg de agua a
0oC se convierten en hielo a 0oC.
a) ¿Cuánto calor se desecha al cuarto?
b) ¿Cuánta energía debe aportarse al aparato?
QF = −mL = −(85kg )(334 103 J / kg ) = 28390 103 J
QC = QF
TC
297
= (28390 103 J )
= 308 105 J
TF
273
W = QF − QC = 2.5 106 J
20.24 Un estudiante agrega calor a 0.35 kg de hielo a 0oC hasta derretirlo todo.
a) Calcule el cambio de entropía del agua.
b) La fuente de calor es un cuerpo muy masivo que está a 25oC. Calcule el cambio
de entropía de este cuerpo.
c) Determine el cambio de entropía total (agua + cuerpo).
a)
Q = mL = (0.35kg )(334 103 J / kg ) = 117 103 J
Q 117 103 J
∆S = =
= 428.5 J / K
T
273K
− Q − 117 103 J
=
= 392.6 J / K
b) ∆S =
T
298K
c)
∆S = 428.5 J / K − 392.6 J / K = 35.9 J / K
Proceso isotérmico
reversible
20.27 Calcule el cambio de entropía que tiene lugar cuando 1 kg de agua a 20oC
se mezcla con 2 kg de agua a 80oC.
m1c∆T1 + m2c∆T2 = 0
(1kg )(4186 J / kgK )(T f − 20) + (2kg )(4186 J / kgK )(T f − 80) = 0
4186T f − 83720 J + 2(4186)T f − 669769 J = 0
12558T f = 753489 J
T f = 60o C
El cambio para el agua a 20oC es:
Tf
Tf
dT
333K
∆S = mc ∫
= mc ln
= (1kg )(4186 J / kgK ) ln
= 535.6 J / K
T
Ti
293K
Ti
El cambio para el agua a 80oC es:
Tf
Tf
dT
333K
∆S = mc ∫
= mc ln
= (1kg )(4186 J / kgK ) ln
= −244.15 J / K
T
Ti
353K
Ti
∆S = (535.6 − 244.15) J / K = 291.45 J / K
20.28 Tres moles de gas ideal sufren una compresión isotérmica reversible a
20oC, durante la cual se efectúa 1850 J de trabajo sobre el gas. Calcule el
cambio de entropía del gas.
En una compresión reversible isotérmica, T=U=constante, y Q=W:
Q 1850 J
∆S = =
= 6.31J / K
T 293K
20.32 Un bloque de cobre de 3.50 kg, inicialmente a 100oC, se pone en 0.8 kg de
agua que está inicialmente a 0oC (cCu=390 J/kg K).
a) Calcule la temperatura final del sistema;
b) Calcule el cambio de entropía para el sistema (agua+cobre).
a)
mCu cCu ∆TCu + ma ca ∆Ta = 0
(3.5kg )(390 J / kgK )(T f − 100) + (0.8kg )(4186 J / KgK )(T f − 0) = 0
1365T f − 136500 J + 3348.8T f = 0
T f = 28.9o C
Tf
b)
∆SCu = mCu cCu ∫
Tf
∆SCu = ma ca ∫
Ti
Ti
dT
301.9
= (3.5kg )(390 J / kgK ) ln
= −288.6 J / K
T
373
dT
301.9
= (0.8kg )(4186 J / kgK ) ln
= 337 J / K
T
273
∆STOT = (337 − 288.6) J / K = 48.4 J / K
20.37 Se está diseñando una máquina de Carnot que usa dos moles de CO2 como
sustancia de trabajo. El gas puede tratarse como gas ideal. El CO2 debe
tener una temperatura máxima de 527oC y una presión máxima de 5 atm. Con
un aporte de 400 J por ciclo, se desea obtener 300 J de trabajo útil.
a) Calcule la temperatura del depósito frío;
b) ¿Durante cuántos ciclos debe operar esta máquina para derretir totalmente
un bloque de hielo con masa de 10 kg que inicialmente estaba a 0oC,
empleando únicamente el calor expulsado por la máquina?
a)
W = 300 J QC = 400 J
W = QC + Q f
Q f = W − QC = −100 J
Qf
Qc
=
Tf
TC
⇒ Tf =
100 J
(527 + 273) = 200 K = −73o C
400 J
3
4
=
=
=
(
10
)(
334
10
/
)
334
10
Q
mL
kg
J
kg
J
b)
Q 334 10 4 J
=
= 33400
Q = nQ f ⇒ n =
100 J
Qf
20.40 Una máquina de calor opera con un ciclo abcd. La sustancia de trabajo
es CO2 gaseoso, que puede tratarse como gas ideal. La temperatura máxima
del gas durante el ciclo es de 1000 K. La presión y el volumen del gas en cada
estado son pa=pd=2 105 Pa; pb=pc=6 105 Pa; Va=Vb=0.01 m3; Vc=Vd=0.03m3.
Calcule:
a) El número de moles de CO2;
b) El suministro de calor en cada ciclo;
c) El calor desechado por ciclo;
d) El trabajo realizado por la máquina en cada ciclo;
e) La eficiencia térmica de la máquina.
La temperatura máxima de 1000 K es en el punto c, donde p y V son
máximos.
a)
pcVc = nRTc
pcVc
(6 105 Pa)(0.03m3 )
⇒n=
=
= 2.16
RTc (8.31J / Kmol )(1000 K )