Termodinámica 4

TERMODINAMICA
ENERGIA, TRABAJO
SEGUNDO
PRINCIPIO
ORGANIZACIÓN
TERMOQUIMICA
PRIMER
PRINCIPIO
TERMODINAMICA
La PRIMERA LEY nos asegura que la energía del sistema más
el entorno permanecerá constante durante una reacción
química.
EUNIVERSO = ESISTEMA + EENTORNO = 0
No podemos utilizar EUNIVERSO como criterio para establecer
si es favorable que ocurra un proceso o si se ha alcanzado el
equilibrio.
SEGUNDO PRINCIPIO
PROCESOS ESPONTÁNEOS
Los procesos espontáneos son aquellos que suceden sin
intervención externa.
A T > 0 oC, el hielo se funde espontáneamente para formar agua
liquida. A T < 0 oC, el congelamiento del agua para formar hielo es
espontáneo. A T = 0 oC, los dos estados están en equilibrio y ninguna
de las conversiones sucede espontáneamente.
SEGUNDO PRINCIPIO
PROCESOS ESPONTÁNEOS
La expansión de un gas ideal en un
espacio evacuado es espontánea.
El proceso inverso no es espontáneo.
PROCESOS REVERSIBLES e IRREVERSIBLES
Procesos Reversibles
► Las funciones de estado del sistema cambian de
modo infinitesimal durante el proceso.
► Las funciones de estado del sistema y del entorno
difieren en infinitésimos: fácil inversión de la dirección.
► Proceso cuasiestático: infinitos estados de equilibrio.
► Infinitamente lento
PROCESOS REVERSIBLES
Ejemplo
Para fundir 1 mol de hielo a 0 oC y 1 atm hay que agregar una cierta
cantidad de calor desde el entorno hacia el sistema, qp = ∆hfus.
Para volver el sistema al estado original (hielo a 0 oC) hay que
extraer la misma cantidad de calor (- ∆hfus) para transferirlo al
entorno.
En el equilibrio
H2O(s)
H2O(l)
los reactivos y productos se interconvierten reversiblemente.
EN TODO PROCESO ESPONTÁNEO EL CAMINO
ES IRREVERSIBLE
Procesos Irreversibles
► Los funciones de estado del sistema y del entorno poseen
diferencias finitas.
► Un cambio infinitesimal en las variables del entorno no logra
revertir la dirección del proceso.
► Velocidad finita.
La fusión espontánea del hielo a T > 0 oC y la congelación
espontánea del agua líquida a T < 0 oC, son procesos
irreversibles.
SEGUNDO PRINCIPIO DE LA
TERMODINAMICA: ENTROPIA
En un proceso reversible, la entropía del universo
permanece constante. En un proceso irreversible la
entropía del universo aumenta.
La ENTROPIA S [cal/mol K, Joule/mol K] es una función de
estado.
dS = dqREV/T
T2
S = S2 –S1 = ∫ dqREV/T
T1
T = temperatura en Kelvin
La Entropía Es Una Medida Del Número de
Grados de Libertad Molecular
Las posibilidades de dispersión (es decir, de reparto de
muchas maneras diferentes) de la energía disponible
en cada estado de un sistema se denomina entropía.
Los grados de libertad de una molécula son sus
movimientos de traslación, vibración y rotación. Estas
formas de movimiento permiten que la molécula
almacene energía .
Cuanto mayor es la energía almacenada en
movimientos de traslación, rotación o vibración, tanto
mayor es la ENTROPÍA.
Ejemplos
► Para fundir 1 mol de hielo a 0 oC y 1 atm hay que agregar una
cierta cantidad de calor desde el entorno hacia el sistema, qp = ∆hfus.
Los grados de libertad de las moléculas de líquido son mayores que
las del sólido, por lo tanto la entropía del sistema aumenta.
►
2 NO(g) + O2(g)
→ 2 NO2(g)
La formación de nuevos enlaces N—O disminuye los grados de
libertad de las moléculas gaseosas y por lo tanto, la entropía del
sistema disminuye.
CUANTO MÁS DESORDENADO O
ALEATORIO ES UN SISTEMA MAYOR ES SU
ENTROPÍA
Explique si aumenta, disminuye o permanece constante la
entropía del sistema en los siguientes casos:
Condensación de un vapor
Ssistema DISMINUYE
Mezcla de gases a partir de los componentes individuales
Ssistema AUMENTA
Sublimación de un sólido
Ssistema AUMENTA
SEGUNDO PRINCIPIO DE LA
TERMODINAMICA
Formación de NH3 a partir de sus elementos
N2(g) + 3 H2(g)  2 NH3(g)
Ssistema DISMINUYE
Una reacción que conduce a la disminución del número de moléculas
gaseosas trae como consecuencia una disminución de la entropía.
Disolución de NaCl en agua
Ssistema AUMENTA
Ag+(ac) + Cl-(ac)  AgCl(s)
Ssistema DISMINUYE
EL 2DO PRINCIPIO ESTABLECE QUE EN TODO PROCESO
REVERSIBLE, SUNIV = 0, EN TANTO QUE EN TODO
PROCESO IRREVERSIBLE (ESPONTÁNEO), SUNIV > 0
Proceso reversible:
SUNIVERSO = SSISTEMA + SENTORNO = 0
Proceso irreversible, espontáneo (ocurre):
SUNIVERSO = SSISTEMA + SENTORNO > 0
Proceso no-espontáneo (no ocurre):
SUNIVERSO = SSISTEMA + SENTORNO < 0
SEGUNDO PRINCIPIO DE LA
TERMODINAMICA
Cálculos de S
► La entropía es una función de estado por lo tanto, S
depende solo de los estados inicial y final.
► La variación de entropía del sistema en un proceso
irreversible entre 1 y 2 se determina ideando un camino
reversible.
► Para calcular Ssistema en un proceso cualquiera hay que:
(a) identificar los estados inicial y final,
(b) idear un camino reversible entre los estados inicial y final
∫
2
(c) calcular S = 1
dqREV/T
SEGUNDO PRINCIPIO DE LA
TERMODINAMICA
Cálculos de S
PROCESO CICLICO
En todo proceso cíclico S = 0
PROCESO ADIABATICO REVERSIBLE
En este caso dqrev = 0 por lo tanto S = qrev/T = 0
SEGUNDO PRINCIPIO DE LA
TERMODINAMICA
Cálculos de S
CAMBIO DE FASE REVERSIBLE A T y P CONSTANTES
∫
2
S = 1
S =
2
dqREV/T = 1/T ∫1 dqREV
qREV/T
qrev es el calor latente del cambio de fase
Al ser P constante, qrev = qp = H
Ssistema = H/T
Sentorno = - H/T
Suniv = 0 proceso reversible
SEGUNDO PRINCIPIO DE LA
TERMODINAMICA
Cálculos de S
CALENTAMIENTO ISOBARICO REVERSIBLE
1,5 moles de un gas monoatómico se calientan reversible e isobaricamente
(a 1 atm) desde T1 = 30 oC hasta T2 = 2 T1.. Calcular S.
∫
2
S = 1
2
dqREV/T = ∫1 dqP/T
Si un sistema cerrado desarrolla un proceso infinitesimal a presión
constante, Cp = dqp/dT
T2
Ssist =
∫
T1
Cp dT /T = Cp ln T2/T1
Sentorno = - Cp
ln T2/T1
Suniv = 0 proceso reversible
SEGUNDO PRINCIPIO DE LA
TERMODINAMICA
Cálculos de S
Problema
Calcular la variación de entropía para el enfriamiento isobárico
reversible de 100g de agua desde 25 oC hasta 0 oC.
Cp = 1 cal/g K
SEGUNDO PRINCIPIO DE LA
TERMODINAMICA
Cálculos de S para un Gas Ideal
Expansión isotérmica reversible
Calcular S para la expansión isotérmica (25 oC), reversible de 1,5 moles de
un gas ideal desde 10 atm hasta 1 atm de presión.
E = q – W = 0 por lo tanto, dqREV = dW = PEXT dV
2
Sgas = ∫1
2
dqREV/T = ∫1 (n R T/ T) dV/V
Sgas = qrev/T = n R ln(V2/V1)
Sentorno = - qrev/T
Suniv = 0 proceso reversible en equilibrio
Cálculos de S para un Gas Ideal
Expansión isotérmica irreversible
Calcular S para la expansión isotérmica (25 oC) de 1,5 moles de un gas
ideal desde 10 atm hasta 1 atm de presión contra el vacío (Pexterna = 0).
Sgas = qrev/T = n R ln(V2/V1)
E = 0 porque no hay variación de T
E = q – W = 0 por lo tanto, qirrev = Wirrev
qirrev = Wirrev = 0 porque Pext = 0
Sentorno = 0 / T
Suniv = n R ln(V2/V1) + 0 > 0 proceso espontáneo
SEGUNDO PRINCIPIO DE LA
TERMODINAMICA
ENERGIA LIBRE DE GIBBS
La energía libre de Gibbs es una nueva función de estado que
se define como,
G=H–TS
para T = temperatura en Kelvin
Gsist = Hsist – T Ssist
EN CONDICIONES DE PRESIÓN Y TEMPERATURA CONSTANTES,
Gsist < 0 proceso espontáneo
Gsist = 0 proceso reversible, sistema en equilibrio
Gsist > 0 proceso no espontáneo (no ocurre en la
dirección propuesta)
G y S. Sentido de las transformaciones
Sistema
Entorno
Sistema
para toda transformación real
la entropía del universo
(sistema aislado) aumenta
para toda transformación real
a T y P constante la energía
libre del sistema disminuye
ENERGIA LIBRE DE GIBBS y ESPONTANEIDAD
G = H – (T S)
para un proceso a T constante, G = H – TS
recordemos que la variación de entropía del universo es,
SUNIV = SSIST + Sentorno
[1]
Para una transformación que ocurre a P y T constante,
SSIST = H/T
Sentorno = - HSIST /T
Reemplazando en [1] SUNIV = SSIST + (- HSIST /T)
ENERGIA LIBRE DE GIBBS y ESPONTANEIDAD
Multiplicando ambos miembros por (-T)
-T SUNIV = HSIST - T SSIST
y comparando con
G = H – TS
-T SUNIV = GSIST
Esta ecuación brinda una relación entre la variación
de la energía libre de un sistema y la espontaneidad
de una transformación
ENERGIA LIBRE DE GIBBS y ESPONTANEIDAD
-T SUNIV = GSIST
Si SUNIV = 0 entonces GSIST = 0
La transformación (reacción) está en equilibrio
Si SUNIV > 0 entonces GSIST < 0
La transformación (reacción) es espontánea (ocurre)
Si SUNIV < 0 entonces GSIST > 0
La transformación (reacción) no es espontánea
SEGUNDO PRINCIPIO DE LA
TERMODINAMICA
G EN REACCIONES QUIMICAS
De la misma forma en que se definen entalpías normales de
reacción HoT, también se establecen las energías libres
normales GoT.
Para cualquier proceso químico, la relación general entre el
cambio de energía libre en condiciones estándar GoT y el
cambio de energía libre en otras condiciones, G esta dado
por,
a A(g) + b B(g) → c C(g) + d D(g)
G = Go + R T ln Q
Q = [C]c [D]d /[A]a [B]b cociente de reacción (sistema fuera del
equilibrio)
SEGUNDO PRINCIPIO DE LA
TERMODINAMICA
G EN REACCIONES QUIMICAS
En el equilibrio G = 0 por lo tanto,
a A(g) + b B(g) → c C(g) + d D(g)
Go + R T ln K = 0
K = [C]c [D]d /[A]a [B]b es la constante de equilibrio de la reacción
SEGUNDO PRINCIPIO DE LA
TERMODINAMICA
G EN REACCIONES QUIMICAS
Para la reacción: Ag2O(s) → 2 Ag(s) + ½ O2(g) a 25 oC y 1 atm
H = 7,31 kcal y S = 0,0158 kcal/K
Calcular suponiendo que H y S son independientes de la
temperatura,
(a) G a 25 oC y 1 atm
G = H – T S = 2,60 kcal
(b) G a 300 oC y 1 atm
G = - 1,74 kcal
(c) La temperatura a la cual G es cero a 1 atm
H = T S
T = 463 K
SEGUNDO PRINCIPIO DE LA
TERMODINAMICA
Un mol de gas ideal inicialmente a 20 atm y 300 K se expande
isotérmicamente hasta una presión de 5 atm a través de dos
caminos: a) reversible, b) contra una presión externa de 5
atm. Calcule para cada uno de los casos E, H, S y G del
sistema, q y W.
R = 1,987 cal/mol K
SEGUNDO PRINCIPIO DE LA
TERMODINAMICA
Cálculos de S para un Gas Ideal
a) Reversible
E = q – W = 0 por lo tanto, dqREV = - dW = - PEXT dV
W = - n R T ln(V2/V1)
Se cumple la Ley de Boyle – Mariotte P1 V1 = P2 V2
entonces W = n R T ln(P1/P2)
W = - 1 mol x 0,082 lt atm/K mol x (300 K) x ln (20atm/5atm)
W = - 826 calorías
H = 0
qREV = 826 calorías
SEGUNDO PRINCIPIO DE LA
TERMODINAMICA
Cálculos de S para un Gas Ideal
S gas = qrev/T = 826 calorías / 300 K
S gas = 2,753 cal/K
Sentorno = - qrev/T = - 2,75 cal/K
Suniv = 0 proceso reversible
No se cumple la relación Ggas = - T Suniv porque P del
sistema no es constante en esta expansión.
No tiene sentido calcular Ggas como criterio de espontaneidad
SEGUNDO PRINCIPIO DE LA
TERMODINAMICA
Cálculos de S para un Gas Ideal
b) Irreversible
Los estados inicial y final del gas son idénticos
a los del proceso reversible por lo tanto, las
funciones de estado tiene los mismos valores.
E = 0
H = 0
Sgas = 2,753 cal/K
SEGUNDO PRINCIPIO DE LA
TERMODINAMICA
Cálculos de S para un Gas Ideal
W = - PEXT (V2 - V1) = n R T
W = -1 mol x 0,082 lt atm/K mol x (300 K)
W = - 596 calorías
qIRREV = 596 calorías
GSIST = 0 - 300 K x 2,753 cal/K