ácidos grasos - Aula Virtual FCEQyN

Lípidos
T-C Química Biológica
Lic. en Genética – Prof. en Biología
Contenidos
Tema N° 11:
Lípidos. Ácidos grasos. Propiedades físicas.
Propiedades químicas.
Lípidos simples. Lípidos complejos. Lípidos
de almacenamiento.
Triglicéridos, propiedades. Ceras.
Lípidos estructurales de las membranas.
Fosfolípidos. Glucolípidos. Esfingolípidos.
Esteroides. Terpenos.
Lípidos. Ácidos grasos
lípidos (de lipo-, grasa),
Son una tercera gran clase de macromoléculas.
Como las proteínas y los carbohidratos, los lípidos son
componentes esenciales de todos los organismos vivos.
los lípidos tienen estructuras muy variadas.
compuestos orgánicos insolubles en agua (o sólo poco
solubles), que se encuentran en los sistemas biológicos
Los lípidos tienen gran solubilidad en solventes
orgánicos no polares. Son hidrofóbicos (no polares) o
bien son anfipáticos (contienen regiones polares y no
polares al mismo tiempo).
esenciales
FUNCIONES DE LOS LÍPIDOS
•
•
•
•
•
•
•
•
COMPONENTES DE MEMBRANA
FUENTE DE RESERVA ENERGÉTICA
REGULADORES BIOLÓGICOS
PIGMENTOS (RETINOL, CAROTENO)
COFACTOR (VITAMINA K)
DETERGENTE (ÁCIDOS BILIARES)
TRANSPORTADORES (DOLICOLES)
HORMONAS (DERIVADOS DE VIT D, HORMONAS
SEXUALES)
• MENSAJEROS CELULARES (EICOSANOIDES,
DERIVADOS DEL FOSFATIDILINOSITOL)
• ANCLADORES DE PROTEINAS
Entonces desde punto de vista biológico:
a) Son componentes esenciales de los seres vivos; constituyen
parte fundamental de las membranas celulares.
b) En animales forman el principal material de reserva
energética (grasas neutras).
c) Desde punto de vista nutritivo, los lípidos de alimentos son
importantes fuentes de energía por su alto contenido calórico
y, además vehiculizan vitaminas liposolubles.
d) Numerosas sustancias de actividad fisiológica están
relacionadas con: hormonas, algunas vitaminas, ácidos
biliares.
Relaciones estructurales en las clases principales de lípidos. Los ácidos grasos son los lípidos más
simples. Muchas otras clases de lípidos contienen ácidos grasos, o se derivan de ellos. Los
glicerofosfolípidos y las esfingomielinas contienen fosfato, y se clasifican como fosfolípidos. Los
cerebrósidos y los gangliósidos contienen esfingosina y carbohidrato, y se clasifican como
glicoesfingolípidos. Los esteroides, las vitaminas lipídicas y los terpenos se consideran isoprenoides,
porque se relacionan con la molécula de isopreno, de cinco carbonos, más que con los ácidos grasos.
Los lípidos más simples son los ácidos grasos, y tienen la
fórmula general R—COOH, donde R representa una cadena de
hidrocarburo.
Los ácidos grasos son componentes de muchos tipos más
complejos de lípidos, incluyendo los triglicéridos o
triacilgliceroles, los glicerofosfolípidos y los esfingolípidos.
Los lípidos que contienen:
- grupos fosfato se llaman fosfolípidos y
- los que tienen grupos esfingosina y carbohidrato a la vez
se llaman glicoesfingolípidos.
- Los esteroides, las vitaminas lipídicas y los terpenos se
relacionan con la molécula de isopreno, de cinco carbonos,
se llaman isoprenoides.
El nombre terpenos se ha aplicado a todos los isoprenoides,
pero en general se restringe a los que existen en las plantas.
En algunos organismos, la función de los triacilgliceroles
(grasas y aceites) es de moléculas intracelulares de
almacenamiento de energía metabólica.
Las grasas suministran aislamiento térmico y amortiguamiento
a los animales.
Las ceras en las paredes celulares, en los exoesqueletos y en
la piel protegen a las superficies de algunos organismos.
Algunos lípidos tienen funciones muy especializadas.
Por ejemplo, las hormonas esteroides regulan e integran una variedad de
actividades metabólicas en los animales, y los icosanoides participan en la
regulación de la presión sanguínea, en la temperatura corporal y en la
contracción de los músculos lisos en los mamíferos. Los gangliósidos y otros
glicoesfingolípidos están en la superficie celular y pueden participar en el
reconocimiento celular.
La mayor parte de los ácidos grasos tienen un pKa aproximado
de 4.5 a 5.0, y por consiguiente están ionizados al pH
fisiológico.
Los ácidos grasos son una forma de detergente, porque tienen
una larga cola hidrofóbica y una cabeza polar
la concentración de ácido graso libre en las células es muy baja,
porque altas concentraciones de ácidos grasos libres podrían
romper las membranas.
La mayor parte de los ácidos grasos están formados por lípidos
más complejos.
Están unidos a otras moléculas mediante un enlace de éster en
el grupo carboxilo terminal.
Los ácidos grasos pueden indicarse por sus nombres establecidos por la
Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (IUPAC, International Union
of Pure and Applied Chemistry) o por sus nombres comunes. Los nombres
comunes se usan para los ácidos grasos que se encuentran con más
frecuencia.
La cantidad de átomos de carbono en los ácidos grasos más abundantes
va de 12 a 20, y casi siempre es par, ya que se sintetizan mediante la
adición consecutiva de unidades con dos carbonos.
En la nomenclatura de IUPAC, al carbono carboxílico se le considera
el C-1 y los demás átomos de carbono se numeran en secuencia. En la
nomenclatura común se usan letras griegas para identificar a los átomos
de carbono.
El carbono adyacente al carbono carboxílico (C-2, en la nomenclatura de
IUPAC) se le denomina alfa, y los demás carbonos tienen las letras beta,
gama, delta, epsilon, etcétera.
La letra griega omega especifica el átomo de carbono más alejado del
grupo carboxilo, cualquiera que sea la longitud de la cola de hidrocarburo.
(v es la última letra del alfabeto griego).
Los ácidos grasos que no contienen dobles enlaces carbono-carbono se
llaman saturados, en tanto que los que tienen al menos un doble enlace
carbono-carbono se clasifican como no saturados o insaturados.
Los ácidos grasos no saturados que sólo tienen un doble enlace carbonocarbono se llaman monoinsaturados, en tanto que los que tienen dos o más
se denominan poliinsaturados.
La configuración de los dobles enlaces en los ácidos grasos no saturados es
cis, en general.
En la nomenclatura de IUPAC, se indican las posiciones de los dobles
enlaces mediante el símbolo Δn, en el que el superíndice n representa el
átomo de carbono de menor número en cada par con doble enlace.
Los dobles enlaces de la mayor parte de los ácidos grasos poliinsaturados
están separados por un grupo metileno, y en consecuencia no están
conjugados.
Una notación taquigráfica para identificar los ácidos grasos
usa dos números separados por dos puntos (:); el primero
indica la cantidad de átomos de carbono en el ácido graso, y el
segundo, la cantidad de dobles enlaces carbono-carbono, con
sus posiciones indicadas como superíndices después de una
letra griega Δ.
En esta notación, el palmitato se escribe como 16:0, el oleato
como 18:1 Δ9, y el araquidonato como 20:4 Δ5,8,11,14.
También se pueden especificar los ácidos grasos no saturados
por la localización del último doble enlace de la cadena.
Algunos ácidos grasos se llaman omega-3 (por ejemplo 18:3
Δ9,12,15), v-6 (por ejemplo, 18:2 Δ9,12) u omega-9 (por ejemplo 18:1
Δ9).
Estructura y nomenclatura de los
ácidos grasos.
Los ácidos grasos están formados por
una larga cola de hidrocarburo que
termina en un grupo carboxilo.
Como el pKa del grupo carbonilo es
aproximadamente de 4.5 a 5.0, los
ácidos grasos son aniónicos al pH
fisiológico.
En la nomenclatura de IUPAC, los
carbonos se numeran comenzando en el
carbono del carboxilo.
En la nomenclatura común, el átomo
de carbono adyacente al carbono
carboxílico se designa como α y los
carbonos restantes se indican con las
letras β, ᵧ, etc.
El átomo de carbono más alejado del
carbono carboxílico es el carbono v, sea
cual sea la longitud de la cola. El ácido
graso que se muestra, el laurato (o
dodecanoato), tiene 12 átomos de
carbono y no tiene dobles enlaces
carbono-carbono.
Propiedades físicas.
Solubilidad: los AG están constituidos por un grupo polar (hidrofílico), representado
por la función carboxilo, y un grupo no polar (hidrófobo), constituido por la cadena
carbonada.
La solubilidad disminuye cuando aumenta la longitud de la cadena.
AG de más de 6 carbonos son insolubles en aguas y solubles en solventes
orgánicos, prevalece la larga cadena hidrofóbica sobre el grupo carboxilo, hidrofílico.
Isomería geométrica: los AG saturados adoptan diferentes disposiciones
espaciales, los enlaces simples entre carbono permiten la libre rotación. La presencia
de H unidos a C de la cadena más estble ( de menor energia libre) la conformacion
lineal extendida formando un zig-zag, con ang 109° entre dos enlaces consecutivos.
La existencia de doble enlace crea la posibilidad de isomeria geométrica.
Punto de fusión y ebullición: PF aumenta con el largo de la cadena. A 20°C, AG de
2ª 8 carbonos son liquidos, los de mayor numero de C son sólidos.
La presencia de doble enlace dismnuye el PF
PE de AG también depende del numero de C de su cadena. Aumenta con la longitud
de esta.
Propiedades físicas.
Las propiedades físicas de los ácidos grasos saturados y no saturados son
muy variadas.
Los ácidos grasos saturados son sólidos céreos a temperatura ambiente (22
°C), en tanto que los ácidos grasos no saturados son líquidos a esta
temperatura.
La longitud de la cadena de hidrocarburo en un ácido graso, y su grado de
insaturación, influyen sobre el punto de fusión.
A medida que aumentan las longitudes de las colas de hidrocarburo, también
aumentan los puntos de fusión de los ácidos grasos saturados.
A medida que se alarga la cadena, aumenta la cantidad de interacciones de
Van der Waals entre las colas vecinas de hidrocarburo, por lo que se
requiere más energía para separar las interacciones.
Casi la totalidad de AG insaturados naturales se presenta como isómeros cis.
La configuración cis produce una acodadura en cada enlace etilénico, la cadena
adopta diversas disposiciones. La forma trans presenta estructura extendida,
semejante a la de cadenas saturadas. Formas cis son mas inestables que las trans
y pueden convertirse en estas por acción de diversos agentes, como el calor.
El acido oleico (18:1 ∆9cis) se transforma en ácido elaídico (18:1 ∆9trans)con
propiedades diferentes
Propiedades químicas.
Propiedades derivadas de la presencia del grupo carboxilo y las relacionadas con la
cadena hidrocarbonada
Propiedades dependientes del grupo carboxilo
Carácter ácido
El grupo carboxilo es responsable del carácter ácido. El acido acético muy soluble en
agua se disocia:
Al aumentar el numero de C en la cadena reduce la solubilidad y disminuye el carácter
acidico.
Formacion de sales (jabones)
Al reemplazar el H del grupo carboxilo por un metal, se forma una sal
Propiedades químicas.
Acción emulsionante de jabones solubles. En un
recipiente con aceite y agua, ambos liquidos se
mantienen separados; el aceite,, menos denso, se
dispone en una capa encima del agua. Por agitación,
el aceite se divide en pequeñas gotitas que forman
una emulsión inestable; al cabo de corto tiempo esas
gotitas se reúnen y reconstituyen las dos capas
iniciales aceite/agua. Si antes de agitar se agrega un
jabón soluble, pe., palmitato de sodio, se logra una
emulsión estable, el aceite se mantiene disperso en
finas gotitas en el seno del agua. Las moléculas de
jabón poseen la cadena carbonada (CH3-(CH2)14-)
apolar, hidrófoba y el grupo –COONa, ionizado en –
COO- y Na+, polar, hidrófilo. Los iones de jabón se
orientan en la superficie de separación entre gotitas
de aceite y agua. Las gotitas, todas con carga
negativa, se repelen mutuamente, manteniendo la
emulsión. La superficie de las gotitas, cubierta por los
grupos –COO-, atrae moléculas de agua, factor para
estabilizar la emulsión.
Formación de ésteres. Los ácidos grasos, por reacción con
alcoholes, forman esteres. ejemplo.:
Propiedades dependientes de la cadena carbonada
Oxidación. Los AG no saturados se oxidan fácilmente. Pe., el oxigeno atmosférico
puede oxidar al acido oleico a la altura del doble enlace, formando peróxidos. Este
peróxido es susceptible de seguir oxidándose y producir ruptura de la cadena
carbonada del AG en el sitio donde estaba el doble enlace. Se generan diferentes
compuestos, responsables del olor y sabor rancio típicos de las grasas oxidadas.
Hidrogenación. En la naturaleza son más abundantes los AG no saturados. En la
industria son mas útiles los AG saturados. Para obtener AGS , se procede a la
hidrogenación en presencia de catalizadores (Pt, Ni, Pd, etc). Los hidrógenos se
adicionan a los C del doble enlace y éste desaparece.
Halogenación. Los dobles enlaces adicionan fácilmente halógenos (F, Cl, Br, I)
Esta prop. se utiliza para conocer el grado de insaturación de AG de un material
biológico. La cantidad de halógeno es proporcional al numero de doble enlaces. Se
define como numero de yodo la cantidad, en gramos, necesaria para halogenar 100g
de un material lipídico.
Estructuras químicas de tres ácidos grasos con C18. a) Estearato (octadecanoato),
un ácido graso saturado. b) Oleato (cis-9-octadecenoato), un ácido graso
monoinsaturado. c) Linolenato (todo-cis-9,12,15-octadecatrienolato), un ácido graso
poliinsaturado. Los dobles enlaces cis producen arrugas en las colas de los ácidos
grasos no saturados. El linolenato es una molécula muy flexible, y puede asumir una
diversidad de conformaciones.
Lípidos Simples y
Lípidos Compuestos
Lípidos simples  Acilgliceroles y las ceras.
Lípidos complejos  Fosfolípidos, glicolípidos y
lipoproteinas.
Entre las sustancias asociadas a lípidos se consideran
 Esteroles, terpenos, vitaminas liposolubles.
En la molécula de casi todos los lípidos se
encuentran ácidos orgánicos monocarboxílicos
 ácidos grasos.
BSA: superficie corporal.
Triacilgliceroles ó Triglicéridos
Los ácidos grasos son combustibles metabólicos importantes, en
especial en los mamíferos.
Como los átomos de carbono de los ácidos grasos están más reducidos
que los de las proteínas o los carbohidratos, la oxidación de los ácidos
grasos produce más energía (~37 kJ g–1) que la oxidación de proteínas
o carbohidratos (~16 kJ g–1 cada uno).
En general, los ácidos grasos se almacenan en forma de lípidos neutros
llamados triacilgliceroles o triglicéridos (este último nombre es
histórico).
Los triacilgliceroles están formados por tres residuos de acilo graso
esterificados con glicerina, un azúcar alcohol de tres carbonos.
Los triacilgliceroles son muy hidrofóbicos.
En consecuencia, a diferencia de otros carbohidratos, se pueden
almacenar en células en forma anhidra, esto es, las moléculas no están
solvatadas por agua, lo cual ocuparía espacio y añadiría masa,
reduciendo la eficiencia del almacenamiento de energía.
Estructura de un triacilglicerol.
El glicerol a) es la columna vertebral a
la que se esterifican tres residuos de
acilo graso b). Aunque la glicerina no es
quiral, el C-2 de un triacilglicerol es
quiral cuando los grupos acilo unidos al
C-1 y C-3 (R1 y R3) son distintos. La
estructura general de un triacilglicerol
se ve en c), orientada para compararla
con la estructura del L-gliceraldehído.
Esta orientación permite la numeración
estereoespecífica de los derivados de la
glicerina, con el C-1 arriba y C-3 abajo.
Cabeza polar
Cola
Hidrofóbica
Constituyente
Esfingomielinas:
Isoprénicos
Esteroles y
esteroides
Quinonas y
vitaminas
liposolubles
Clasificación
Lípidos y bicapa de membrana. a) Un lípido de membrana anfipática. b) Corte
transversal de una bicapa lipídica . Los grupos hidrofílicos de la cabeza (pequeños
círculos) en cada hojilla ven hacia el medio acuoso, y las colas hidrofóbicas (parte
central) se agrupan entre sí en el interior de la bicapa.
http://es.scribd.com/doc/27722330/Lipidos-pdf#scribd
Horton – Rawn
Principios de
Bioquímica
¿Cómo estudiamos
a los lípidos?
El estudio de los lípidos en el laboratorio es excepcional, porque implica usar solventes orgánicos.
A diferencia de los componentes hidrosolubles o hidrofílicos de los tejidos, como carbohidratos y la
mayor parte de las proteínas, en general los
lípidos tienen muy poca solubilidad en agua. Para analizar los componentes lípidos de los
organelos, células o tejidos, debe homogeneizarse o dispersarse la muestra en una solución de
solvente orgánico, como metanol o cloroformo. El metanol precipita las proteínas, en tanto que el
cloroformo disuelve bien los lípidos de las membranas. La solución de lípidos que resulta puede
manipularse más para separar las principales clases de lípidos, y después para separar los
diversos componentes dentro de cada clase. Deben evitarse recipientes de plástico, pues muchos
plásticos se pueden disolver en cloroformo. El ácido silícico, o gel de sílice, es un medio
cromatográfico que se parece a la arena de mar blanca y fina. Se usa para purificar lípidos.
Por ejemplo, se puede depositar un extracto de lípidos, preparado a partir de los glóbulos rojos,
sobre una columna de ácido silícico equilibrada con cloroformo. Al hacer pasar cloroformo por la
columna, se pueden eluir de ella lípidos neutros, como colesterol, triacilgliceroles y diacilgliceroles,
quedando los lípidos más polares unidos al ácido silícico. Al cambiar el solvente a acetona, se
permite la elución de glicoesfingolípidos neutros, y con la aplicación de metanol se eluyen los
fosfolípidos.
Mediante cromatografía de capa delgada se logra una separación más fina de los compuestos en
cada uno de estos grupos. En una placa de vidrio se coloca una capa muy delgada (de 0.2 a 0.5
mm) de ácido silícico, y la mezcla de lípidos (por ejemplo, el fosfolípido) se deposita sobre la capa
delgada, cerca de la parte inferior de la placa. A continuación se pone la placa verticalmente en un
tanque poco profundo y cubierto, que contiene un pequeño volumen de una solución de
cloroformo, metanol, agua y ácido acético. El solvente migra lentamente subiendo por la placa y
separando los compuestos lípidos menos polares (que se mueven con más rapidez con el
solvente) de los compuestos polares, más lentos. De esta forma se separan bandas de
fosfolípidos, como esfingomielina, fosfatidilcolina, fosfatidilserina, fosfatidilinositol,
fosfatidiletanolamina y otros. Las bandas se pueden localizar exponiendo la placa al vapor de