Transcripción 1 A2 Semana 7 Clase Lunes 24 de abril Profesora María Carolina Zúñiga Espectrofotometría Uv – Visible (Aplicaciones en el análisis Químico) Características de la espectroscopia molecular : • Este tipo de metodología sirve tanto para sistemas orgánicos y para sistemas inorgánicos , es decir , moléculas orgánicas o moléculas inorgánicas , tanto para su identificación , como para su cuantificación. -4 -5 • Limites de detección bajos ( 10 a 10 ) molar • Tiene una selectividad de moderada a alta , esto va a depender del analito que queramos determinar. • Tiene buena exactitud ( incertidumbres relativa menor a un 2% ) • Las medición y adquisición de datos es relativamente simple Existen otras metodología que veremos mas adelante en potenciometria y cromatografía. Aplicaciones • Entonces viendo las aplicaciones en si , tenemos por un lado , la determinación de iones metálicos (estamos dentro de las especies inorgánica) , pero también podemos medir o identificar los complejos de elementos de transición ( Ni+2, Cu+2, Co+2, Cr2O7 -2 ). Podemos medir los complejos , ya que la mayoría de los complejos de elementos de transición son coloreados y tienen un color muy fuerte , esto conlleva a que la absortividad de esos complejos , es alta y por lo tanto baja el limite de tensión. • Por otro lado dependiendo cómo lo complejemos , podemos ver complejos con transferencia de carga y podríamos identificar perfectamente Fe(II) –1,10 Fenantrolina , Fe(III)– tiocianato . • Por supuesto que podemos determinar , identificar y cuantificar compuestos orgánicos siempre y cuando ellos tengan un enlace conjugados , o tengan heterociclos , porque hacen resonancia , por ejemplo si yo quiero medir un compuesto electroquímicamente , el compuesto tiene que ser electro activo , es decir que se oxida o se reduce. Pero los compuestos para que se puedan medir por esta metodología deben ser cromoforo , y la mayoría de los enlaces conjugados hace que estos compuestos sean cromoforos . • También tenemos los campos , y esta por ser una metodología de un equipamiento mediano a barato , también es muy importante que se puede hacer uso a nivel industrial, clínico, forense y en medio ambiente. Entonces ¿que es lo que obtenemos al hacer una medida espectrofotométrica?, recordemos que hay dos medidas ( medidas espectrofotométricas y medidas fotométricas ) En la medida espectrofotométricas se hace un espectro un barrido , en este caso voy de 200 a 360 , pero una ves que yo tomo ese espectro , se cual es la longitud de onda característico para el analito que estoy determinando y después puedo hacer la medición a esa longitud de onda , por lo cual acá estoy haciendo una medición fotométrica a una sola longitud de onda o a un par de longitudes de onda . Entonces lo que obtenemos nosotros al hacer un un espectro. Espectros de absorción molecular Espectro de absorción de ácido acetil salicílico en HCl 0,05 M 2,5 a) a) AAS = 25 mg/l b) AAS = 12,5 mg/l Absorbacia 2,0 1,5 1,0 b) 0,5 0,0 200 220 240 260 280 300 320 340 360 ( nm ) La concentración de la solución no modifica la forma del espectro Fijémonos en el eje “y” , tenemos la absorbancia y en el eje “x” , tenemos un barrido de diferentes longitudes de ondas. En este caso tenemos el de 200 a 360 , pero recuerden de las características del equipo podemos desde mucho mas abajo y por supuesto que hasta 800 y si es cercano al IR hasta 1000-1100, esto es mas o menos los rangos de los equipos que nosotros podemos encontrar . Entonces lo que vamos a ver acá es un espectro del acido acetil salicílico , y el primer espectro que vamos a ver es de 25 mg/L , la información que nos entrega lo que acabamos de ver ( curva color negro ) , es por ejemplo la banda , este tiene dos bandas , una en aproximadamente en 230 y tiene otra banda en un poco menos de 280. También nos entrega la información de la intensidad de cada una de ella , la primera banda de 230 es mas intensa que la banda de menos de 280 , por lo tanto si nosotros tuviéramos que elegir un longitud de onda para hacer una medida fotométrica erigiríamos la mayor , que en este caso la que esta aproximadamente en 230, pero esta elección no estaría correcta del todo , depende… ya que puede ser que tengamos una muestra compleja , que tenga otros componentes ,por un lado , pero por otro lado es muy importante que por ejemplo el acido acetil salicílico se disuelve en compuestos orgánicos por ejemplo etanol , pero que ocurre? , en longitudes de ondas muy bajitas , todo absorbe y por lo tanto acá podemos tener interferencia , en cambio en la segunda banda es mucho mas selectivo a pesar de tener una absortividad mucho mas pequeña que la de 230 , pero efectivamente si nosotros no supiéramos nada deberíamos elegir la muestra de 230 ya que tiene mayor intensidad , pero si tenemos una muestra muy compleja, tenemos que elegir esta de 280 ya que nos aseguramos que no hay tantas especies que absorban a esa longitud de onda , por ejemplo si yo tomara una pastilla de aspirina y la disolviera en metanol y la midiera , es distinto si yo quisiera determinar acido acetil salicílico en orina? , es MUY distinto ya que la orina tiene mucho mas componentes que si yo simplemente tomo una pastilla que tiene los incipientes, nada mas , excepto del acido acetil salicílico , por eso hay que tener un poco de criterio y ver que tipo de muestra es la que estoy analizando. Ahora esta es toda la información que podemos sacar del espectro , pero ¿Qué pasa si yo diluyo mi solución a la mitad? ¿qué pasa con el espectro? R: seguimos teniendo el mismo compuesto y lo único que vemos es que si estamos en un rango lineal , debería bajar a la mitad la intensidad , porque la concentración bajo a la mitad , ósea la intensidad por ejemplo vamos a ver que es 1,5 acá debería ser 0,75 , siempre y cuando estemos en el rango lineal. Ya vimos que es lo que obtenemos al hacer un espectro fotométrico, sabemos que podemos hacer un Análisis cuantitativo y el procedimiento seria el siguiente : • Selección de la longitud de onda de la medición: Siempre es la con mayor intensidad, pero dependiendo de en que rango se encuentre para ver la selectividad y que no estén interfiriendo otros compuestos. ( si se desea la mas alta sensibilidad se elige la longitud de onda correspondiente a un pico máximo ) vo, procedimiento: Acá tenemos un espectro distinto al anterior que era muy bonito porque en el anterior estaba el acido acetil salicílico solo y se veían las dos bandas perfecto , pero en la realidad vemos un tipo de banda así que se superponen , por lo tanto aquí lo que vamos a hacer es elegir un máximo de intensidad para una longitud de onda que es un poquito mas de 260. onda d se a ley de Análisis Cuantitativo, procedimiento: • Selección de la longitud de onda de medición: ( si se desea la mas alta sensibilidad se elige una longitud de onda • Verificar el cumplimiento de la ley de Beer: En donde tenemos que la absorbancia correspondiente a un pico máximo) que es la que obtenemos es igual a la a = absortividad que es que trabajamos en cualquier tipo de concentración , por ejemplo si trabajos en molar , se llama coeficiente en función molar, que es exactamente lo mismo , solo lo que varia son la unidad de concentración . b= la longitud del camino óptico o el ancho de la celda , por donde va a pasar el haz de luz. c = la concentración. Verificar cumplimiento de la ley de Beer T = P/P0 A=abC -log T = a b C existen variables que que influyen enlalaabsorbancia como : el tipo de Por lo tanto existen variables influyen en disolvente en el cual estoy diluyendo hay disolvente, pequeñas variaciones absorbancia como: tipo( de pH endeloslamáximos ), el pH de la solución que es importante ya que afecta a la solubilidad ( puede generar un precipitado y, tenemos que asegurarnos que la especie esta completamente disociada solución temperatura , sustancias interferentes o completamente asociada en este caso al protón , porque hay especies que cambian su espectro , por lo tanto estaríamos una cuantificación real ) , la temperatura puede acelerar el proceso de asociación o disociación , y también tenemos que tener cuidado con las sustancias interferentes sobre todo cuando tenemos muestras reales. • Selección del rango de concentraciones para la medición c a menor error ente, pH de la interferentes Entonces si se fijan entonces si nosotros tenemos Absorbancia v/s concentración , vamos graficando pero llega un punto en que hay una desviación negativas y desviaciones positivas, por lo tanto antes de comenzar a trabajar siempre tenemos que se ey de te, pH de la terferentes • registrar cual es el rango lineal para el analito que yo estoy analizando , si es de 0 a 1 ppm , de 0 a 2 ppm , a 3 a 5 a 10. Ahora tenemos diferentes interferentes para que esta desviación sea positiva o sea negativa que es lo que vamos a ver a continuación. Selección del rango de concentraciones para la medición con menor error. Tenemos la Ley de Beer – Ideal : A= abC ( donde la absorbancia es igual a la absortividad x camino óptico x concentración ) pero se supone que si estamos analizando el mismo analito , tanto en un estándar como en una muestra , la absortividad no cambia , por lo tanto es una constante y si no cambio de equipo y no cambio de celda , el camino óptico también es constante, por lo tanto esta ley de Beer se simplifica con la señal que es la absorbancia va a ser igual a una constante por la concentración . Esto equivale a que la concentración es directamente proporcional a la absorbancia. Siempre y cuando tengamos el camino óptico constante, ya que es lo único que podemos variar ya que si es el mismo analito, el analito no va a variar su coeficiente en función molar o su absortividad . aciones para la medición con Ley de Beer - ideal : A = abC , Señal = constante * conc. de analito Ambas ecuaciones pero que pasa en la realidad , si se fijan si graficamos absorbancia v/s concentración y representan rectas tenemos la siguiente expresión , el intercepto es cero .Pero yo realmente cuando Ley de Beer real : A = abC + n A vs C nosotros hagamos una curva de calibración , a concentración 0 no necesariamente mi Señal = constante *tanto conc. de(blanco) analito absorbancia es 0,señal por lode la ecuación se va a transformar en Absorbancia= n= intercepto fondo constante por concentración + n , donde n es el intercepto. Ambas ecuaciones Pendiente = sensibilidad 1,2 1,2 representan rectas 1,0 1,0 A vs C Ley de Beer - ideal : A = abC , Ley de Beer - real : A = abC + n Absorbancia 0,8 0,6 Absorbancia n= intercepto señal de fondo (blanco) 0,8 0,6 Absorbancia Absorbancia Pendiente = sensibilidad 1,2es que vamos a llegar por ejemplo a una Esto es una cosa en la parte real, otro 1,2 0,4 rango lineal 0,4 concentración 6 , pero cambia la linealidad, ¿Qué ocurre acá , cual es mi rango de 1,0 1,0 0,2 0,2 trabajo ? viendo este ejemplo , si yo quisiera trabajar para un analito “X” y intercepto 0,0 0,8 números solamente. Lo importante en esto 0,8 considerando estas concentraciones como 0,0 0 2 4 6 8 10 0 2 4 6 8 10 es efectivamente que un rango de trabajo 0,6 seria de Concentracion 0 a 6 , otro rango de trabajo seria de Concentración 0,6 6 hasta 12 suponiendo. 0,4 rango lineal 0,4 Son rangos de trabajo , no siempre es menor . Por ejemplo si quisiéramos determinar el de un mental , Hierro por ejemplo, serian 0,2 0,2 concentraciones elevadas , por lo tanto para llegar a este rango tendríamos que diluir intercepto 0,0 mucho0,0 la muestra nos va10a conllevar0 a errores, tanto cuando se hace un 2 4 por lo 6 8 10 0 2 4 y esto 6 8 Concentracion curvas extensas Concentración con concentraciones muy altas , vamos a ver que va a ver una tendencia parabólica , pero nosotras buscamos los rangos lineales, no necesariamente la opción siempre será diluir la muestra porque si la muestra esta muy concentrada , tiene mucho de mi analito , llevarlo a pequeñas concentración lleva un gran error experimental. Se supone que si yo practico del punto 0 al punto 6 , voy a tener una pendiente , pero si yo grafico del punto 6 en adelante , tendré otra pendiente , lo que cambia acá es la sensibilidad. Ya que una será mucho mayor que la otra y por lo tanto en el rango de 0 a 6 será mucho mas sensible que en el segundo rango de medición. Ley de Beer - ideal : A = abC , Señal = constante * conc. de analito Ambas ecuaciones representan rectas A vs C Ley de Beer - real : A = abC + n n= intercepto señal de fondo (blanco) 1,2 1,0 1,0 Absorbancia 1,2 Absorbancia 0,8 0,6 0,4 Pendiente = sensibilidad 0,8 0,6 0,4 rango lineal 0,2 0,2 intercepto 0,0 0,0 0 2 4 6 8 0 10 2 4 6 8 10 Concentracion Concentración Métodos de cuantificación • • Curva de calibración con estándares externos Método de adición estándar : 1. A volumen final constante 2. A volumen variable Todo va a depender de donde esta inserto mi analito , el entorno de mi analito , si hago uno y otro método. Los estándares de calibración deben aproximarse en lo Curva de calibración con estándares externos • posible a la composición general de las muestras “Curva de calibración con estándares externos” muestra blanco A0 A1 A2 A3 A4 A5 A6 Ax Tengo mi analito que en este caso es coloreado , que es coloreado rojo o rosado , y como podemos ver C1 es el que tiene menor concentración y C6 es el que tiene mayor concentración. Suponiendo que mi analito es soluble en agua , lo que tengo aquí en estos 6 matraces, es mi analito en diferentes concentraciones disuelto en agua. El blanco : en este caso es agua , si tuviéramos que fijar el pH en este caso seria , agua con un buffer para fijar el pH con un acido o con una base, si tuviéramos que fijar un complejo en mi analito el disolvente seria mas el ligando con el que voy a formar el complejo, entonces seria todo menos el analito. Muestra : (debería ser coloreada) , en la cual tengo una absorbancia “x” , C1 nos dará menos absorbancia y C6 nos dará mayor absorbancia. Por lo menos vemos que va en aumento la concentración , entonces ¿cómo harías la cuantificación?, tenemos la concentraciones que serán números , tenemos los valores de la absorbancia para cada uno de ellos. Dependiendo el tipo de equipo , hay equipos que hacen auto cero , uno pone blanco y queda como nivel base , o en otros equipos que no quedan como nivel base , se les descuenta ese blanco a cada una de las absorbancias que hicimos. Ejemplo : Curva de calibración 0,6 Absorbancia 0 0,010 2 0,100 4 0,200 6 0,300 8 0,405 10 0,500 12 0,590 muestra 0,340 0,5 Absorbancia (A) Concentracion mg/L 0,4 0,3 A = 0,0066 +0,0490*C 0,2 r = 0,9997 0,1 0,0 0 Cx = 6,80 mg/L 2 4 6 8 10 12 Concentración ( mg/L) Podemos hacer una curva de calibración Tenemos concentración en mg/L de 0 a 12 y si nos damos cuenta que como este es un experimento real , el 0 marca igual , por lo tanto o lo incluimos o se lo restamos a cada uno de ellos , en este caso esta incluido y por lo tanto tenemos un intercepto que no es cero , distinto de cero. Al graficar absorbancia v/s concentración , obtenemos una ecuación de la recta . Por otro lado tenemos nuestra muestra que nos arrobo un valor de absorbancia . Lo primero que tenemos que hacer antes que todo si nuestro valor es de 0,34, nuestra concentración va a estar entre 0 y 8. La mayoría de las veces se hace dilución. ¿Qué hacemos con la absorbancia si tenemos la curva de calibración? Este valor el 0,34 lo reemplazamos en A , despejamos C y podemos obtener la concentración de mi muestra que en este caso , como es ejemplo no esta diluida y nada , la concentración es directa. Ojo! Ver si la recta de la curva de calibración es lineal es lo primero que tenemos que ver . • “Método de adición de estándar : a volumen final constante y varias adiciones” Las dificultades de contar con un patrón con una composición general que se asemeje a la de las muestras hace recomendable este método. Requisito: se cumple la ley de Beer. Método de adición de estándar: Tenemos el blanco que es todo menos mi analito , luego a cada uno de los matraces , agrego a volumen final constante y variasdeadiciones un volumen X , que es un volumen constante mi muestra , vamos a pensar hierro en orina , cada uno de estos matraces que son de 100 ml va a tener 10 ml de orina ( todos y constante ) , Las dificultades de contar con un patron connada una composición queagua se hasta 100 ml , al segundo al primero no le vamos a agregar y lo vamos ageneral aforar con asemeje a la de las muestras hace recomendable este método. Requisito: le vamos a agregar un estándar de hierro de un volumen x y luegose lo vamos a aforar también . cumple la ley de Beer blanco Ajuste 0 Vx A TOTAL = AT Ax + Vx Vx Vx Vx Vst1 Vst2 Vst3 Vst4 Ast Cx Vx a b VT a b Cst Vst VT α AT a b • Entonces: • Dividiendo Graficar A vs Vst : recta con pendiente β e intercepto α β Cx Vx VT a b Cst Vst VT A T = α + β Vst a b Cx Vx Vt Vt a b Cst Despejando Cx = (int ercepto) Cst (pendiente) Vx tenemos el blanco que es todo menos mi analito , luego a cada uno de los matraces , agrego un volumen X , que es un volumen constante de mi muestra , vamos a pensar hierro en orina , cada uno de estos matraces que son de 100 ml va a tener 10 ml de orina ( todos y constante ) , al primero no le vamos a agregar nada y lo vamos a aforar con agua hasta 100 ml , al segundo le vamos a agregar un estándar de hierro de un volumen x y luego lo vamos a aforar también . Método de adición de estándar: a volumen final variable y una adición Vx Vx + Vst A2 A1 A1 A2 abCx factorizando VxCx VstCst Vx Vst A1 A2 abCx(Vx Vst ) ab(VxCx VstCst ) A1 A2 CxVx CxVst VxCx VstCst A2CxVx A2CxVx ab A2CxVst A2CxVst Cx ( A2 Cx ( A2 A1VxCx A1VxCx A1 )Vx A1VstCst A1VstCst A2Vst A1VstCst A1 )Vx A2Vst A1VstCst Métodos de cuantificación • Curva de calibración con estándares externos • Método de adición estándar: - a volumen final constante - a volumen variable Determinación de mezclas Se basa en que, a una determinada longitud de onda la absorbancia observada es igual a la suma de las absorbancias de cada componente 2,0 AAS 25 ppm CAF 10 ppm Mezcla 1,5 A 1,0 0,5 0,0 200 220 240 260 /nm 280 300 320 ATOTAL aAAS, ·b·CAAS + aCAF ·b·CCAF ATOTAL = aAAS ·b·CAAS + aCAF ·b·CCAF Resolver este sistema de ecuaciones simultáneas para las incógnitas CAAS y CCAF Para que la exactitud y precisión de los resultados sean buenas es necesario seleccionar ambas longitudes de onda de forma que aAAS < aCAF a una de las longitudes de onda y lo inverso a la otra longitud de onda . La precisión optima se logra cuando la diferencia de absortividades sea lo mas grande posible . Se deben fijar las condiciones de pH para evitar la presencia de especies en equilibrio variable. Limitaciones de la ley de Beer ·Solo es aplicable a soluciones diluídas (<10-2M) (Interacciones entre iones o moléculas afectan la absorción de radiación, variación del índice de refracción) •Desviaciones químicas debido a la asociación o disociación del analito ( se forman productos con características absorbentes distintas al analito. Ej : indicadores acido base)( desv. positiva o negativa ) •Desviaciones por radiación policromática y radiación parásita ( limitaciónes instrumentales ) (desviacion negativa ) Fluorescencia y Turbidez ( disminución de absorbancia por radiación emitida o aumento de absorbancia por partículas en suspensión ) Desviaciones químicas Cuando un analito se disocia , se asocia o reacciona con el disolvente para dar un producto con espectro de absorción diferente al del analito se producen desviaciones de la ley de Beer. HIn H In Color 1 Ka = 1,34 x 10-5 Color 2 La siguiente tabla * muestra el desplazamiento del equilibrio motivado por la dilución ( solucion no tamponada) HIn, M [HIn] X 2,00 x 10-5 4,00 x 10-5 8,00 x 10-5 12,00 x 10-5 16,00 x 10-5 105 0.88 2.22 5.27 8.52 11.9 [In-] X 105 1.12 1.78 2.73 3.48 4.11 % A 430 disociado 56 % 44.5% 43.1% 29 % 25.7 % 0.236 0.381 0.596 0.771 0.922 A570 0.073 0.175 0.401 0.640 0.887 * Skoog, West, Holler, QUIMICA ANALITICA, VI Ed. Pag 407-408 Desviaciones quimicas A medida que la concentración aumenta la disociación es menor dando una curvatura positiva a 570 nm Skoog, West, Holler, QUIMICA ANALITICA, VI Ed. Pag 407-408 Desviaciones instrumentales por radiación policromática En el espectro (grafico superior) la absortividad del analito es casi constante en la banda A. En la grafica de la ley de Beer, al usar la banda A hay una relación lineal. En el espectro la banda B muestra cambios notables de la absortividad resultando en una marcada desviación de la ley de Beer Skoog, West, Holler, QUIMICA ANALITICA, VI Ed. Pag 409 Cuando la medición de absorbancia se efectúa con radiación compuesta por diversas longitudes de onda , la absorbancia es una combinación dada por las absortividades diferentes a cada longitud de onda . * Skoog, West, Holler, QUIMICA ANALITICA, VI Ed. Pag 410 Desviación aparente de la ley de Beer por diversas cantidades de radiación parásita ( o difusa) Radiación parásita o difusa: Cualquier radiación que llega al detector pero que no sigue la vía óptica entre la fuente y el detector La radiación parásita limita la absorbancia máxima de respuesta lineal ya que cuando la absorbancia es alta la potencia radiante que llega al detector se vuelve pequeña, similar o menor al nivel de luz parásita. Skoog, West, Holler, QUIMICA ANALITICA, VI Ed. Pag 411 Error instrumental en función de la transmitancia Se ha visto que la incertidumbre en la medida espectrofotométrica de la concentración varía en forma no lineal con la magnitud de la transmitancia error relativo x xt xt x 100 % C x 100 C El error relativo en la concentración para una medida espectrofotométrica esta dada por la siguiente expresión : C C 0,434 T T log T T = error fotométrico (incertidumbre absoluta para la transmitancia) Por ejemplo 0,005 = 0,5%T Otras aplicaciones · Determinación de constantes de equilibrio ( p.ej. La constante de acidez de un indicador acidobase) · Caracterización de la estequiometría de un complejo metal-ligando ( p. ej. ML; ML2, ML3 etc.) . Titulaciones espectrofotométricas (usa graficas de absorbancia vs volumen de titulante, formación de un producto absorbente o decoloración de un reactivo titulante coloreado) Ejercicio 1 • Se desea determinar el manganeso en un acero. Se disolvió una muestra de acero de 0,4895 g , el manganeso se oxidó a MnO4- y la solución se diluyó a 100 ml en un matraz aforado. La absorbancia a 525 nm en una celda de 1 cm fue 0,396 . Una solución de MnO4- de 3x 10-4 M presenta una absorbancia de 0,672 0,672= a·1 ·3x10-4 Ast = a· b ·Cst Ax = a· b· Cx 0,396 = 2240·1·Cx a = 2240 Cx = 1,77 x 10-4M Otra forma de cálculo: Ast Ax a·b·Cst a·b·Cx 0,672 0,396 3·10 Cx 4 Calcular el porcentaje de Mn en el acero En el matraz de 100 ml encontramos una concentración 1,77· 10 -4 M de MnO4- . Calculemos los mg de Mn en 100ml El PA Mn = 54,94; 1,77·10-4 · 54,94 = 9,7· 10-3 g/L Mn 0,97mgMn 0,4895 X 100 9,7 mg/1000mL Mn 0,97 mg /100 ml Mn Calculemos los mg de Mn por 100 g de muestra ( porcentaje) En los 100ml se disolvieron 0,4895 g de acero y hay 0,97 mg de Mn. ¿ Cuantos mg de Mn hay en 100g de acero ?) X = 198,2 mg Mn / 100g muestra % = 0,2 g Mn /100g muestra X = 0,2 % Ejercicio 2 El hierro forma un complejo con 1,10 fenantrolina el cual presenta un máximo de absorción a 510 nm. A partir de una solución patrón de 1000 mg/l de hierro se preparó una curva de calibración , obteniéndose los siguientes datos: conc ( mg/L) A 25,0 ml de una muestra de agua subterránea se colocaron en un matraz de 50,0 ml después de ser tratada para formar el complejo coloreado , al igual que la curva de calibración , fue aforada. La absorbancia fue de 0,203 . 2 0.160 4 0.313 6 0.460 8 0.619 La ecuación de la recta es : A = 0,007 + 0,0762·Cx 0,203 r = 0,9998 muestra Calcular la concentración de Fe de la muestra de agua en mg/L Interpolando el valor de A de la muestra :Cx = 2,57 mg/L (conc en el matraz de 50) Conc. real de la muestra : 2 x 2,57 = 5,14 mg/L ( por la dilución de 25 ml a 50ml ) Ejercicio 3 Basado en el ejercicio anterior plantearemos la siguiente metodología : 25,0 ml de una muestra de agua subterránea se colocaron en un matraz de 50,0 ml después de ser tratada para formar el complejo coloreado Fe/1-10 fenantrolina , fue aforada. La absorbancia fue de 0,203 . En otros matraces iguales fueron colocados 25 ml de la muestra , el reactivo complejante y respectivamente : 0, 1 ; 0,2 y 0,3 ml de solución patrón de Fe de una concentración de 1000 mg/L. Calcule la concentración de Fe en la muestra Estamos aquí frente a un método de adición estándar con volumen final fijo : DATOS: 0 0.203 0.1 0.363 0.2 0.516 0.3 0.663 Cst = 1000 mg/L 0,7 Vx = 25 ml 0,6 A = 0,2063 + 1,533 Vst Absorbancia 0,5 ----------------A 0,2063 B 1,533 ----------------- 0,4 R --------------0,99982 --------------- 0,3 Cst Vx Cx Cx 0.2063 *1000 1.533 * 25 0,2 0,00 206.3 38.32 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 ml de estandar agregado 5.30 Concentración de la muestra = 5,30 mg/L; Ojo : no hay factor de dilución ya que tanto muestra como Patrones se sometieron a la misma dilución. Ejercicio 4 Una solución ácida de ión cúprico tiene una absorbancia de 0,062 a la longitud de onda de máxima absorción. A 5,0 ml de esta solución se le agregó 1,0 ml de solución 0,01 M de ión cúprico y se determinó que la absorbancia fue de 0,102 a la misma longitud de onda : ¿ Cual es la concentración de la muestra ? R: La muestra con un volumen de 5 ml fue enriquecida con patrón aumentando el volumen a 6 ml ( adición std. con un punto y con incremento de volumen) A1 a·b·Cx A2 a·b· CxVx CstVst Vx Vst 0,062 Cx·6 0,102 Cx·5 0,01·1 0,612Cx 0,31Cx 0,00062 Cx A1 A2 Cx(Vx Vst ) CxVx CstVst 2,1x10 3 M Ejercicio Calcular el error relativo en concentración porcentual para mediciones con absorbacias de ; 0,125 ; 0,434 y 0,900 suponiendo que existe una incertidumbre fotométrica instrumental de un 1 % 0,125 = 74,9 %T A 0,434 = 36,8 %T 0,900 = 12,5%T C C 0,4343· 0,01 0,749 log 0,749 C C 0,4343· 0,01 0,368 log 0,368 = -0,027 ; = 2,7% C C 0,4343· 0,01 = -0,038 ; = 3,8% 0,125 log 0,125 0,046 = 4,6% Ejercicio Se pueden determinar las concentraciones de una mezcla de Fe+3 y Cu +2 formando el complejo con hexacianorutenato (II) , Ru(CN)6-4, que forma un complejo de color azul- violáceo con el Fe+3 ( max = 550 nm) y un complejo gris pálido con el Cobre ( max = 396 nm) Las absortividades molares de los complejos de metal se resumen en la tabla siguiente: Fe +3 9970 84 Cu+2 34 856 Cuando una muestra que contiene Fe+3 y Cu+2 se analiza en una cubeta de 1 cm de paso óptico la absorbancia a 550 nm fue de 0,183 y la absorbancia a 396 nm fue de 0,109. ¿Cuál es la concentración molar de Fe +3 y Cu+2 en la muestra ? a 550 nm : 0,183 = 9970 CFe + 34 CCu a 396 nm : 0,109 = 84 CFe + 856 CCu Despejamos C Cu en la primera ecuación 0,183 9970CFe 34 y sustituimos en la segunda C Cu 0,109 84·C Fe 856 0,183 9970·CFe 34 4,607 (251x105 )·CFe Despejando : CFe = 1,80 x 10 -5M C Cu = 1,26 x 10-4 M Ref: D:Harvey, Química Analítica Moderna , pag. 281
