Antonio J. Fernández Romero Sistemas de Generación y Almacenamiento de Energía Eléctrica. Baterías y Acumuladores Tema 2. Disoluciones de Electrolitos Índice: · Conductores metálicos y disoluciones electrolíticas · Conductividad Molar y Equivalente · Variación de e con la concentración. · Ley de la Migración independiente de los iones. · Números de Transporte. · Velocidades y Movilidades Iónicas. · Iones en Disolución Acuosa. · Ley Límite de Debye-Hückel. · Electrolitos Sólidos. · Aplicaciones de las Medidas de Conductividad. Determinación de la solubilidad de sales poco solubles. Valoraciones Conductimétricas. Antonio J. Fernández Romero Sistemas de Generación y Almacenamiento de Energía Eléctrica. Baterías y Acumuladores Disoluciones de Electrolitos Conductores metálicos y disoluciones electrolíticas E I= R sección A longitud l Porción de disolución R= Ley de Ohm l S , resistencia específica o resistividad. = 1 1 S S = · =· R l l , conductancia , conductividad específica. Celda de Conductividad Diferencia: En metales la conducción eléctrica se realiza sin transporte de materia, en los electrolitos la conducción lleva consigo un transporte de materia. Antonio J. Fernández Romero Sistemas de Generación y Almacenamiento de Energía Eléctrica. Baterías y Acumuladores Disoluciones de Electrolitos Conductividad Molar m = C ohm -1 · cm -1 -3 mol·cm m expresada en cm2 · mol-1 · ohm-1 Conductividad Equivalente m e = = C ·z z 1000· m = C C expresada en mol·l-1 En conductores metálicos la corriente es transportada por los electrones. La carga del electrón es fija y vale -1,6022·10-19 C Ejemplos: NaCl z= 1 MgSO4 z= 2 Al2(SO4)3 z= 6 m 1 m e = 2 e = m 6 e = Al2(SO4)3. Cada molécula: 2 Al3+ y 3 SO42-, z= 2·3 =3·2 = 6. Antonio J. Fernández Romero Sistemas de Generación y Almacenamiento de Energía Eléctrica. Baterías y Acumuladores Tema 2. Disoluciones de Electrolitos Variación de e con la concentración. NaCl 1M, NaCl 2M, ’ e = C ·z = 1·1 = ' 2· ' e = = = C ·z 2·1 Experimentalmente se observa que ’<2 1.8 y, por tanto, ’e < e La conductividad equivalente disminuye con la Concentración del Electrolito Antonio J. Fernández Romero Sistemas de Generación y Almacenamiento de Energía Eléctrica. Baterías y Acumuladores Tema 2. Disoluciones de Electrolitos Electrolitos Fuertes y Electrolitos Débiles. e (cm2·ohm-1·equiv.-1) KCl NiSO4 A C = 0 se obtiene Conductividad Equivalente a Dilución Infinita ºe, º o . Electrolitos Fuertes: se comete poco error al obtener e º HAc Electrolitos Débiles: el error es muy alto C½ (equiv/litro)½ Medida experimental de e º Antonio J. Fernández Romero Sistemas de Generación y Almacenamiento de Energía Eléctrica. Baterías y Acumuladores Tema 2. Disoluciones de Electrolitos Una sal se disocia en sus iones cuando se disuelve en agua. En electrolitos débiles, como el HAc la disociación es pequeña. La conductividad depende del número de iones presentes en disolución y, por tanto, del grado de disociación, , del electrolito. e (cm2·ohm-1·equiv.-1) Electrolitos Débiles El grado de disociación, , depende fuertemente de la concentración: A menor Concentración mayor es Cuando C→ 0, el equilibrio se desplaza: HAc C½ (equiv/litro)½ HAc(ac) H+(ac) + Ac-(ac) Antonio J. Fernández Romero Sistemas de Generación y Almacenamiento de Energía Eléctrica. Baterías y Acumuladores Tema 2. Disoluciones de Electrolitos Electrolitos fuertes: el factor predominante es la interacción Ión-Ión: - - - + - a) Ausencia de Campo Eléctrico + - b) Campo Eléctrico Creado · La Nube iónica ralentiza el movimiento del Ión. · A mayor concentración se incrementa el número de choques entre iones durante los desplazamientos Antonio J. Fernández Romero Sistemas de Generación y Almacenamiento de Energía Eléctrica. Baterías y Acumuladores Tema 2. Disoluciones de Electrolitos Conductividad Equivalente a Dilución Infinita ºe, º o . Su valor es independiente de la concentración, es característico de cada electrolito y representa el poder conductor de un equivalente de electrolito cuando está completamente disociado y sus iones no sufren interacciones con otros iones. e (cm2·ohm-1·equiv.-1) Electrolitos Fuertes KCl e = a − b C C½ (equiv/litro)½ e = oe − b C Ecuación de Kohlrausch Antonio J. Fernández Romero Sistemas de Generación y Almacenamiento de Energía Eléctrica. Baterías y Acumuladores Tema 2. Disoluciones de Electrolitos Ley de la Migración independiente de los iones cada ión contribuye a la º del electrolito en una magnitud definida, independiente de la naturaleza de los otros iones. Electrolito º Electrolito º Diferencia KCl 130.0 NaCl 108.9 21.1 KNO3 126.3 Na NO3 105.2 21.1 ½ K2SO4 133.0 ½ Na2SO4 111.9 21.1 º = º+ + ºNos permite hallar, con relativa facilidad, eº de electrolitos débiles Se cumplirá a dilución infinita, cuando el electrolito esté completamente disociado y no haya interacciones iónicas. Antonio J. Fernández Romero Sistemas de Generación y Almacenamiento de Energía Eléctrica. Baterías y Acumuladores Tema 2. Disoluciones de Electrolitos Números de Transporte: representan la fracción de la corriente total que transporta cada ión. i i t+ + t− = 1 t+ = + t− = − i i En los conductores metálicos, toda la corriente la transportan los electrones: t-=1 y t+=0. Normalidad Electrolito 0 0.01 0.02 0.05 0.10 0.20 HCl 0.8210 0.8251 0.8266 0.8292 0.8314 0.8337 LiCl 0.3368 0.3289 0.3261 0.3211 0.3168 0.3112 NaCl 0.3963 0.3918 0.3902 0.3876 0.3854 0.3821 KCl 0.491 0.490 0.490 0.490 0.490 0.489 KNO3 0.5072 0.5084 0.5087 0.5093 0.5103 0.5120 Tabla. Números de transporte del catión en disoluciones a 25 ºC a diferentes concentraciones En disoluciones ácidas el protón tiene un gran número de transporte, es decir, que el H+ es el principal portador de carga. Para disoluciones acuosas simples, como NaCl ó LiCl, el anión lleva ligeramente más carga que el catión. Antonio J. Fernández Romero Sistemas de Generación y Almacenamiento de Energía Eléctrica. Baterías y Acumuladores Tema 2. Disoluciones de Electrolitos Velocidades y Movilidades Iónicas. Conducción de corriente Movimiento Iones Campo Eléctrico La velocidad iónica no es constante y depende del voltaje creado. En principio, podría parecer que los iones sometidos a la acción del campo se acelerarían sin cesar. Se opone al movimiento del ión: Otros iones y Viscosidad de la Disolución. El balance de las dos fuerzas produce una velocidad uniforme de los iones u= velocidad del ion campo aplicado(1V ) e = Ce = F · ui La movilidad iónica, u, es una constante y no depende del voltaje. F es la constante de Faraday, que nos indica la carga que transporta un mol de electrones. Su valor es 96485 C· mol-1 eº = ºi =F·uºi ºi =F·uºi tºi se define también ºi tºi = º e uºi lo podemos calcular conociendo el valor de tºi y el de ºe Antonio J. Fernández Romero Sistemas de Generación y Almacenamiento de Energía Eléctrica. Baterías y Acumuladores Tema 2. Disoluciones de Electrolitos Iones en Disolución Acuosa. Disolución No electrolítica. Las fuerzas intermoleculares entre especies sin carga por lo general depende de 1/r7, siendo r la distancia de separación. Una disolución de un no electrolito a concentraciones bajas, ej. 0.01 M, se considera ideal casi a todos los fines prácticos. Disolución Electrolítica. Se rige por la Ley de Coulomb, los iones en disolución dependen de 1/r2. Por tanto, incluso en disoluciones muy diluidas, las fuerzas electrostáticas que ejercen los iones entre sí son lo suficientemente altas como para que el comportamiento sea no ideal. Cuando una sal se disuelve en agua (electrolito) se ha de considerar dos factores: a) ¿cómo interactúan los iones entre sí? b) ¿cómo interactúan los iones con las moléculas de disolvente?. Antonio J. Fernández Romero Sistemas de Generación y Almacenamiento de Energía Eléctrica. Baterías y Acumuladores Tema 2. Disoluciones de Electrolitos Interacción de Iones con moléculas de Disolvente. Disolución Acuosa. En el proceso de disolución se ha de tener en cuenta tanto la Entalpía como la Entropía: ΔG = ΔH - TΔS Antonio J. Fernández Romero Sistemas de Generación y Almacenamiento de Energía Eléctrica. Baterías y Acumuladores Tema 2. Disoluciones de Electrolitos Entalpía de Disolución del NaCl ΔHD = ΔHret – ΔHH = 3.8 – (- 774) = + 778 kJ· mol-1 El ΔS de un proceso de hidratación es negativo. Por tanto, conseguimos un aumento del orden. Sin embargo, el ΔS de disolución es positivo, ya que rompemos una red iónica cristalina. El proceso de disolución será espontáneo, ya que ΔG<0. Sabiendo que ΔG=ΔH-TΔS, aunque ΔH sea positivo, el término TΔS es mayor en valor absoluto, quedando ΔG negativo Antonio J. Fernández Romero Sistemas de Generación y Almacenamiento de Energía Eléctrica. Baterías y Acumuladores Tema 2. Disoluciones de Electrolitos Energía de Hidratación Iónica La interacción ión-dipolo creada entre los iones disueltos y las moléculas de agua afecta las propiedades de cada disolución. Diversas moléculas de agua se unen a los iones formando la Esfera de Hidratación. Antonio J. Fernández Romero Sistemas de Generación y Almacenamiento de Energía Eléctrica. Baterías y Acumuladores Tema 2. Disoluciones de Electrolitos Energía de Hidratación Iónica Esfera de Hidratación del Catión Na+ Número de Hidratación es el nº de moléculas de agua que se unen a un ion formando su esfera de hidratación Las moléculas de agua de la esfera de hidratación tendrán propiedades distintas de las de la disolución Existe un equilibrio dinámico entre los dos tipos de moléculas de agua. Tiempos de vida media en la esfera de Br- (10-11 s), Na+ (10-9 s), Fe3+ (10-5 s), Al3+ (7 s) y Cr3+ (105 s = 42 horas). Antonio J. Fernández Romero Sistemas de Generación y Almacenamiento de Energía Eléctrica. Baterías y Acumuladores Tema 2. Disoluciones de Electrolitos Los iones de tamaño pequeño y los que están multicargados (Li+, Na+, Al3+, F-) crean campos eléctricos altos. Forman más de una esfera de hidratación. Mayor viscosidad de la disolución. Los iones grandes monovalentes (K+, Cs+, NO3-, ClO4-) crean campos eléctricos débiles, no forman más de una capa de hidratación. La viscosidad de la disolución será menor que la del agua pura. Movilidad Iónica: será inversamente proporcional al radio hidratado. La esfera de hidratación hace que el radio efectivo de un ión sea sensiblemente mayor que el cristalino o iónico. El Li+ hidratado tiene un radio efectivo mayor que el K+ hidratado. Antonio J. Fernández Romero Sistemas de Generación y Almacenamiento de Energía Eléctrica. Baterías y Acumuladores Tema 2. Disoluciones de Electrolitos H+ es muy pequeño y debe estar muy hidratado. ¿ A qué se debe que el H+ tenga una movilidad iónica tan alta? Antonio J. Fernández Romero Sistemas de Generación y Almacenamiento de Energía Eléctrica. Baterías y Acumuladores Tema 2. Disoluciones de Electrolitos Scheme 2. OH– transport following a Grotthuss Mechanism in a PVA-KOH 30 membrane. The arrow shows the OH– transport direction. During the OH– transport, a H-bond (pink) is broken and a new H-bond (orange) is formed. Structural modifications and ionic transport of PVA-KOH hydrogels applied in Zn/Air batteries. F. Santos, J. P. Tafur, J. Abad, A. J. Fernández Romero. Journal of Electroanalytical Chemistry 850 (2019) 113380 Antonio J. Fernández Romero Sistemas de Generación y Almacenamiento de Energía Eléctrica. Baterías y Acumuladores Tema 2. Disoluciones de Electrolitos Interacción Ión-Ión Electroneutralidad: cada anión debe estar en la vecindad de un catión, y viceversa. Los iones los podemos encontrar en una disolución como: - Iones libres (con esfera de hidratación) - Formando pares iónicos (no hay moléculas de agua entre anión y catión) ·Afecta el Tipo de Electrolito Electrolitos 1:1, KCl o NaCl. Iones libres Electrolitos con iones multivalentes, como CaCl2 o Na2SO4. Pares Iónicos. Un par iónico es neutro, por tanto, no conductor. Baja conductividad del electrolito Antonio J. Fernández Romero Sistemas de Generación y Almacenamiento de Energía Eléctrica. Baterías y Acumuladores Tema 2. Disoluciones de Electrolitos Interacción Ión-Ión · Afecta el Tipo de Disolvente Fuerza electrostática entre dos iones de carga opuesta Q1 ·Q2 F= ·r 2 El agua tiene una constante dieléctrica (ε) elevada. Por tanto, en medio acuoso los iones tienden a quedarse en forma libre. Disolventes mixtos, como agua-dioxano o agua-alcohol. Al añadir un disolvente orgánico se disminuye la constante dieléctrica de la disolución. La fuerza de atracción entre iones es mayor y se favorece la formación de pares iónicos. Antonio J. Fernández Romero Sistemas de Generación y Almacenamiento de Energía Eléctrica. Baterías y Acumuladores Tema 2. Disoluciones de Electrolitos Ley Límite de Debye-Hückel. La actividad de un ión, ai, se define como la “concentración efectiva” de una especie, es decir, la concentración real con la que actúa un determinado ión. Se relaciona con la concentración mediante el coeficiente de actividad, γ. a = ·c a+ = + ·c+ a− = − ·c− La actividad es siempre menor que la concentración debido al entorno local de ión, Interacciones de tipo ión-ión e ión-disolvente influyen en el comportamiento de dicho ión. En una disolución ideal el γ = 1 y la actividad es igual a la concentración. Por tanto, γ nos informa de cuánto se separa una disolución de la idealidad En la realidad 0<γ<1 y no es posible separar los efectos de cationes y aniones. Por esto se define la actividad iónica media, a±, y el coeficiente de actividad iónico medio, γ±: 2 = + · − a2 = a+ ·a− Antonio J. Fernández Romero Sistemas de Generación y Almacenamiento de Energía Eléctrica. Baterías y Acumuladores Tema 2. Disoluciones de Electrolitos Ley Límite de Debye-Hückel. Suposiciones: - Los electrolitos están totalmente disociados. - Las soluciones menos de 0.01 m. son I es la fuerza iónica de la disolución, que es función de la concentración de iones presentes en ellare: I= 1 2 m z i 2 i i diluidas, - Cada ión se encuentra rodeado por iones de carga opuesta formando una atmósfera iónica. Calculando la distribución de carga de los iones en torno a un ión central y el trabajo necesario para cargar esos iones con cargas z+ y z- obtuvieron: log = −0.509 z + z − I Ley Límite de Debye-Hückel (en agua a 25 ºC) Lewis: La no idealidad de una disolución se debe principalmente a la concentración total de iones presentes y no al tipo de ión. Antonio J. Fernández Romero Sistemas de Generación y Almacenamiento de Energía Eléctrica. Baterías y Acumuladores Tema 2. Disoluciones de Electrolitos A concentraciones bajas la Ley límite de Debye-Hückel se cumple muy bien. Apoya la idea de la existencia de la atmósfera iónica en disolución. El comportamiento observado a concentraciones altas puede ser explicado por expresiones más complejas que usan propiedades específicas de cada electrolito. Antonio J. Fernández Romero Sistemas de Generación y Almacenamiento de Energía Eléctrica. Baterías y Acumuladores Tema 2. Disoluciones de Electrolitos Electrolitos basados en Disolventes orgánicos para Baterías. En determinadas baterías, como la que usa Li metálico, no se puede usar un electrolito acuoso, es decir, una sal disuelta en agua, debido a la reactividad del Li metal con el agua. En estos casos se usan sales disueltas en los llamados disolventes orgánicos, tales como el Acetonitrilo (AN), Propilen-Carbonato (PC), Etilen-Carbonato (EC), Metanol, Tetrehidrofurano (THF), etc. Disolución de LiPF6 en EC. Detalle de la solvatación de un Li+ por cuatro moléculas de EC. Iones Na+ y Cl- solvatados con moléculas de Metanol Antonio J. Fernández Romero Sistemas de Generación y Almacenamiento de Energía Eléctrica. Baterías y Acumuladores Tema 2. Disoluciones de Electrolitos Electrolitos basados en Disolventes orgánicos para Baterías. El hecho de que las baterías de litio-metal no sean recargables no es debido a que el sistema Li+/Li no sea reversible, sino a que el litio metálico puro es demasiado reactivo y, en ciclos de carga-descarga, puede desencadenar reacciones de descomposición del electrolito acompañadas de un aumento de la temperatura y peligro de explosión y/o incendio. Otro factor que dificulta la recarga es el crecimiento de dendritas, que pueden cortocircuitar la celda. En estas baterías se usa una disolución de una sal de litio (LiPF6 o LiClO4) en un disolvente orgánico. Debido a su relativa estabilidad a potenciales negativos, se suelen usar carbonatos alquílicos: Estos electrolitos ofrecen aceptables conductividades iónicas. Sin embargo, son disolventes inflamables y volátiles, lo cual puede conducir a serios accidentes en caso de cortocircuito, sobrecarga o calentamiento. Antonio J. Fernández Romero Sistemas de Generación y Almacenamiento de Energía Eléctrica. Baterías y Acumuladores Tema 2. Disoluciones de Electrolitos Líquidos Iónicos como Electrolitos en Baterías. Los líquidos iónicos son compuestos en estado líquido formados exclusivamente de iones. En la actualidad, el término líquido iónico suele designar a un grupo de materiales iónicos que son líquidos iónicos a temperatura por debajo de 100 °C. Antonio J. Fernández Romero Sistemas de Generación y Almacenamiento de Energía Eléctrica. Baterías y Acumuladores Tema 2. Disoluciones de Electrolitos Líquidos Iónicos como Electrolitos en Baterías. Mientras muchas sales inorgánicas funden a temperaturas muy elevadas, ciertas sales con iones orgánicos se mantienen en su estado líquido incluso por debajo de 0 °C: Líquidos Iónicos. Además, tienen otras ventajas como: Muy baja volatilidad (en muchas ocasiones no se evaporan), Elevada resistencia a la combustión, Alta conductividad iónica, y Alta estabilidad electroquímica. Antonio J. Fernández Romero Sistemas de Generación y Almacenamiento de Energía Eléctrica. Baterías y Acumuladores Tema 2. Disoluciones de Electrolitos Líquidos Iónicos como Electrolitos en Baterías. Antonio J. Fernández Romero Sistemas de Generación y Almacenamiento de Energía Eléctrica. Baterías y Acumuladores Tema 2. Disoluciones de Electrolitos Líquidos Iónicos como Electrolitos en Baterías. Antonio J. Fernández Romero Sistemas de Generación y Almacenamiento de Energía Eléctrica. Baterías y Acumuladores Tema 2. Disoluciones de Electrolitos Cristales iónicos Conductividad Electrolitos (líquidos) fuertes: 10-1-103 (S·cm-1) Cristales Iónicos : 10-16-10-2 (S·cm-1) Electrolitos Sólidos: 10-3-100 (S·cm-1) Antonio J. Fernández Romero Sistemas de Generación y Almacenamiento de Energía Eléctrica. Baterías y Acumuladores Tema 2. Disoluciones de Electrolitos Electrolitos Sólidos. Son materiales cristalinos inorgánicos que permiten el paso de iones sin sufrir cambios significativos. Su t+ es próximo a 1. Comparación de una batería de ión-Li con un electrolito sólido y un electrolito líquido. Antonio J. Fernández Romero Sistemas de Generación y Almacenamiento de Energía Eléctrica. Baterías y Acumuladores Tema 2. Disoluciones de Electrolitos Electrolitos Sólidos Antonio J. Fernández Romero Sistemas de Generación y Almacenamiento de Energía Eléctrica. Baterías y Acumuladores Tema 2. Disoluciones de Electrolitos Electrolitos Poliméricos Electrolitos Poliméricos Sólidos. Se basan en la formación de complejos entre un polímero, como el óxido de polietileno (PEO), con sales alcalinas. Estos complejos presentan conductividad iónica. Sin embargo, las conductividades son pequeñas, (menores de 10-6 S·cm-1 a temperatura ambiente), lo que limita su uso práctico en baterías. Su estructura no es rígida como la de un electrolito sólido: el reordenamiento de las cadenas del polímero contribuye al transporte iónico. Movimiento de cationes Li+ dentro de la matriz polimérica Antonio J. Fernández Romero Sistemas de Generación y Almacenamiento de Energía Eléctrica. Baterías y Acumuladores Tema 2. Disoluciones de Electrolitos Electrolitos Poliméricos · Electrolitos Poliméricos de tipo gel Estos sistemas son soluciones de sales iónicas en disolventes orgánicos, también denominados “plastificantes”, inmovilizados en el interior de una matriz polimérica que, si bien los retiene, también permite el movimiento de los iones solvatados en su interior. Suelen tener conductividades muy elevadas, comparables a las de los electrolitos líquidos. Su t+ es en muchos casos mayor de 0,5. · Sistemas compuestos: Los sistemas compuestos son idénticos a los anteriores, salvo que además incorporan nanopartículas en suspensión de sustancias de relleno, como SiO2, TiO2, Al2O3, Sb2O3, MgO, fibras, nanotubos de carbono, etc. Estas partículas contribuyen a mejorar sensiblemente la conductividad y las propiedades mecánicas del electrolito. Antonio J. Fernández Romero Sistemas de Generación y Almacenamiento de Energía Eléctrica. Baterías y Acumuladores Tema 2. Disoluciones de Electrolitos Electrolitos Poliméricos Los Electrolitos Poliméricos deben cumplir: · Conductividades iónicas en el rango de 10-3 a 10-1 S cm-1 · Número de transporte catiónico alto. · Estabilidad Térmica y Electroquímica. · Buenas Propiedades Mecánicas Ventajas con respecto a Electrolitos Sólidos: ·Supresión del crecimiento de dendritas. Al ser menos porosos. Evita cortocircuitos en la batería. ·Se adaptan mejor a los cambios de volumen que sufren los electrodos durante la carga y descarga. ·Se reduce la reactividad con los electrodos. ·Son bastante tolerantes a las deformaciones mecánicas y a golpes. ·Permite diseños de baterías de diversas formas. Antonio J. Fernández Romero Sistemas de Generación y Almacenamiento de Energía Eléctrica. Baterías y Acumuladores Tema 2. Disoluciones de Electrolitos Aplicaciones de las Medidas de Conductividad. · Determinación de la salinidad del agua de mar La salinidad del agua de mar es debida, entre otros electrolitos, al NaCl, KCl y MgCl2 y su contenido total influye claramente en procesos biológicos tan diversos como el desove y la migración de los peces. · Control de la pureza del agua Calidad Ultrapura, resistividad debe ser de 18 M cm-1. Se consigue mediante triple destilación, intercambiadores catiónico y aniónico y ósmosis inversa Antonio J. Fernández Romero Sistemas de Generación y Almacenamiento de Energía Eléctrica. Baterías y Acumuladores Tema 2. Disoluciones de Electrolitos · Determinación de la solubilidad de sales poco solubles. (AgCl) =º (AgCl) = ºCl + ºAg 1000· ( AgCl ) C= º ( AgCl ) La conductividad específica, σ, de esta disolución puede determinarse experimentalmente K (AgCl) = aAg · aCl CAg · CCl = C2 K ( AgCl ) 1000· ( AgCl ) = º ( AgCl ) 2 Antonio J. Fernández Romero Sistemas de Generación y Almacenamiento de Energía Eléctrica. Baterías y Acumuladores Tema 2. Disoluciones de Electrolitos · Valoraciones Conductimétricas Conductividad Conductividad HCl AgNO3 HAc Volumen de NaOH Volumen de NaCl Ácido-Base Precipitometría
