Disoluciones de electrolitos

Disoluciones de electrolitos
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Electrolito es cualquier sustancia
que en disolución produce iones, lo
que se observa como un aumento
en la conductividad eléctrica.
Los electrolitos pueden
considerarse débiles o fuertes
dependiendo de la constante de
equilibrio que rige la disociación.
El termino solvatado hace
referencia a la capacidad de los
iones para fijar moléculas de agua
a su alrededor, como
consecuencia de la presencia de
fuerzas electroestáticas, (puentes
de hidrogeno, dipolo-dipolo..etc)
Disoluciones de electrolitos
• Debido a las fuertes interacciones
entre las cargas de los iones el uso
del coeficiente de actividad al tratar
disoluciones de electrolitos es
esencial, incluso para disoluciones
diluidas.
!
!
Disolución de electrolitos
dG = "S # dT + VdP + µa # dn a + µ+ # dn + + µ" # dn"
dG = "S # dT + VdP + µa # dn a + µ+ # dn + + µ" # dn"
Los potenciales de los iones se expresan simepre en
escala molal
µ+ = µ+0 + RT " ln(# + " m+ /m 0 )
µ$ = µ$0 + RT " ln(# $ " m$ /m 0 )
!
Disolución de electrolitos
µ+ = µ+0 + RT " ln(# + " m+ /m 0 )
µ$ = µ$0 + RT " ln(# $ " m$ /m 0 )
µi = % + " µ+ + % $ " µ$
µi = % $ " µ$0 + % $ " RT " ln(# $ " m$ /m 0 ) + % + " µ+0 + % + " RT " ln(# + " m+ /m 0 )
µi = % $ " µ$0 + % + " µ+0 + RT " ln(# % $$ " # % + + " (m$ /m 0 )% $ " (m+ /m 0 )% + )
" ±(# + +# $ ) = (" $ )# $ % (" + )# +
!
" ±(" + +" # ) = (" # )" # $ (" + )" +
0
m" = # " $ mi
m+ = # + $ mi
" # $ µ#0 + " + $ µ+0 = µi0
µi = µi + RT " ln(# ±!" $ ± " mi /m0 )#
!
Disolución de electrolitos
dG = "S # dT + VdP + µa # dn a + µi # dn i
0
µi = µi + RT # ln($ ± # % ± # mi /m0 )$
Determinación experimental
!" = R # T # i # C
*
ln(a)
µa # µao
1
P
" =#
=
=
$ ln( i )
Ma $ % $ mi RT $ Ma $ % $ mi Ma $ % $ mi
Pi
" = R#T #$ #i#C
!
!
ln(" ± ) = #(m ) $1+
&
m
0
#(m i ) $1
% dmi
mi
Disolución de electrolitos
"(m i ) #1
mi
ln(" ± ) = #(m ) $1+
&
m
0
!
!
0
i
mi
#(m i ) $1
% dmi
mi
Disolución de electrolitos
•
Debey Hückel
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Los electrolitos fuertes se disocian por completo en
iones
Debey Hückel supusieron que las desviaciones de la
idealidad se correspondían con la presencia de
interacciones interatómicas, fundamentalmente
fuerzas interiónicas culómbicas
En disolución la distribución de los electrolitos no es
homogénea, de esta forma una partícula cargada
positivamente se encontrará rodeada de partículas
negativas.
Para calcular la distribución media de cargas en la
proximidad de un ion usaron la distribución de
Boltzman de la mecánica estadística
La desviación se expresa como diferencia de
potencial químico.
+
-
+
+
+
-
+
-
-
Disolución de electrolitos
µi (ideal) = µ°i + RT ln ci
µi (real) = µ°i + RT ln ai = µ°i + RT ln ci + RT ln γi
Δµi = RT ln a i - RT ln ci = RT ln γi
El trabajo eléctrico (potencial x carga; Φ.zi.ec) es igual a la diferencia de potencial
químico (RT ln γi)
Φ.zi.ec = RT ln γi
z ie c
"=
e
4 # $ # %0 # %r # r
&
r
b
Permite calcular el trabajo eléctrico de introducir
una carga eléctrica en el radio de influencia del
ión central i
!
Φ: potencial eléctrico derivado del ión
central i
zi: número de carga del ión i
ec: carga del electrón
ε: constante dieléctrica en el vacio (o) y del
solvente (r)
r: radio de influencia de i
b: distancia (radio) de Debye-Huckel
(atmósfera iónica)
Disolución de electrolitos
Se define la Fuerza Iónica (I) como en escala de molaridad:
I = 1/2 Σ zi2 ci
Coeficiente de actividad es adimensional
ln " + = #
ln " # = #
2
+
| z | AI
1+ BaI
2
#
| z | AI
1+ BaI
1
1
1
1
2
2
2
2
m
m
m
A = 1.1744 (Kg/mol)1/2
B = 3.285·109(Kg/mol) 1/2·m-1
!
!
a = diámetro iónico medio
(" ± ) v = (" # ) v# $ (" + ) v +
m
!
&
)
e2
1/ 2
A = (2 " # " Na " $ a ) (
+
' 4 " # " %0 " %r " k " T *
& 2 " Na " $ )1/ 2
a
B = e"(
+
%
"
%
"
k
"
T
' 0 r
*
ln " ± = #
!
3/2
| z# |$ | z+ | AI
1+ BaI
1
2
1
m
2
m
Disolución de electrolitos
ln " ± = #
log " ± = #0.510
!
| z# |$ | z+ | AI
1+ BaI
1
2
1
2
m
m
disolución acuosa
diluida a 25ºC
| z# |$ | z+ | (Im /m0 )1/ 2
o
1+ 0.328(a / A)(Im /mo )1/ 2
1/ 2
ln " ± = # | z# |$ | z+ | (A $ Im )
!
log "± = #0.510$ | z # | $ | z+ | (I m / m0 )1/ 2
!
disolución
generalmente a = 3 Å
disolución muy diluida
disolución acuosa
muy diluida a 25ºC
Disoluciones electrolitos
Ecuación de Davies
1.0
%| z # | $ | z+ | (I m / m0 )1/ 2
(
log "± = #0.510'
# 0.3(I m / m0 )*
1/ 2
1+ (I m / mo )
&
)
log y±
1:1, NaCl
0.9
!
0.8
1:2, MgCl2
2:2, MgSO4
0
0.005
0.010 0.015
I
Disolución de electrolitos
• Pares iónicos, algunos iones, sobre
todo divalentes y trivalentes tienden a
formar pares iónicos cuando están en
disolución.
Se ,modifica la expresión de energia de
Gibbs
Disolución de Electrolitos
dG = "S # dT + VdP + µa # dn a + µ+ # dn + + µ" # dn" + µ pi # dn pi
n + = v + n i " n ip
n" = v " n i " n ip
operando : µi = µi 0 + RT " ln(# ± " $ ±% " mi /m0 )#
n+
#=
ni
#
±
" =$
!
!
!
v+
v%
[
1% (1% $ ) & (v + v %)
]
v%
v
& "±