LABORATORIO DE QUÍMICA ORGÁNICA II 1411 PRÁCTICA 3. REACCIONES DE ELIMINACIÓN. OBTENCIÓN DE CICLOHEXENO E1 Síntesis de alquenos Deshidrohalogenación de halogenuros de alquilo Ø Es la eliminación de un hidrógeno (H) y un halógeno (X) de un haluro de alquilo para formar un alqueno. En general, transcurre por mecanismo de eliminación de tipo 2 (E2). La deshidrohalogenación E2 ocurre en un solo paso, en el cual una base fuerte (B:-) abstrae un H de un átomo de carbono b, al mismo tiempo que el grupo saliente (X) abandona el carbono adyacente a. Bases empleadas: HO-, CH3CH2O-, Mecanismo: b Grupo saliente (base débil): I- > Br- > Cl- > F- a Reactividad Ca: 3° > 2° > 1° 81% 19% Alquenos: se dará una mezcla, pero en general prevalece el más sustituido. 1 Saytzeff Regla de Saytzeff: el producto mayoritario en una deshidrohalogenación es el alqueno que tiene mayor número de grupos alquilo ligados al C=C, es decir el alqueno más sustituído. Excepción Regla de Hofmann: si la base es voluminosa, abstraerá el H menos impedido y por ello generará el alqueno menos sustituído. Bases voluminosas: Deshidrohalogenación en cicloalcanos: la reacción que evoluciona por mecanismo E2 puede ocurrir en la conformación silla, sólo si el protón y el halógeno están en posición trans-diaxial (D: Deuterio, al emplearlo permite marcar y así diferenciar los H) Síntesis de alquenos Deshidratación de alcoholes Ø La deshidratación es la eliminación de una molécula de agua (H2O). Se da en medio ácido y es reversible. El alqueno se produce, en general, mediante mecanismo de eliminación de tipo 1 (E1) que sucede en dos pasos: 1°-formación el carbocatión (C+) y 2°-captación del H para formar el alqueno. Mecanismo: Paso 1: rápido Paso 2: lento Paso 3: rápido Protonación del OH para que sea buen grupo saliente Formación del carbocatión (C+), y por tanto será un ácido fuerte. (Si no es el C+ más estable, sucederá transposición para que el nuevo C+ generado lo sea) El H2O actúa como base captando el H. • Alcoholes: La reactividad es: 3° > 2° > 1° • Medio ácido y calor: H2SO4 (20% a 95%) y temperatura (80 a 170°C), dependiendo de la reactividad del alcohol. • Carbocatión: los más estables son 3° > 2° > 1° , por ello de ser posible habrá transposición o reordenamiento que conducirá a dar el carbocatión más estable, generando una mezcla de alquenos. H+ C (Transposición de C+ 2° a 3°) C H+ (Transposición de C+ 1° a 3°) • Alquenos formados: en mayor proporción serán los más sustituidos (Regla de Saytzeff) ya que son los más estables. C C C 6 Síntesis de alquenos Deshalogenación de dihalogenuros vecinales Ø Es la eliminación de dos átomos de halógeno de un dihaluro de alquilo para formar un alqueno. En general, transcurre mediante mecanismo de eliminación de tipo 2 (E2), similar a lo observado para la deshidroalogenación. Necesita de una base y solvente adecuado, y que los halógenos sean anticoplanares. 7
