Diasterómeros ó diasteroisómeros
-Isómeros cis-trans
Estereoisómeros que no son imágenes especulares
Isomería cis-trans en dobles enlaces
No son imágenes especulares
Son diasterómeros
-Compuestos con dos ó más centros
quirales
Regla 2n
Un compuesto con n átomos de carbono asimétricos, en teoría deberá tener 2n
estereoisómeros.
Cl
Br
(1)
1-bromo-1,2-dicloropropano
Cl
H
H
H
H
Cl
Br
Br
Cl
Cl
Br
H
Cl
Cl
H
Cl
H
CH 3
CH 3
CH 3
(2)
(3)
(4)
enantiómeros
(2) Y (4), (2) y (5), (3) y (4), (3) y (5)
Br
Cl
H
Cl
CH 3
enantiómeros
(5)
Diasteroisómeros
(2R,3S)
(2S,3R)
Mismo compuesto
enantiómeros
Compuesto meso
Compuestos con carbonos
asimétricos que son
aquirales.
Relevancia biológica
colesterol
CH 3
H
CH 3
* *
*
*
*
*
H
HO
H
*
H
H
H
28 posibles estereoisómeros (256)
Enantiómero (S): olor a comino
Enantiómero (R): olor a menta
Carvona
C8 H17
Nomenclatura cis-trans
Si dos grupos iguales están del mismo lado en un alqueno, la molécula es un alqueno cis.
Si dos grupos iguales están de lados opuestos de un alqueno, la molécula es un alqueno
trans.
Si los grupos a comparar sobre cada carbono del doble enlace no son los mismos, la
nomenclatura cis/trans no aplica.
¿Se puede usar la
nomenclatura cis/trans?
Nomenclatura E y Z
Se debe asignar prioridad a los grupos, atendiendo a las reglas de Cahn-Ingold-Prelog
E (entgegen): opuesto
Z (zusammen): del mismo lado
a) Cada carbono del doble enlace se analiza por separado,
determinando cuál de los dos átomos ó grupos unidos
tiene más alta prioridad.
No hay grupos iguales
La nomenclatura E/Z
no puede usarse para
compuestos cíclicos.
C1: cloro e hidrógeno
C2: propil e hidrógeno
Grupos de mayor prioridad: cloro y propil
Los grupos de mayor prioridad están en lados opuestos,
entonces la estereoquímica se designa como E.
(E)-1-cloro-1-penteno.
OJO: No se debe asumir que hay correspondencia entre
cis/trans y E/Z.
Interacción con la luz polarizada (rotación; ): Una propiedad física
Polarimetría. Método para diferenciar enantiómeros, basado en su propiedad de girar el plano de luz
linealmente polarizada en sentidos opuestos. Isómeros (S) giran la luz polarizada hacia la izquierda.
Isómeros (R), lo hacen hacia la derecha.
Polarímetro
Rotación específica
observador
Luz polarizada
Luz no polarizada
Analizador móvil
polarizador
Fuente de luz
La rotación del plano de luz
polarizada (hacia la derecha (+) o
hacia la izquierda (-)) es la única
propiedad física en la que dos
enantiómeros son diferentes.
El grado de rotación se denomina rotación observada; y las
moléculas que producen un registro de rotación se denominan
ópticamente activas.
Componente de luz (derecha)
Suma de vectores (plano de luz polarizada)
Luz monocromática
Componente de luz (izquierda)
Radiación emergente
filtro
Orientación aleatoria de
ondas electromagnéticas
Oscilación en el plano
de polarización
Rotación exactamente de
la misma magnitud, pero
de signos opuestos.
Rotación específica; []20D
Reportada como propiedad física de moléculas quirales.
20: temperatura en grados centígrados
D: Línea D (Doblete) del sodio, al usar al sodio como fuente de luz.
[]20D = /lc donde l=longitud de la celda, y c= concentración
No hay una relación predecible entre el signo de la rotación y la configuración:
*
H3 C
OH
H
[]20D
+3.3º
*
H3 C
OH
H
-8.2º
COOH
COOH
COOCH 3
COOH
*
H3 C
H
OCH3
-75.5º
*
H3 C
H
OCH2 CH 3
-66.4º
Mezclas de enantiómeros y racematos
A una mezcla 50:50 de dos enantiómeros de una sola molécula, se le llama mezcla
racémica ó racemato.
[]20D= 0
Ópticamente inactivo
H
H
CH 3 CH 2
*
resolución
CH 3
+
H3 C
H3 CH 2C
OH
mezcla racémica
[]20D = 0
H
+13.9
OH
CH3
HO
CH 2CH3
-13.9
Alquenos
(también llamados OLEFINAS)
Fórmula general: CnH2n
(hidrocarburos insaturados)
Eteno
H
1.34 A
C
H
C
H
121º
()
H
H3C
C
H
CH 2
propeno
Butenos (C4H8):
H2C
C
H
H2
C
H 3C
H3C
CH 3
1-buteno
C
H
C
H
CH 3
C
H 3C
2-buteno
H
H3 C
H
CH 3
cis-2-buteno
(p. eb. 4ºC)
H
CH 3
H3 C
H
trans-2-buteno
(p. eb. 1ºC)
Isómeros geométricos
CH 2
metilpropeno
Importancia comercial de los alquenos
H3C
CH 2
OH
H2O
catalizador
oxidación
O
H3 C
C
acetaldehído
H
O
H3 C
C
Ácido acético
OH
Nomenclatura de alquenos
Preparación de alquenos
Reacciones de eliminación (también llamadas eliminaciones 1,2)
X y Y deben estar en carbonos adyacentes
1. Eliminación de hidrógeno
Método poco práctico a nivel laboratorio
2. Deshidratación de alcoholes
Ácidos más frecuentes: H2SO4 y H3PO4
Regioselectividad en la deshidratación de alcoholes: Regla de Zaitsev
Regla de Zaitsev (1875): El alqueno formado en mayor cantidad es aquel que resulta
de la remoción del hidrógeno del carbono que tenga menos hidrógenos.
Las reacciones de eliminación 1,2 (ó -eliminación) de alcoholes, producen
preferentemente los alquenos más sustituídos.
Estereoselectividad
Una reacción estereoselectiva es aquella en la que se produce un estereoisómero
de manera preferencial sobre otros posibles.
Mecanismo
A este tipo de reacciones de eliminación se les
etiqueta como E1 (eliminación unimolecular)
porque el estado de transición, limitante de la
velocidad de reacción, implica una sola molécula
(el carbocatión).
Rearreglos en carbocationes (hiperconjugación)
H3 C
H2
C
H
C
CH 3
+ H
H2
C
H3 C
H
C
OH
CH 3
O
H
H3 C
H
H
C
H
C
Ha
H3 C
C
H
C
H
CH 2
H
CH 3
b
H3 C
cis/trans-2-buteno
Mayoritario
H2
C
1-buteno
?
H3 C
C
H
H2
C
H2
C
H2
C
OH
CH 2
Desplazamientos 1,2 de hidruros
H2
C
H3 C
H
C
rearreglo
H3 C
CH 2
H2
C
H
C
CH 2
H
H
Carbocatión secundario más estable
1
2
C
C
C
C
C
C
H
H
H
estado de transición
Desplazamientos 1,2 de alquilos
1
C
2
C
C
C
R
R
estado de transición
C
C
R
3. Deshidrohalogenación de halogenuros de alquilo. Mecanismo E2
C
C
+ OH
alcohol
C
C
alqueno
H
X
halogenuro de alquilo
+ X + H2O
La regioselectividad de la reacción de deshidrohalogenación de halogenuros de alquilo sigue la regla
de Zaitsev: la β-eliminación predomina en la dirección que resulte en el alqueno más sustituído.
Esta reacción también es estereoselectiva:
Mecanismo
1. La reacción exhibe una cinética de segundo orden:
Velocidad = k[halogenuro de alquilo][base]
2. La velocidad de la eliminación depende del halógeno: la reactividad del halogenuro del
halogenuro de alquilo se incrementa con la disminución de la fuerza de enlace carbono-halógeno.
Mecanismo bimolecular propuesto:
Estado de transición de
eliminación bimolecular.
También llamada eliminación-anti
Tres eventos claves:
1. Ruptura del enlace C-H
2. Formación del enlace pi C=C
3. Ruptura del enlace C-X
Evidencia del mecanismo de anti-eliminación
X
anti
H
X
H
Ocurre la deshidrohalogenación
La deshidrohalogenación no ocurre, o bien, ocurre
muy lentamente
Cl
CH3
CH3
Cl
H3C
H 3C
C
CH3
H
cis-4-ter-butil-1-clorociclohexano
La reacción E2 procede
C
H
CH3
trans-4-ter-butil-1-clorociclohexano
La reacción E2 procede con mucha
dificultad.
4. Deshalogenación de halógenos vecinos
Otros medios de reacción:
NaI/acetona
C
C
X
X
+ Zn
alcohol
calor
C
+ ZnX2
C
Zn/CH3COOH
alqueno
dihalogenuro de alquilo
Mecanismo de anti-eliminación bimolecular
Br
H 3C
C
H
C
H
Br
Zn
H 3C
CH3
alcohol
calor
H
C
H
+ ZnBr + Br
C
CH 3
ZnBr2
0
