Reacciones en Alquenos.

Reacciones en Alquenos
Reacciones de adición electrófila
La reacción característica de los alquenos es la adición de sustancias al doble enlace, según la
ecuación:
La primera etapa de la reacción es la adición del protón al alqueno nucleófilo, para formar el
carbocatión. En la segunda etapa, el carbocatión reacciona con el nucleófilo.
La adición de electrófilos a alquenos hace posible la síntesis de muchas clases de compuestos:
Halogenuros de alquilo, alcoholes, alcanos, dioles, eteres pueden ser sintetizados a partir de
alquenos por reacciones de sustitución electrófila. El producto obtenido depende solamente del
electrófilo y del nucleófilo usado en la reacción.
Hidrogenación de Alquenos
La hidrogenación es la adición de hidrógeno al doble enlace para formar alcanos.
Platino y paladio son los catalizadores más comunmente usados en la hidrogenación de alquenos.
El paladio se emplea en forma de polvo absorbido en carbón (Pd/C). El platino se mplea como PtO2
(Catalizador de Adams).
Adición de HX
Los haluros de hidrógeno se adicionan a alquenos, formando haloalcanos. El protón actúa como
electrófilo, siendo atacado por el alqueno en la primera etapa. En esta reacción se pueden utilizar
como reactivos HF, HCl, HBr, HI.
En estos ejemplos el alqueno es simétrico y es indiferente a que carbono del alqueno se une el
hidrógeno. En alquenos asimétricos se pueden dar dos tipos de productos dependiendo de a que
carbono sp2 se adicione el hidrógeno. Veamos un ejemplo:
La adición de HBr al 2-metil-2-buteno puede generar dos productos, dependiendo de que el
hidrógeno se adicione al carbono del metilo o al vecino. Experimentalmente se observa que se
obtiene 2-bromo-2-metilbutano y no aparece el 2-bromo-3-metilbutano como producto de la
reacción.
¿Cómo se puede explicar este hecho experimental? La respuesta está en el mecanismo de la
reacción, que vamos a especificar a continuación.
La etapa limitante de este mecanismo es el ataque electrófilo al protón (primer paso), en esta
etapa se forma un intermedio de reacción muy inestable, llamado carbocatión.
La mayor estabilidad del carbocatión [1] (terciario), comparada con la del carbocatión [2]
(secundario), hace que el primer mecanismo sea más favorable que el segundo.
Regla de Markovnikov - Regioselectividad
Cuando un alqueno no tiene los mismos sustituyentes en sus carbonos sp2 puede formar dos tipos
de productos en reacciones de sustitución electrófila. El producto mayoritario es el que se obtiene
por adición del protón al carbono sp2, que genera el carbocatión de mayor estabilidad.
Por ejemplo, cuando el propeno reacciona con HBr, el protón puede unirse al carbono 1
formándose el carbocatión en el carbono 2. Este carbocatión es secundario y la hiperconjugación
le da una importante estabilidad.
Si el protón se une al carbono 2, se obtiene un carbocatión primario sobre el carbono 1. La
estabilidad del carbocatión primario es muy inferior a la del secundario y se formará más
lentamente, dando lugar a un pequeño porcentaje del 1-bromopropano.
El 1-bromopropano y el 2-bromopropano son isómeros estructurales, también llamados
regioisómeros. Cuando una reacción genera un isómero estructural, en más proporción que el
otro, se dice que es regioselectiva.
Existen diferentes grados de regioselectividad, según la proporción en la que se obtienen los
productos finales. Una reacción que da proporciones similares de ambos productos es poco
regioselectiva. Una reacción que genera casi el 100% de un regioisómero tendrá una elevada
regioselectividad.
Los mínimos porcentajes obtenidos del 1-bromopropano, hacen que la reacción anterior sea
altamente regioselectiva.
La adición de HI al 2-penteno, tiene una regioselectividad muy baja, puesto que ambos productos
se obtienen en una proporción similar.
Tanto la formación del 3-yodopentano como la del 2-yodopentano, transcurren a través de
carbocationes secundarios, con una estabilidad muy próxima, que explica un rendimiento similar
en ambos productos.
En 1865, el químico ruso Vladimir Markovnikov, publicó un trabajo en el que predecía la posición
que ocupaba el protón cuando se adicionaba a alquenos asimétricos. El mérito de Markovnikov
está en predecir mediante una sencilla regla, la regioselectividad de las adiciones electrófilas, en
una época en la que aún no se conocía la existencia de los carbocationes.
Hidratación de Alquenos
El agua es un ácido muy débil, con una concentración de protones insuficiente para iniciar la
reacción de adición electrófila. Es necesario añadir al medio un ácido (H2SO4) para que la reacción
tenga lugar.
Esta reacción también es conocida como hidratación de alquenos y genera alcoholes.
Esta reacción se realiza con ácido sulfúrio diluido 50% sulfúrico/H2O y no precisa de hidrólisis final.
El mecanismo transcurre con formación de un carbocatión previa adición del protón al doble
enlace. La hidratación de alquenos es Markovnikov, es decir, el protón se adiciona al carbono
menos sustituido del alqueno (carbono con más hidrógenos).
Etapa 1. Ataque del alqueno al protón (adición electrófila)
Etapa 2. Ataque nucleófilo del agua al carbocatión formado
Etapa 3. Desprotonación del alcohol. El agua actúa como base.
Por el principio de Le Châtelier, al aumentar la concentración de un reactivo se produce el
desplazamiento del equilibrio hacia el producto final. Para aumentar el rendimiento de esta
reacción se puede añadir exceso de agua, provocando un deplazamiento del equilibrio hacia el
alcohol final.
Adición de halógenos
El cloro y el bromo se adicionan a alquenos para dar 1,2-dihaloalcanos. Por ejemplo, el 1,2dicloroetano
es
sintetizado
por
la
adición
de
cloro
a
eteno.
El F2 y el I2 no se emplean como reactivos en esta reacción. El Fluor reacciona de forma explosiva
con
alquenos
y
la
adición
de
I2
es
termodinamicamente
desfavorable.
El mecanismo de esta reacción involucra la formación del ion bromonio en una primera etapa. En
el segundo paso, el Br- actúa como nucleófilo abriendo el ciclo del ion bromonio para formar un
1,2-dibromoalcano
Polimerización de Alquenos
Los alquenos, en presencia de ácido sulfurico concentrado, condensan formado cadenas llamadas
polímeros. Veamos un ejemplo con el 2-Metilpropeno
Etapa 1. Protonación del doble enlace para formar el catión tert-butilo
Etapa 2. Ataque nucleófilo del alqueno al carbocatión formado.
Etapa 3. El catión formado en la etapa anterior vuelve a ser atacado por otra molécula de alqueno,
formándose el polímero.
Debido a que este tipo de polimerización transcurre con formación de carbocationes, recibe el
nombre de polimerización catiónica.
El eteno no puede polimerizar vía carbocatión (forma carbocationes inestables), pero se puede
obtener polietileno calentando etileno a elevadas presiones y en presencia de peróxidos. En este
caso la polimerización sigue un mecanismo radicalario y se denomina polimerización por radicales
libres.