química orgánica general

UNIVERSIDAD DEL VALLE
VICERRECTORIA ACADÉMICA
DIRECCIÓN DE EDUCACIÓN DESESCOLARIZADA
CURSO DE
QUÍMICA ORGÁNICA GENERAL
AUTORA:
LUZ MARINA JARAMILLO PhD
Profesora Titular
Facultad de Ciencias - Departamento de Química
Santiago de Cali, 2001
Luz Marina Jaramillo Ph. D.
Depto. de Química
Alquenos, Dienos y Alquinos
Objetivos Específicos
Introducción
4.1 PROPIEDADES FÍSICAS .................................................................................................................... 151
4.2 ISOMERÍA GEOMÉTRICAEN ALQUENOS ............................................................................................. 153
4.3 REACCIÓN GENERAL DE ADICIÓN ELECTROFÍLICA EN ALQUENOS ......................................................... 157
4.3.1 Carbocationes: Estructura y estabilidad ............................................................................... 158
4.3.2 Adición de Halogenuros de Hidrógeno: Regla de Markovnikov ........................................... 162
4.3.3 Adición de Agua: Hidratación de Alquenos Catalizada por Ácidos ...................................... 165
4.3.4 Adición de Acido Sulfúrico .................................................................................................... 167
4.3.5 Transposición de Carbocationes ..........................................................................................168
4.3.6 Adición de Halógenos ........................................................................................................... 770
4.4 HIDROGENACIÓN DE ALQUENOS ....................................................................................................... 173
4.4.1 Calor de Hidrogenación: Evidencia de la Estabilidad de Alquenos ..................................... 175
4.4.2 Hidrogenación de Grasas y Aceites .....................................................................................178
4.5 REACCIONES DE POLIMERIZACIÓN DE LOS ALQUENOS ........................................................................ 179
4.6 OXIDACIÓN DE ALQUENOS ...............................................................................................................184
4.6.1 Oxidación con Permanganato de Potasio ............................................................................ 185
4.6.2 Oxidación con Perecidos: Formación de Epóxidos..............................................................187
4.7 HALOGENACION DE POSICIONES ALÍLICAS POR RADICALES LIBRES EN ALQUENOS .................................. 188
4.8 OXIDACIÓN DE POSICIONES ALÍLICAS EN ALQUENOS: OXIGENO MOLECULAR TRIPLETE .........................192
4.8.1 Autooxidación de Alimentos..................................................................................................194
4.8.2 Antioxidantes o Inhibidores de una Cadena por Radicales..................................................197
4.9 CLASIFICACIÓN DE DIENOS Y POLIENOS: ISOMERÍA GEOMÉTRICA .......................................................198
4.10 ADICIÓN ELECTROFÍLICA ADIENOS CONJUGADOS: ADICIÓN 1,4 ........................................................203
4.11 POLIMERIZACIÓN DE ALCADIENOS: CAUCHO NATURAL Y SINTÉTICO ................................................206
4.12 Los ALQUINOS: IMPORTANCIA DEL ACETILENO ................................................................................208
4.13 REACCIONES DE ALQUINOS TERMINALES COMO ÁCIDOS DE CARBONO ...............................................209
4.14 REACCIONES DE ADICIÓN ELECTROFÍLICA EN ALQUINOS ...................................................................212
Luz Marina Jaramillo Ph. D.
Depto. de Química
148
4.14.1 Adición de Halógenos ......................................................................................................... 212
4.14.2 Adición de Haluros de Hidrógeno ....................................................................................... 213
4.14.3 Adición de Agua.................................................................................................................. 214
4.15 REDUCCIÓN DE ALQUINOS: HIDROGENACIÓN .................................................................................. 216
4.16 OXIDACIÓN DE ALQUINOS .............................................................................................................. 217
Luz Marina Jaramillo Ph. D.
Depto. de Química
149
Objetivos Específicos
Al finalizar el estudio de este material el estudiante estará en capacidad de:
• Nombrar correctamente los isómeros geométricos cis y trans de los alquenos
• Definir la regla de Markovnikov en las reacciones de adición electrofílica a alquenos y alquinos
y explicar la razón mecanística que gobierna dicha orientación.
• Dado un determinado alqueno o alquino escribir el mecanismo para las reacciones de hidrohalogenación, hidratación y halogenación.
• Describir la reacción de hidrogenación de alquenos y alquinos.
• Describir los métodos de oxidación de alquenos, citando las condiciones experimentales y los
productos resultantes.
• Identificar las posiciones alílicas en un alqueno o polieno y describir la clase de reacción que pueden
experimentar en presencia de halógenos (CI2 o Br2) y de oxígeno molecular.
• Dada la estructura de un determinado
alqueno
o
alquino,
reactivos y condiciones
experimentales completar la reacción escribiendo el (los) producto (s) principal (es).
• Dada la estructura de un determinado dieno conjugado y condiciones de reacción, escribir la
estructura del producto o productos mas probables que se forman.
• Escribir las estructuras y los nombres comunes o sistemáticos de algunos polienos
conjugados naturales y enumerar sus propiedades mas sobresalientes.
• Dado un conjunto de aléanos, alquenos y alquinos describir pruebas químicas sencillas (a nivel
de tubo de ensayo) para distinguir entre dos o tres clases de compuestos.
Describir con estructuras la polimerización de alquenos simples y dienos conjugados.
Introducción
Las familias de hidrocarburos alifáticos que integran este capítulo se caracterizan por exhibir uno o
mas grupos funcionales múltiples carbono-carbono, sea el doble enlace -C=C- de alquenos y
polienos o el triple enlace -G=C- de los alquinos. La química que protagoniza el doble enlace en los
alquenos es muy rica por el carácter lábil del enlace π, en forma similar se comporta el triple enlace de
los alquinos. La reacción mas característica de estos enlaces es la
Luz Marina Jaramillo Ph. D.
Depto. de Química
150
adición electrofílica que se discutirá mecanísticamente introduciendo la noción de
los intermediarios carbocationes. Se tratará también la oxidación de estos enlaces
múltiples a varios niveles y la influencia del doble enlace en la reactividad de
carbonos adyacentes. Por otro lado se estudiaran algunas reacciones de
polimerización de alquenos y alcadienos. Finalmente se introduce brevemente los
principios del análisis químico cualitativo y cuantitativo en la identificación y
caracterización de compuestos orgánicos como también la descripción de las técnicas
mas esenciales de aislamiento y purificación en química orgánica experimental.
Resulta así, un contenido robusto que se explica con cierto detalle pero en forma
sencilla.
Luz Marina Jaramillo Ph. D.
Depto. de Química
151
4.1 Propiedades Físicas
Como en la serie homologa de los aléanos, los alquenos y alquinos tienen muchas
propiedades físicas semejantes a las de los aléanos. Son insolubles en agua, pero
bastante solubles en solventes orgánicos no polares tales como el benceno, el
cloroformo y el tetracloruro de carbono. A diferencia de los aléanos no suelen usarse
como solventes en reacciones químicas por la reactividad química del doble enlace.
Los puntos de ebullición también aumentan gradualmente en un valor aproximado de
30 °C por -CH2- adicional (en compuestos lineales). Los aléanos y alquenos del
mismo número de carbonos tienen puntos de ebullición similares, pero los de los
alquinos se diferencian apreciablemente. En la Tablas 4.1 y 4.2 se enumeran algunas
propiedades físicas de estos compuestos.
Tabla 4.1 Propiedades Físicas de algunos Alquenos y Polienos.
Nombre IUPAC
P. f. (° C)
p. e. (°C)
d 20° C (g/ml)
Eteno
-169.4
-102.4
-
Propeno
-185
-48
-
1-Buteno
-185
-6.3
-
1,3-Butadieno
-
-4
-
1-Penteno
-
30
0.643
1,4-Pentadieno
-148
26
0.660
1-Hexeno
-138
63.5
0.675
1,3-Hexadieno
73
0.705
1,4-Hexadieno
59.5
0.688
2,4-Hexadieno
-79
80
0.719
1,3,5-Hexatrieno
-12
78
0.717
1-Hepteno
-119
93
0.698
1-Octeno
-104
122.5
0.716
1,3,5,7-Octatetraeno
50
-
-
Luz Marina Jaramillo Ph. D.
Depto. de Química
152
Tabla 4.2 Propiedades Físicas de algunos Alquinos.
Nombre IUPAC
P. f. (° C)
p. e. (°C)
d 20° C (g/ml)
Etino
-82
-75
-
Propino
-101.5
-23
-
1-Butino
-122
9
-
2-Butino
-24
27
0.694
1-Pentino
-98
40
0.695
2-Pentino
-101
55
0.714
1-Hexino
-124
72
0.719
2-Hexino
-92
84
0.730
3-Hexino
-51
81
0.725
3,3 -Dimetil-1 -butino
-81
38
0.669
También aquí se cumple que los isómeros de cadena tengan puntos de
ebullición menores que el hidrocarburo lineal del mismo peso molecular, son ejemplos:
CH3
CH3
CH2=CH-CH-CH3
HC≡C—CH-CH3
3-Metil-l-buteno, 25 °C
3-Metil-1-butino, 28 °C
CH2=CH— CH2-CH2-CH3
1-Penteno, 30 °C
HC≡C—CH2-CH2-CH3
1-Pentino, 40 °C
Igualmente existen hidrocarburos cíclicos con dobles enlaces.
En la Tabla
4.3 se presentan algunos ejemplos.
Tabla 4.3 Propiedades Físicas de algunos Cicloalquenos.
Nombre IUPAC
Ciclopenteno
1,3 -Ciclopentadieno
p. f. (°C)
-135
-97
p. e. (°C)
44
40
d 20° C (g/ml)
.772
0.802
Ciclohexeno
-104
83
0.810
1,3-Ciclohexadieno
_
80
0.841
Luz Marina Jaramillo Ph. D.
Depto. de Química
153
4.2 Isomería Geométrica en Alquenos
La imposibilidad de rotación alrededor de un doble enlace permite la existencia de dos isómeros en
determinados alquenos, estos isómeros se denominan Estereoisómeros geométricos o
Configuracionales. Es el caso del 2-buteno que posee dos isómeros configuracionales con
propiedades físicas diferentes, el cis-2-buteno con los grupos metilos hacia un mismo lado del
doble enlace y el trans-2-buteno con los metilos ubicados sobre lados opuestos del doble enlace.
(Figura4.1)
Figura 4.1 Isómeros Geométricos del 2-Buteno.
En general para los alquenos no terminales tendremos:
Alqueno trans
Alqueno cis
Para el sistema IUPAC en general los prefijos cis y trans se refieren a la
cadena continua mas larga que contiene el doble enlace. Así el alqueno:
se llamará cis-3-metil-3-hexeno porque los dos grupos alquilo que quedan del mismo lado del
doble enlace hacen parte del esqueleto patrón 3-hexeno
Luz Marina Jaramillo Ph. D.
Depto. de Química
154
Solamente exhiben isomería geométrica aquellos compuestos con átomos o grupos
no equivalentes sobre cada uno de los carbonos del doble enlace. En otras palabras, basta
con que dos átomos o grupos iguales estén unidos a uno de los átomos de carbono del doble
enlace, para que no exista la isomería geométrica. Por ejemplo:
No hay isomería geométrica
Si hay isomería geométrica
La isomería geométrica también se presenta en los dienos, tríenos, etc. Se designan
con los correspondientes prefijos cis o trans para cada doble enlace Ejemplos:
cis-1,3,5-Hexatrieno
trans,trans-2,6-Octadieno
El orden en que se nombran los prefijos cis, trans corresponde al mismo orden de los
números que indican la posición de los dobles enlaces. En algunos casos se aceptan ambos
sentidos.
cis, trans-2,6-Nonadieno
cis, trans o trans, cis-2,6-octadieno
Ejercicio 4.1 Escriba la estructura de los isómeros a) cis y b) trans del 2,3,5-trimetil-3hepteno.
Solución a): ( i) Se escribe primero el esqueleto carbonado principal numerando los
carbonos
Luz Marina Jaramillo Ph. D.
Depto. de Química
155
del doble enlace. ( ii ) Se escriben los hidrógenos y grupos sustituyentes.
Finalmente se dibuja el isómero cis colocando los grupos alquilo de la cadena
mas larga, del mismo lado.
b) Escriba Usted la estructura del trans 2,3,5-trimetil-3-hepteno.
Ejercicio 4.2 Escriba las estructuras de cada uno de los siguientes compuestos:
a) cis-4-Octeno b) trans-2,2,5-Trimetil-3-hexeno c)cis,trans-2,4-Heptadieno
Propiedades de los isómeros geométricos
Debido a la menor repulsión estérica, los alquenos trans son mas estables que los
isómeros
Estereoisómero trans
Estereoisómero cis
(más estable!!)
cis, esta diferencia se agudiza entre mas grande son los sustituyentes unidos al doble
enlace.
Así como se pudo predecir la estabilidad de ciertos sistemas cíclicos, a través de los
calores de combustión también es posible hacer lo mismo con los alquenos. En
general, entre mas bajo el calor de combustión, mayor la estabilidad (esto es paralelo a
las tendencias de los cicloalcanos).
Luz Marina Jaramillo Ph. D.
Depto. de Química
156
La Tabla 4.4 muestra que los isómeros trans liberan menos calor que los correspondientes
isómeros cis. Además los isómeros cis tienen puntos de ebullición mas altos y puntos de
fusión mas bajos que los isómeros trans.
Tabla 4.4 Propiedades Físicas y Calores de Combustión para algunos
Isómeros Geométricos de algunos Alquenos.
Nombre
p. f. (°C)
P.e. (°C)
ΔH°
comb,(kcal/mol)
Cis-2-Buteno
-139
3.7
-606.4
Trans-2-Buteno
-106
0.9
-605.4
Cis-2-Penteno
-150
37.7
-752.5
Trans-2-Penteno
-140
36.4
-751.7
El propeno y el 1-buteno tienen un momento dipolar pequeño con la siguiente
magnitud y dirección:
Al comparar los isómeros geométricos del 2-buteno se observa que el isómero trans
no tiene momento dipolar neto debido a que los momentos de dipolo las polaridades de
enlace se cancelan. Por otro lado estos dipolos en el cis-2-buteno se suman para producir un
pequeño momento dipolar
Luz Marina Jaramillo Ph. D.
Depto. de Química
157
Ejercicio 4.3 Explique por qué el cis-l,2-dicloroeteno tiene un μ = 1.85D y un p.e. 60°C,
mientras que el trans-1,2-dicloroeteno tiene un μ= O y un p.e. 47°C.
Ejercicio 4.4 Indique la dirección del momento dipolar neto (si hay) en cada uno de los
siguientes compuestos: a) trans-1-Bromo-2-cloroeteno b) cis-2,3-Dibromo-2-buteno
4.3 Reacción General de Adición electrolítica en Alquenos
Las reacciones químicas de los alquenos son de dos clases: a) las que ocurren sobre el
doble enlace y b) las que suceden en carbonos adyacentes al doble enlace. En las últimas
el doble enlace aparece intacto en los productos y su presencia es esencial aunque
aparentemente no se involucre en la reacción.
En el primer grupo se destacan las reacciones de adición al doble enlace. La
ecuación general para la adición de un reactivo A-B a un doble enlace carbono-carbono es:
En este proceso se rompe la unión π mas débil, formándose en su lugar dos enlaces
o mas fuertes, es además la combinación de dos moléculas para producir una sola.
Debe recordarse que la estructura del doble enlace representa una nube de electrones π por
encima y por debajo del plano molecular. Estos electrones π están muy disponibles,
convirtiendo al doble enlace en una fuente de electrones o base de Lewis que reacciona
fácilmente con especies deficientes en electrones o ácidos de Lewis que denominamos
electrófilos. En consecuencia:
La reacción general más típica o característica de los alquenos es la reacción electrofílica.
Los reactivos tipo A-B polarizables pueden proporcionar especies A+ deficientes en
electrones (electrófilos) que se adicionan al doble enlace rico en electrones (base de
Lewis)
Luz Marina Jaramillo Ph. D.
Depto. de Química
158
para generar intermediarios cargados positivamente en carbono, que se conocen como
carbocationes.
δ+ δ+ Estos
últimos reaccionan con la parte rica en electrones de las moléculas tipo A - B que llamaremos
nucleófilo (ver Figura 4.2)
Figura 4.2 Mecanismo general de Adición electrofílica
Por otro lado los reactivos A-B representan dos clases generales: aquellos en los cuales
dos átomos o grupos diferentes de átomos se adicionan; o reactivos no-simétricos como
δ+
X,
δ+ δ+ δ+ δ+
H - OH, H –OS O3H, etc.
δ+
H-
y aquellos en los que los átomos que se adicionan son
δ+ δ+ δ+ δ+
idénticos como los halógenos : Cl2, Br2, etc., pero pueden polarizarse como Cl - Cl, Br - Br, etc.
4.3.1 Carbocationes: Estructura y estabilidad
Dentro de los intermediarios transitorios que participan en muchas reacciones químicas
encontramos los cationes de carbono o carbocationes que son especies trivalentes de carbono
con una carga positiva sobre un átomo de carbono. El carbono positivo es entonces deficiente
en electrones (con seis electrones de valencia). A través de estudios espectrocópicos y teóricos
se ha establecido que el carbono en un carbocatión tiene hibridación sp2 y los tres átomos o
grupos unidos a el descansan en el mismo plano. Por tratarse de una hibridación sp2 se puede
contar con un orbital p vacío potencial que eventualmente puede aceptar un par de
Luz Marina Jaramillo Ph. D.
Depto. de Química
159
electrones
Los carbocationes son así ácidos de Lewis muy poderosos, ávidos de
electrones para neutralizar la carga positiva o deficiencia electrónica.
Muchos carbocationes provienen de la ruptura heterolítica de enlaces carbono
-halógeno ( C-X ) o carbono oxígeno ( C-O ) como en:
Al comparar la energía de enlace heterolítica (energía de disociación de
enlace) para diferentes cloruro de alquilo:
Luz Marina Jaramillo Ph. D.
Depto. de Química
160
se observa que la cantidad de energía requerida para formar las diferentes clases de
carbocationes disminuye en el siguiente orden:
+
H3C
>
1o
>
2o
>
3o
Si se requiere menos energía para formar un carbocatión que otro, ello significa que con
referencia al cloruro de alquilo del cual se forma, ese carbocatión tiene menos energía, por lo
tanto es mas estable. De aquí se desprende que el orden de estabilidad ascendente, como
también el de su facilidad deformación, es el mismo:
Estabilidad y Facilidad de Formación Ascendente de Carbocationes
Los valores de ΔH o energía de disociación de enlace heterolítica se han determinado
en fase gaseosa, pero aproximadamente toda la química de carbocationes toma lugar en
solución y se sabe que los solventes ejercen alto poder estabilizante sobre solutos iónicos. De
los estudios en solución también se concluye que el orden de estabilidad relativa de
carbocationes concuerda con el de la fase gaseosa. Por otro lado, la generación de
carbocationes no solamente proviene de rupturas heterolíticas de enlaces C-X. Precisamente
acabamos de ver que en la adición de ácidos a alquenos se generan carbocationes y por
supuesto también aquí el orden de estabilidad relativa se conserva.
Teóricamente la estabilidad relativa en carbocationes alquílicos se explica a través
del efecto estabilizador (por dispersión de la carga positiva) que ejercen los grupos alquilo que
donan electrones hacia el carbono positivo.
Luz Marina Jaramillo Ph. D.
Depto. de Química
Si se donan electrones al átomo de carbono con
161
carga positiva, entonces este se volverá mas estable (relativo al catión metilo).
Estabilidad Ascendente de Carbocationes
En otras palabras, entre mayor número de grupos alquilo tenga el carbono
positivo mas estable el carbocation, los grupos alquilo se han considerado como
sustituyentes electrodonadores.
Ejercicio 4.5 Escriba el orden de estabilidad decreciente de los carbocationes metilo, etilo,
isopropilo y t-butilo, representados con las estructura alquílicas.
Ayuda: recuerde que los símbolos "> mayor que" y "< menor que" se usan indistintamente
para
designar
ordenamientos
decreciente
(descendente)
o
creciente
(ascendente)
respectivamente.
En contraste, ciertos átomos o grupos sustituyentes ejercen sobre el carbocation un
efecto desestabilizador, que tiende a intensificar la carga positiva sobre el carbono deficiente
en electrones, se trata en este caso de los sustituyentes electroatractores.
En general si se considera un grupo G unido al carbono deficiente en electrones en
lugar de un átomo de hidrógeno, G puede ser electrodonador o electroatractor.
G libera electrones
dispersa la carga
estabiliza el catión
G retira electrones
intensifica la carga
desestabiliza el catión
Este comportamiento es el resultado de dos efectos: el efecto inductivo y el efecto
de resonancia.
Luz Marina Jaramillo Ph. D.
Depto. de Química
162
El efecto inductivo depende de la tendencia intrínseca de un sustituyente a liberar o
retirar electrones (su electronegatividad) actuando a través de la cadena de átomos (en la
molécula) o a través del espacio. La mayor parte de los elementos (no metálicos) que
sustituyen un átomo de hidrógeno en una molécula orgánica son mas electronegativos que H
(excepto carbono). Por lo tanto ejercen efecto inductivo electroatractor. Son ejemplos: -F, -CI,
-Br, -I, -OH, -NH2, -NO2, etc.
El efecto de resonancia involucra deslocalización de electrones, típicamente
electrones π. Depende del solapamiento de ciertos orbitales y únicamente puede operar
cuando el sustituyente está localizado en ciertas rutas especiales relativas al centro de carga.
Por su naturaleza, veremos que el efecto de resonancia es un efecto estabilizador.
4.3.2 Adición de Halogenuros de Hidrógeno: Regla de Markovnikov
El cloruro de hidrógeno convierte un alqueno en el halogenuro o haluro de alquilo
correspondiente. La reacción general para la adición de H-X es:
Frecuentemente la reacción se realiza haciendo pasar a través del alqueno el
halogenuro de hidrógeno gaseoso y seco. En general se emplean solventes no-polares como
tetracloruro de carbono (CCl4) y polares como nitrometano (CH3NO2) y ácido acético (AcOH)
que permiten una mejor dilución.
Cuando el alqueno es simétrico ( exhibe sustituyentes idénticos sobre cada átomo de
Alqueno Simétrico
Luz Marina Jaramillo Ph. D.
Depto. de Química
163
carbono del doble enlace), con un plano de simetría en el doble enlace, solo se obtiene un
solo producto en las reacciones de adición, Ejemplos:
Teóricamente los alquenos no-simétricos darían origen a dos productos. Es así que en
la reacción entre propeno y cloruro de hidrógeno se esperaría obtener 1-cloropropano y 2cloropropano, pero solo se forma el último. Igual sucede al tratar el 1-buteno con bromuro de
hidrógeno y 2-metilpropeno con yoduro de hidrógeno para producir solamente 2-bromo
butano y 2-metil-2-yodopropano como únicos productos:
Luz Marina Jaramillo Ph. D.
Depto. de Química
164
El análisis cuidadoso de los productos predominantes en los ejemplos previos revela
que el haluro se enlaza al carbono más sustituido.
Al estudiar adiciones como éstas, el químico ruso Vladimir Markovnikov (Universidad
de Kazan) comprobó que cuando existe la posibilidad de formación de dos productos
isómeros, generalmente predomina uno. En 1869 él expresó que la orientación de la adición
sigue el siguiente comportamiento:
"En la adición iónica de un ácido al doble enlace de un alqueno, el hidrógeno de aquel se
une al átomo que inicialmente ya tiene el número mayor de hidrógenos". Este
enunciado se conoce como la Regla de Markovnikov.
En el lenguaje moderno de la Química Orgánica, a las reacciones que tienen una orientación
definida donde las que cumplen la Regla de Markovnikov son un ejemplo, se les denomina
reacciones regioespecíficas o regioselectivas. (del latín regio "dirección")
Una reacción es regioespecífica (regioselectiva) si desde el punto de vista de la
orientación tiende a producir en forma predominante uno o dos de mas posibles
productos isoméricos. En consecuencia, la adición electrofílica, de haluros de
hidrógeno a alquenos es una reacción regioespecifica.
Ejercicio 4.6 Complete las siguientes reacciones escribiendo el producto principal:
Ejercicio 4.7 Qué producto (o productos) esperaría Ud. en la adición de yoduro de hidrógeno
a 2-penteno? Explique su respuesta.
Luz Marina Jaramillo Ph. D.
Depto. de Química
165
Mecanismo de Adición de Haluros de Hidrógeno
Como se acaba de ver, el producto principal (o único) que se obtienen en la adición de haluros
de hidrogeno a alquenos es el producto Markovnikov. La razón de esta orientación se aclara al
examinar el mecanismo de la reacción. Al comienzo de esta discusión se presentó un
esquema mecanístico general (Figura 4.2) para la reacción de varios reactivos al doble enlace
carbono-carbono. Ahora aplicaremos estos principios a la adición de los haluros de hidrógeno,
usando la reacción del propeno con el cloruro de hidrógeno (H-Cl):
La reacción global está controlada por la etapa (1) tanto en lo que se refiere a la
velocidad de la reacción como a la orientación de la adición. El paso (1) es el más difícil o lento y
por otro lado, de dos posibles carbocationes, se forma el carbocatión 2o más sustituido y por lo
tanto mas estable.
Ejercicio 4.8 Escriba el mecanismo por etapas de la adición de H-Br a:
a) Isobutileno
b)
4.3.3 Adición de Agua: Hidratación de Alquenos Catalizada por
Ácidos
El agua se adiciona a los alquenos, en presencia de ácido diluido para dar principalmente
alcoholes secundarios y terciarios. Es la hidratación de un alqueno catalizado por ácido. Los
Luz Marina Jaramillo Ph. D.
Depto. de Química
166
ácidos que más comúnmente se utilizan para catalizar la hidratación de los alquenos son el
ácido sulfúrico (H2S04) y el ácido fosfórico (H3P04). Estas reacciones son por lo general
regioespecíficas y la adición de agua al doble enlace sigue la regla de Markovnikov. El único
alcohol primario que se forma es el etanol por hidratación del etileno
El mecanismo de hidratación puede visualizarse en las siguientes etapas:
En una etapa previa a la reacción con el alqueno el ácido mineral reacciona con agua
de la reacción (que está en exceso) formando agua protonada. En la etapa (1) el agua
protonada cede un protón al doble enlace generando el carbocatión más estable en un
equilibrio que puede
Luz Marina Jaramillo Ph. D.
Depto. de Química
167
interpretarse también como una reacción ácido-base de Lewis. En la etapa (2) (otro equilibrio
ácido base) el carbocatión se combina con el oxígeno (nucleofílico) de una molécula de agua
formando un alcohol protonado. Finalmente, en la etapa (3), este entrega un protón a la base
conjugada del ácido mineral o a otra molécula de agua.
Este mecanismo ocurre en todas sus etapas a través de equilibrios y veremos mas
adelante que la reacción inversa es un eliminación que corresponde a la deshidratación de
alcoholes.
4.3.4 Adición de Acido Sulfúrico
Los alquenos reaccionan con el ácido sulfúrico concentrado y frío formando compuestos con la
fórmula general R-OSO3H, conocidos como sulfatos ácidos de alquilo. Estos productos se
generan por adición de hidrógeno a un extremo del doble enlace y del ion bisulfato al otro.
alqueno
ácido sulfúrico
sulfato ácido de alquilo
La reacción se lleva a cabo mezclando simplemente los reactivos. Si el alqueno es
gaseoso se burbujea a través del ácido frío, si es líquido se agita con el ácido. Puesto que los
sulfatos ácidos de alquilo resultantes son solubles en ácido sulfúrico, la solución final es clara. La
concentración del ácido sulfúrico requerido para la reacción depende del alqueno específico, esto
significa que entre mas sustituido el alqueno menos concentrado, se requiere el ácido. Si
posteriormente la mezcla de reacción se diluye con agua y se calienta, el sulfato ácido de alquilo
se descompone o hidroliza formando un alcohol. Ejemplos
Luz Marina Jaramillo Ph. D.
Depto. de Química
169
La adición del ácido sulfúrico también es regioespecifíca y sigue la regla
de Markovnikov. El mecanismo sigue el mismo esquema general discutido:
Ejercicio 4.9 Describa el mecanismo (por etapas) de la adición de ácido
sulfúrico a 2-metilpropeno (isobutileno). Ayuda Tenga en cuenta que el ácido sulfúrico
puede disociarse en:
4.3.5 Transposición de Carbocationes
En varios casos de las reacciones de adición electrofílica que se acaban de discutir
se observa que el producto o alguno de los productos obtenidos contienen la porción
B del reactivo A-B unida a un carbono donde originalmente no estaba el doble enlace
y en otras ocasiones el producto exhibe un esqueleto carbonado diferente al que
presentaba el sustrato (o material de partida). Esos productos inesperados pueden
justificarse sin dificultad por transposiciones o reordenamientos de los carbocationes
propuestos como intermediarios. Así por ejemplo: La adición de cloruro de hidrógeno
al 3-metil-1-buteno, no solo genera el 2-cloro-3-metilbutano esperado, sino también el
2-cloro-2-metilbutano
Luz Marina Jaramillo Ph. D.
Depto. de Química
170
Observe que inicialmente se forma un carbocatión 2o por adición del H+ al doble
enlace del alqueno. Ese carbocatión puede combinarse con el ion cloruro disponible o
transformarse a un carbocatión 3o por desplazamiento de un hidruro (H-) al carbono vecino
deficiente de electrones:
La fuerza directriz para este desplazamiento es la formación de un carbocatión mas
estable. Hasta aquí puede observarse dos papeles que pueden efectuar los carbocationes:
• Combinarse con un nucleófilo el cual puede ser un ion negativo o neutral (pero rico en
electrones como el H2O o NH3).
• Transformarse o reordenarse a un carbocatión mas estable.
Otro ejemplo de transposición es la hidratación de 3,3-dimetil-l-buteno:
producto esperado
producto de transposición
Ejercicio 4.10 Escriba un mecanismo razonable para explicar la formación de los productos
en la reacción anterior.
Luz Marina Jaramillo Ph. D.
Depto. de Química
171
4.3.6 Adición de Halógenos
El cloro (Cl2) o bromo (Br2) reaccionan fácilmente con el doble enlace de los alquenos a
temperatura ambiente y en la oscuridad dando productos de adición saturados porque
contienen dos átomos de hidrógeno unidos a carbonos adyacentes, generalmente el iodo no
reacciona. La reacción de halogenación se expresa como:
Un solvente inerte como el tetracloruro de carbono suele usarse en esta reacción. La
reacción se ha usado como una prueba cualitativa para la presencia del doble enlace
carbono-carbono. Por ejemplo una solución de B^/CCU es de color rojo-café, y al añardirse al
alqueno, el color característico del bromo desaparece al adicionarse este al doble enlace ya
que el dihalogenuro de alquilo es incoloro. Los aléanos no reaccionan bajo estas condiciones.
Ejemplos:
Mecanismos de la Adición de Halógenos
El mecanismo aceptado para la adición de halógenos está basado en observaciones
experimentales. Es un mecanismo iónico en el cual la primera etapa consiste en la formación
de
Luz Marina Jaramillo Ph. D.
Depto. de Química
172
un ion halonio cíclico (principalmente con el bromo). Usando como ejemplo la adición
de Br2 a propeno tenemos las siguientes etapas:
El paso (1) representa efectivamente una adición electrofilica similar a
aquella de H-X. La molécula de Br2 se polariza en presencia de la nube electrónica π y
entonces el bromo del extremo positivo se transfiere al doble enlace formando el ion
bromonio, el cual reacciona con el ion bromuro en el paso (2), para formar el
dibromuro de alquilo.
Así por ejemplo la adición de Br2 a ciclopenteno solo forma uno de los dos
posibles isómeros geométricos, el trans-1,2 dibromociclopentano.
El isómero cis no se forma. Este resultado se puede explicar a través de la
participación de un ion bromonio cíclico el cual es atacado por un ion bromuro desde
el lado opuesto ( Ec. 4.20 ).
Luz Marina Jaramillo Ph. D.
Depto. de Química
173
La reacción es una adición anti (anti: lado opuesto) del Br2 al doble enlace. El mismo
resultado se obtienen con ciclohexeno. En general todos los alquenos adicionan Br2
de un modo anti.
La cloración de alquenos se hace en forma similar a la bromación, sólo que el
ion cloronio, probablemente estará en equilibrio con un carbocatión abierto ya que el
cloro mas electronegativo soporta menos una carga positiva.
En todas las reacciones de adición electrofílica discutidas se forma una
especie intermediaria cargada positivamente, sea un carbocatión libre o un ion halonio
cíclico.
Entre más sustituido sea el alqueno es mas reactivo hacia los compuestos HX, H2O, HOSO3H, X2, etc. El orden de reactividad relativa entre alquenos es:
orden creciente de reactividad
Este orden se debe a la "concentración" de electrones en la nube 71 que el
electrófilo ataca. Entre mayor sea la densidad electrónica, mayor será la afinidad del
electrófilo cargado positivamente por esa mente. Los sustituyentes alquilo que donan
electrones aumentan la reactividad. La Tabla 4.5 muestra las reactividades de
algunos alquenos hacia bromación en diclorometano como solvente a -78 °C.
Luz Marina Jaramillo Ph. D.
Depto. de Química
174
Tabla 4.5 Velocidades Relativas de Adición de Bromo.
Alqueno
V.rel (CH2C12 / -78°C)
(CH3)2C=C(CH3)2
14.8
(CH3)2C=CH2
5.5
CH3-CH=CH2
2.0
CH2=CH2 (estándar)
1.0
BrCH=CH2
muy lento
El comportamiento del bromoeteno se explica teniendo en cuenta que el
halógeno es un sustituyente "atractor de electrones" el cual disminuirá la densidad
electrónica en el doble enlace y por tanto su reactividad.
4.4 Hidrogenación de Alquenos
La adición de hidrógeno a alquenos para obtener aléanos se denomina hidrogenación
y se considera genéricamente como una reducción ya que el doble enlace o
instauración representa un estado de oxidación mas alto que un enlace carbonocarbono saturado.
Para que la reacción del alqueno con el gas hidrógeno ocurra debe realizarse
en presencia de ciertos catalizadores metálicos pulverizados, como Pt, Pd o Ni. De lo
contrario la hidrogenación prácticamente no ocurre ni aún a temperaturas elevadas
porque la energía de activación Ea es muy alta. El catalizador baja notablemente la
energía de activación y la reacción ocurre suavemente (Figura 4.3). Bajo estas
circunstancias las hidrogenaciones son exotérmicas.
Luz Marina Jaramillo Ph. D.
Depto. de Química
175
Progreso de la reación
Figura 4.3 Diagramas de energía para una reacción de
hidrogenación.
Son ejemplos típicos de hidrogenación catalítica:
Aunque el mecanismo preciso de hidrogenación no se conoce bien, la evidencia
experimental soporta la creencia de que el catalizador metálico adsorbe sobre su
superficie las moléculas de hidrógeno, debilitando los enlaces σC-H hasta romperlos,
para formar enlaces Metal-H.
Luz Marina Jaramillo Ph. D.
Depto. de Química
176
El alqueno es también adsorbido sobre la superficie metálica, con su orbital molecular
interaccionando con los orbitales vacíos del metal. Luego encuentra los átomos de H
adsorbidos, y se adiciona a ellos en una fase sin (o por el mismo lado) como se muestra en la
Figura 4.4.
4.4 Hidrogenación de un Alqueno.
El modo de adición sin (del mismo lado) se evidencia haciendo la reacción con cicloalquenos sustituidos. Así, la hidrogenación de 1,2-dimetilciclohexeno solo produce el cis-1,2dimetil ciclohexano:
El hidrógeno en presencia de los catalizadores metálicos también reduce fácilmente
otros enlaces insaturados, como C=O, -C=N, C≡C y C≡N.
4.4.1 Calor de Hidrogenación: Evidencia de la Estabilidad de Alquenos
Así como se usaron los calores de combustión para estimar las estabilidades relativas de
cicloalcanos (Sec. 3.5.2) y de alquenos cis y trans (Sec.4.1), veremos como los calores de
hidrogenación pueden usarse para explicar las estabilidades relativas de alquenos.
Luz Marina Jaramillo Ph. D.
Depto. de Química
177
La cantidad de energía liberada por la hidrogenación catalítica de un doble
enlace se denomina calor de hidrogenación. El calor de hidrogenación de un doble
enlace es aproximadamente -30 kcal/mol:
Los calores de hidrogenación de algunos alquenos seleccionados se alistan en la
Tabla 4.6 En general si los alquenos liberan diferentes cantidades de energía de
hidrogenación aquel que libera menos es el mas estable, debido a que contiene menos
energía originalmente. De las diferencias en AH que se observan en la en la Tabla 4.6,
vemos que el 1-buteno tiene 1.7 kcal/mol mas que el cis-2-buteno y este a su turno contiene
1.0 kcal/mol mas que el trans-2-buteno. Estos calores de hidrogenación relativos revelan que
el trans-2-buteno es el mas estable de los tres butenos.
De estos valores se confirma que entre mas sustituido sea el alqueno alrededor del
doble enlace mayor es su estabilidad y que en general de los isómeros geométricos, es mas
estable el isómero trans.
Ejercicio 4.11 Prediga y nombre por la IUPAC el producto principal de la adición de H-Cl a:
a) Isobutileno. b) 1-Octeno c) 2,3-Dimetil-2-buteno
Luz Marina Jaramillo Ph. D.
Depto. de Química
178
Tabla 4.6 Calores de Hidrogenación de algunos Alquenos y Dienos.
Nombre
Estructura
-ΔH(kcal/mol)
Eteno
32.8
Propeno
30.1
1-Buteno
30.3
cis-2-Buteno
28.6
trans-2-Bateno
27.6
2-Metil-2-buteno
26.9
2,3-Dimetil-2-buteno
26.6
1,3-Butadieno
57.1
1,4-Pentadieno
60.8
Ejercicio 4.12 Complete las siguientes reacciones escribiendo las estructura del
producto (o productos) principal (es):
Ejercicio 4.13 Escriba la estructura del alqueno que requeriría para la preparación de
los siguientes alcoholes por hidratación: a) Alcohol terc-butílico. b) 3-Hexanol. c) 2Metil-3-butano. d)2-Hexanol.
Luz Marina Jaramillo Ph. D.
Depto. de Química
179
Solución
Para el alcohol terc-butílico se requiere isobutileno. A continuación se escribe la
ecuación:
Isobutileno
Alcohol t-Butílico
Resuelva Ud. los numerales b), c) y d).
4.4.2 Hidrogenación de Grasas y Aceites
Las moléculas de grasas animales y aceites vegetales contienen largas cadenas
hidrocarbonadas. En los aceites vegetales comestibles estas cadenas son
poliinsaturadas (con varios dobles enlaces). Las grasas sólidas (mantecas),
usualmente contienen muy pocos dobles enlaces o carecen de ellos.
Un aceite vegetal puede convertirse a una sustancia de consistencia mas
sólida por hidrogenación parcial de los dobles enlaces. Este proceso de convertir
aceites líquidos o grasas sólidas por esta técnica se denomina endurecimiento.
Aunque los aceites poliinsaturados pueden ser mas solubles, los productos
hidrogenados son generalmente mas comestibles o sabrosos al paladar.
Por ejemplo, el aceite de maní parcialmente hidrogenado, se usa para fabricar
mantequilla de maní el aceite de maíz o de girasol parcialmente hidrogenado se usa
para hacer la margarina.
Una grasa es un éster de glicerina (1,2,3-propanotriol) donde los grupos
correspondientes a las porciones acíclicas pueden ser iguales o diferentes. La
siguiente reacción representa la hidrogenación de una grasa (o triglicérido) vegetal:
Luz Marina Jaramillo Ph. D.
Depto. de Química
180
4.5 Reacciones de Polimerización de los Alquenos
Los polímeros son moléculas de gran tamaño, constituidos por moléculas pequeñas o
subunidades que se repiten y que se denominan monómeros. Existen polímeros orgánicos
sintéticos y biopolímeros orgánicos naturales. Los últimos se refieren a gigantescas
biomoléculas como las proteínas (ceratina, colágeno, hemoglobina, etc.), los polisacáridos
(celulosa, almidón, quitina, etc.) constituidas por moléculas de aminoácidos y azúcares
respectivamente; los ácidos nucleicos, DNA (ácido desoxirribonucleico) y RNA (ácido
ribonucleico) que son inmensos biopolímeros responsables del código genético para dar
algunos de los ejemplos mas representativos. Desde hace un poco mas de 150 años se
conocen los polímeros sintéticos cuando en 1838 el cloruro de vinilo (ClCH=CH2) fue
accidentalmente polimerizado formando polivinilo (PVC) y muy pronto (1839) también se
descubrió el poliestireno por la polimerización espontánea de estireno (PhCH=CH2). En estas
Polivinilo ( PVC )
Poliestireno
moléculas n representa un número grande que puede ser varios miles de monómeros o
moléculas pequeñas que se requirieron para formar la gigantesca estructura polimérica.
Los polímeros no-naturales desde hace
50 años están desempeñando un papel
primordial en la industria y literalmente estamos rodeados de polímeros sintéticos.
Luz Marina Jaramillo Ph. D.
Depto. de Química
Ellos
181
constituyen la base de las fibras, hules y plásticos en general. Usamos vestidos de nylon y
poliéster, caminamos sobre alfombras de polietileno, manejamos carros con guardabarros de
plástico y llantas de caucho sintético. Usamos prótesis de polímeros de silicona. Los juguetes,
los televisores, computadores, etc. son en su mayor parte de plástico. También se han
fabricado resinas poliméricas fuertemente adhesivas utilizadas en construcción de puentes y
otras estructuras para la fijación de las partes de concreto. Se ha avanzado tanto en este
campo que ahora existen materiales poliméricos derivados de monómeros orgánicos con
propiedades conductoras notables que les ha merecido el nombre de "metales orgánicos”. No
acabaríamos de enumerar las innumerables aplicaciones y variedad de las sustancias
poliméricas que hacen parte de la disciplina Fisicoquímica del estado sólido o ciencia de los
materiales.
¿ Por qué estamos hablando de polímeros en un tema que hace parte de los
hidrocarburos alifáticos y particularmente de los alquenos? La respuesta es inmediata, porque
hay dos clases principales de polímeros sintéticos: los polímeros de adición y los
polímeros de condensación. Los primeros se fabrican precisamente de alquenos o en
general de moléculas que exhiben dobles enlaces (caso del cloruro de vinilo y del estireno) a
través de reacciones que involucran adiciones sucesivas sobre los dobles enlaces. A
continuación se describen estas reacciones como también la naturaleza y aplicaciones de los
polímeros resultantes.
Para obtener un polímero de adición se requiere un catalizador, las reacciones
pueden ser catalizadas por un iniciador para formación de radicales o polimerización vía
radicales libres; por un ácido o polimerización catiónica; y por una base en
polimerización aniónica.
Polimerización por Radicales Libres. Ocurre cuando un alqueno se calienta en presencia
de iniciadores por radicales. Un ejemplo familiar es el polietileno que se forma al calentar el
etileno bajo alta presión en la presencia de oxígeno molecular o de un peróxido orgánico.
Luz Marina Jaramillo Ph. D.
Depto. de Química
182
El peróxido se disocia produciendo radicales que inician cadenas, las cuales se
propagan adicionando unidades sucesivas de etileno hasta que su crecimiento se
detiene por combinación o dismutación (desproporcionación), como se muestra en la
Figura 4.5.
El polietileno producido en esta forma es de utilidad cuando alcanza un peso
molecular de ≈1,000.000. A medida que las cadenas se terminan durante la
polimerización puede agregarse mas iniciador para obtener nuevas cadenas. El
polietileno se produce en forma industrial desde 1943, se utiliza como película de
empaque , para la fabricación de botellas flexibles, láminas y revestimientos para
alambres eléctricos.
A su vez el cloruro de vinilo también reacciona en la misma forma para formar
el cloruro de polivinilo (PVC ) ya mencionado, un polímero de peso molecular
aproximadamente de 1,500.000 el cual es duro, quebradizo y rígido. Se usa para la
fabricación de tubos, varillas y discos fonográficos. El PVC puede reblandecerse
mezclándolo con éteres llamados plastificantes. También es posible mezclar dos
monómeros en cantidades variables para formar lo que se conoce como un
copolímero Así, una mezcla de cloruro de vinilo y cloruro de vinilideno se polimeriza
formando la conocida película Sarán que se emplea para el empaque de alimentos.
Cloruro de vinilo
Luz Marina Jaramillo Ph. D.
Depto. de Química
Cloruro de vinilideno
Saran (copolímero)
183
(1)
Iniciación
(2)
Propagación de la cadena
(3)
Terminación de la cadena cadena
Figura 4.5 Mecanismo de polimerización del etileno vía radicales.
El Teflón es otro polímero muy útil que se obtiene por reacción de radicales
libres de tetrafluoroetileno en suspensión acuosa (Ec.4.30 ) :
Tetrafluoroetileno
Teflon
La reacción es altamente exotérmica y el agua ayuda a disipar el calor que se
produce. El Teflón tiene un punto de fusión de 327°C que es bastante alto para un
polímero de adición, es muy resistente al ataque químico y tiene un bajo coeficiente
de fricción. Se utiliza en revestimientos de utensilios de cocina y en general para
casos especiales que requieren una sustancia resistente a productos químicos
corrosivos. Existen variados ejemplos de otros polímeros derivados de compuestos
con dobles enlaces que a su vez contienen otras funciones orgánicas en sus
moléculas, que al polimerizar vía radicales producen materiales con propiedades
físicas diversas que los hacen aptos para múltiples usos.
Luz Marina Jaramillo Ph. D.
Depto. de Química
184
Ejercicio 4.14 Describa el mecanismo general por radicales libres para la formación de:
a ) Teflón con 4 unidades monoméricas de tetrafluoroetileno, considere que los iniciadores de
cadena son los radicales hidroxilo (OH "). b) Poliestireno, iniciado por radicales t-butilperoxilo
(t-BuO ). c) La copolimerización de cloruro de vinilo y cloruro de vinilideno con radicales tBuO", ilústrelo con 4 unidades de cloruro de vinilo y 3 de cloruro de vinilideno (puede hacer
cualquier combinación ).
Polimerización Catiónica. Los alquenos también polimerizan cuando se los somete a la
acción de ácidos fuertes , pueden ser ácidos Brónsted o de Lewis, prefiriendo los últimos. Las
cadenas que se forman aquí son cationes y no radicales. La Figura 4.6 ilustra la
polimerización de isobutileno ( 2-metilpropeno) catalizada por trifluoruro de boro (BF3) un
(1)
(2)
(3)
Figura 4.6 .Mecanismo de polimerización catiónica de isobutileno.
ácido de Lewis. En la primera etapa el alqueno actúa como base de Lewis atacando el BF3,
se forma entonces el carbocatión 3o.
Luz Marina Jaramillo Ph. D.
Depto. de Química
mas estable y este es atacado por otra molécula de
185
isobutileno para continuar el proceso hasta que se obtiene un polímero de numerosas
unidades, la terminación puede lograse por la pérdida de un hidrógeno β para formar
un doble enlace en el extremo de la cadena o por combinación de un nucleófilo con el
carbono positivo.
Ejercicio 4.15 Describa el proceso de polimerización del propeno con BF3.
4.6 Oxidación de Alquenos
Los alquenos pueden oxidarse a una variedad de productos dependiendo del reactivo
usado. Las reacciones que implican oxidación de un doble enlace (-C=C-) pueden
clasificarse en dos grupos generales: (1) oxidación del enlace π sin rompimiento del
enlace σ y (2) oxidación del enlace π con rompimientos del enlace σ. Los productos de
oxidación sin rompimiento del enlace o pueden ser 1,2-dioles o epóxidos.
Cuando el enlace σ y el enlace π de un alqueno se rompen a la vez en una
oxidación, los productos son cetonas, aldehidos o ácidos carboxílicos.
Se usa una variedad de reactivos para oxidar los alquenos, Algunos de los mas
comunes se alistan en la Tabla 4.7
Luz Marina Jaramillo Ph. D.
Depto. de Química
186
Tabla 4.7 Algunos Reactivos Comunes para la Oxidación de Alquenos.
Reactivo
Productos
Oxidación sin rompimiento de enlace σ
KMnO4, alcalino frío
1,2-dioles
C6H5CO3H (ácido, perbenzoico)
epóxidos
Oxidación con rompimiento de enlace σ
KMnO4, alcalino caliente
ácidos carboxílicos y cetonas
KMnO4 en H2O/THF*
aldehidos y cetonas
O3 (ozono), seguido por Zn/H+
aldehidos y cetonas
*THF tetrahidrofurano o oxaciclopentano
4.6.1 Oxidación con Permanganato de Potasio
A. Formación de Dioles (o Glicoles). El reactivo mas popular para convertir un
alqueno a un diol 1,2 es una solución acuosa alcalina y fría de permanganato de
potasio.
La reacción procede a través de la formación de un intermediario cíclico entre
el alqueno y el permanganato, el cual se hidroliza al diol por efecto de la solución
acuosa alcalina.
Esta oxidación llamada también hidroxilación es una reacción de oxidoreducción donde el manganeso se reduce desde su estado +7 en el ion Mn04- a su
estado +4 en MnO2. Experimentalmente, esta reacción es muy rápida y fácil de llevar
a cabo. Se usa a menudo para ayudar a determinar la presencia del doble enlace en
moléculas desconocidas, ya que la solución púrpura de permanganato acuoso
desaparece y es remplazada por un precipitado
Luz Marina Jaramillo Ph. D.
Depto. de Química
187
café-negruzco del dióxido de manganeso.
Esta reacción constituye la prueba o ensayo de
Baeyer para reconocimiento de alquenos pero no es exactamente concluyente, ya que el
permanganate de potasio también reacciona con enlaces triples, ciertos alcoholes y
aldehidos.
B. Formación de Cetonas y Ácidos Carboxilicos. Unas solución alcalina caliente de KMnO4 es
un agente oxidante fuerte que conduce únicamente a cetonas y ácidos carboxílicos. Ejemplos
Bajo estas condiciones fuertes, el carbono de un doble enlace terminal se oxida a CO2:
C. Formación de Aldehidos y Cetonas. En 1986 se descubrió un método simple para romper
un doble enlace a aldehido o cetonas usando KMnO4, ya que la formación de aldehidos sólo
podía hacerse bajo tratamiento con ozono (reacción de ozonólisis).
Las condiciones experimentales consisten en el tratamiento del alqueno con KMn04 en
una solución acuosa con tetrahidrofurano a temperatura ambiente. Ejemplos:
Luz Marina Jaramillo Ph. D.
Depto. de Química
188
4.6.2 Oxidación con Perácidos: Formación de Epóxidos
Existen ciertos ácidos orgánicos que tienen una unión -O-O- o peroxídica, son los
denominados perácidos los cuales podrían considerarse como derivados del peróxido
de hidrógeno (H2O2):
Los perácidos son agentes oxidantes relativamente fuertes. Así, el tratamiento
de un alqueno con el ácido peroxibenzoico [Ph(C=O)OOH] en un solvente inerte como
CHCl3 o CCl4, produce un epóxido o éter cíclico.
La reacción implica una transferencia de oxígeno desde el peróxido
directamente al alqueno. Es también una adición sin ya que si la epoxidación se hace
a uno de los isómeros geométricos cis o trans de un determinado alqueno se obtiene
respectivamente el epóxido cis o trans.
Ejercicio 4.16 Complete las siguientes reacciones de oxidación de alquenos
escribiendo la estructura de producto (o producto) principal(es):
Luz Marina Jaramillo Ph. D.
Depto. de Química
189
4.7 Halogenación de posiciones alílicas por Radicales Libres en Alquenos
El doble enlace además de reaccionar como el grupo funcional de los alquenos,
podemos también visualizarlo como un sustituyente de la molécula que ejerce efectos
poderosos sobre las posiciones adyacentes, las cuales pueden sufrir reacciones.
Vimos en la Sec. 4.3.6 que el doble enlace de los alquenos reacciona
fácilmente con Cl2 o Br2 a temperatura ambiente y en la oscuridad, para generar
dihaluros de alquilo, por reacción de adición electrofílica. Pero si el alqueno se
hace reaccionar con Cl2 o Br2 a temperaturas muy altas o bajo condiciones en las
cuales la concentración del halógeno es muy pequeña se lleva a cabo una reacción
de sustitución por radicales libres, en la(s) posición(es) adyacente (s) al doble enlace
(Ec. 4.38).
En esta reacción de sustitución por radicales, un halógeno reemplaza a uno de
los hidrógenos del grupo metilo del propeno. En general, los carbonos adyacentes a
un doble enlace, son identificados como posiciones alílicas y los hidrógenos unidos
a ellos son los hidrógenos álílicos.
Luz Marina Jaramillo Ph. D.
Depto. de Química
190
Así, cuando el propeno y el cloro reaccionan en fase gaseosa a 500 °C se
produce la cloración alílica del propeno
Ejercicio 4.17 Describa un mecanismo por etapas para la cloración de propeno.
Por otro lado, cuando se trata el propeno u otro alqueno con NBromosuccinimida (NBS) en presencia de benzoilperóxido [(PhCOO)2], un iniciador de
radicales (Ec.3.5, Sec.3.4.3), ocurre bromación en posición alílica:
La N-bromosuccinimida (NBS) es un reactivo selectivo para halogenar
posiciones alílicas. El iniciador promueve la ruptura del enlace N-Br generando un
átomo de Br» que dispara el ciclo de propagación donde se produce cantidades
controladas de bromo molecular (Br2).
El radical alílico (o alilo) CH2=CH-CH2' que se forma como intermediario es
particularmente estable. Aunque es un radical primario es mas estable que un radical
terciario. La energía de disociación de enlace para el enlace C-H alílico en propeno
es menor que la reportada para el rompimiento de un enlace C-H en carbono 3a110
(Sec. 3.4.4).
Luz Marina Jaramillo Ph. D.
Depto. de Química
191
Desde un punto de vista teórico la estabilidad del radical alilo puede explicarse
en términos de: a) Efecto de Resonancia, b) Teoría Orbital Molecular
El efecto de resonancia explica la deslocalización electrónica a través de un
sistema de electrones π, de tal manera que es posible escribir dos o mas estructuras
del mismo compuesto o especie química que tenga idéntica geometría y que posea el
mismo número de electrones. El radical alílico puede representarse a través de las
siguientes estructuras contribuyentes:
las cuales difieren entre si por el ordenamiento de sus electrones. Pero la estructura
verdadera del radical alílo o propenilo es un híbrido de resonancia de las estructuras I
y II puesto que ninguna de ellas lo describe satisfactoriamente.
El híbrido de
resonancia representado por la estructura III:
muestra los enlaces carbono-carbono del radical alílo como dobles enlaces parciales,
donde el electrón impar está deslocalizado entre los carbonos terminales C-1,C-3, lo
.
cual se ilustra con un δ (delta punto)
La Teoría de Resonancia postula que siempre que puedan escribirse
estructuras equivalentes para una molécula o especie intermediaria, el híbrido de
resonancia será mucho más estable que lo que indique cualquiera de las estructuras
en resonancia (consideradas por separado).
Por su parte, de acuerdo a la Teoría Orbital Molecular el radical alilo deberá
ser planar para maximizar la deslocalización del electrón solitario a través de la nube
π del doble enlace adyacente.
Luz Marina Jaramillo Ph. D.
Depto. de Química
192
Los carbonos del doble enlace exhiben hibridación sp2 y el carbono restante
con el electrón solitario o impar también presentará hibridación sp2 para que el
orbital/? semiocupado pueda solaparse con el nube π adyacente. El radical alilo es así
un sistema insaturado conjugado donde los tres carbonos quedan abarcados por
orbitales moleculares π los cuales forman una nube electrónica por encima y por
debajo de plano molecular (Figura 4.7)
Figura 4.7 Descripción orbital del Radical alilo.
Para alquenos diferentes a propeno la sustitución en posiciones alílicas puede
originar mezcla de productos por transposición alílica. Sea la reacción de bromación
de 1-octeno con NBS (Ec. 4.41)
El C-3 es una posición alílica y el producto esperado de sustitución con bromo
sería el 3-bromo-1-octeno, sin embargo se obtiene también el 1-bromo-2-octeno que
es entonces el producto de transposición alílica. Este resultado se explica fácilmente si
se considera el radical intermediario de naturaleza alílica:
Luz Marina Jaramillo Ph. D.
Depto. de Química
193
Figura 4.8 Diagrama OM para oxígeno molecular (O2) en su
estado fundamental
Recordemos que la configuración de la capa de valencia de un átomo de oxígeno es
2s22p4, al combinarse dos de estos átomos cada uno aporta 4 orbitales (uno 2s
y tres 2p) con 6 electrones.
El resultado son 8 orbitales moleculares de distinta energía que pueden
alojar 12 electrones. Al aplicar las reglas de distribución electrónica encontramos
que los últimos 2 electrones deben acomodarse en dos orbitales antienlazantes de
igual energía, y por tanto quedan desapareados. Bajo estas circunstancias la
molécula de O2 se representa mejor como 3O2 llamado oxígeno triplete que es el
término para designar tales diradicales.
El oxigeno molecular puede efectuar oxidación en cadena por radicales de
enlaces C-H, lo que se conoce como autoxoxidación, cuyo mecanismo general
se describe a continuación:
Luz Marina Jaramillo Ph. D.
Depto. de Química
194
La velocidad de reacción de oxigeno con la mayor parte de los radicales es
muy rápida debido al carácter diradical del oxigeno molecular triplete. Por lo tanto
la velocidad de autoxidación es gobernada por la facilidad de abstracción de
hidrógeno en la segunda etapa de la secuencia de propagación. Precisamente
posiciones terciarias y alílicas son especialmente susceptibles
a
la
autooxidación (oxidación por aire).
4.8.1 Autooxidación de Alimentos
Las principales reacciones de oxidación en los alimentos se deben a la
peroxidación de los lípidos. Entre los componentes de los lípidos (grasas) se
encuentra ácidos grasos insaturados (con dobles enlaces) los cuales al
presentar posiciones áulicas reactivas (o metilenos adyacentes a dobles enlaces)
sufren la autoxidación generando hidroperóxidos que son sustancias inestables que
descomponen a productos secundarios de reacción, generando moléculas más
pequeñas y volátiles.
Por ejemplo el ácido oleico (ácido cis-9-octadecenoico) tiene dos posiciones
alílicas
susceptibles de oxidarse. En la Figura 4.9 se describe con cierto detalle el
mecanismo de autoxidación de este ácido graso para producir hidroperóxidos
isoméricos correspondientes.
Luz Marina Jaramillo Ph. D.
Depto. de Química
195
Un ataque sobre el otro protón alílico conduce a:
Luz Marina Jaramillo Ph. D.
Depto. de Química
196
Figura 4.8 Mecanismo de la autoxidación del ácido oleico.
La oxidación de otros ácidos grasos con más insaturación producirá mayor
número de hidroperóxidos que por descomposición posterior genera numerosos
productos volátiles como aldehidos, ácidos carboxilicos, cetonas, alcoholes, etc.
La Figura 4.9 describe en forma esquemática la descomposición de un
hidroperóxido. Son estos compuestos mas pequeños los que causan la rancidez de
los alimentos detectada por olores fuertes y desagradables. Es el caso de la
mantequilla rancia cuyo olor se atribuye al ácido butanoico (butírico). Tales
productos secundarios como también los hidroperóxidos y radicales libres
peroxídicos de los lípidos pueden reaccionar con proteínas y vitaminas causando
pérdida del valor nutricional de los constituyentes de los alimentos.
Luz Marina Jaramillo Ph. D.
Depto. de Química
197
Figura 4.9 Productos secundarios en la oxidación de lípidos (ac.
grasos)
Así, en tejidos de músculo congelado, la autoxidación de lípidos ocurre
el microambiente de los alrededores del producto contiene oxigeno, con vegetales
sin pelar y pelados la oxidación procede en su mayor parte de la encima
lipoxigenasa, la cual está presente en el maíz, guisantes, habichuelas, coles de
Bruselas y espárragos. Esta encima cataliza la oxidación de ácidos grasos como el
linoléico, linolénico y araquidónico.
Ejercicio 4.18 Consulte y dibuje las estructuras de los ácidos anteriores,
escribiendo el nombre sistemático de la IUPAC para cada una de ellos.
4.8.2 Antioxidantes o Inhibidores de una Cadena por Radicales
Así mismo como existen los iniciadores de procesos en cadena por radicales
también hay inhibidores que retardan las reacciones en cadena. Un compuesto
que actúe como inhibidor es suficientemente reactivo hacia un radical del proceso
en cadena atrapándolo y de esta manera extingue la cadena. Ciertos inhibidores
de las reacciones en cadena por radicales son de considerable importancia
económica. Particularmente el término antioxidante se aplica comunmente a los
inhibidores que retardan la oxidación que deteriora muchos materiales comerciales
derivados de moléculas orgánicas, incluyendo alimentos, derivados del petróleo y
muchos plásticos.
Luz Marina Jaramillo Ph. D.
Depto. de Química
198
En el mecanismo general de autoxidación que se ha discutido la función de
un antioxidante es desviar los radicales peróxido previniendo el proceso en
cadena. Otros antioxidantes reaccionan con los iniciadores potenciales en este
caso los hidroperóxidos (que son autocatalíticos) bloqueando así la iniciación de
mas cadenas de autoxidación.
Se designará el antioxidante como A-H el cual entraría al ciclo de propagación
descrito en la Figura 4.8 de la siguiente forma:
Normalmente A* es una especie que pude estabilizarse por resonancia siendo
poco reactiva para continuar la cadena, además A* participa en etapas de
terminación como:
Existen varios antioxidantes naturales y sintéticos cuya estructura química se
mostrará mas adelante.
4.9 Clasificación de Dienos y Folíenos: Isomería Geométrica
Los compuestos que contienen dos o mas dobles enlaces
alcadienos, alcatrienos, alcatetraenos, etc.
se denominan
Los sufijos di, tri, tetra y así
sucesivamente se añaden al nombre, y la localización de cada doble enlace se
especifica con el número apropiado para su nomenclatura.
Los dienos se clasifican de acuerdo a las posiciones de los dobles
enlace.
Un compuesto que contiene enlaces dobles y simples alternados es un
dieno conjugado. Cuando los dos dobles enlaces están separados al menos
por un átomo de carbono saturado, el compuesto es un dieno aislado.
Luz Marina Jaramillo Ph. D.
Depto. de Química
199
La última clase de dienos consiste de compuestos en los cuales un átomo de carbono
sostiene dos dobles enlaces consecutivos, son los dienos acumulados. Estos dienos son
mucho menos importantes debido a que ellos son difíciles de preparar. Estos últimos se
denominan alenos y son menos comunes.
dieno
conjugado
dieno
aislado
dieno
acumulado
Son ejemplos representativos de las tres clases de dienos mencionados, los
compuestos:
1,3- Butadienodieno
1,4-Pentadieno
Propadieno (aleno)
La clasificación anterior es extensiva a compuestos con mas de dos dobles enlaces o
polienos, con mas de dobles enlaces, existiendo también polienos conjugados, aislados y
acumulados. Entre ellos se encuentran numerosos productos naturales como los carotenos (α y β
), la vitamina A ( de la amplia familia de los terpenos) La molécula de retinal, un
Figura 4.10 Polienos Conjugados.
Luz Marina Jaramillo Ph. D.
Depto. de Química
200
compuesto esencial en el mecanismo de la visión, numerosas sustancias llamadas feromonas ( o
atrayentes sexuales de los insectos) etc. Las feromonas tienen gran uso en la agricultura para el
control de plagas, evitando así el uso de insecticidas o herbicidas dañinos que contaminan el
medio ambiente. En la Figura 4.10 se muestran algunas estructuras representativas.
Los dienos y polienos conjugados o aislados también presentan isomería cis, trans, si cada
átomo de carbono del doble enlace está unido a dos sustituyentes diferentes. Además un solo
compuesto puede dar origen a varios isómeros. Por ejemplo existen 3 isómeros geométricos
para el 2,4-hexadieno.
cis, cis - 2,4 - hexadieno trans, trans - 2,4 - hexadieno cis, trans - 2,4 - hexadieno
Ejercicio 4.19 Dibuje los isómeros geométricos posibles para cada uno de los siguientes polienos:
a) 1,3-pentadieno. b) 1,4-hexadieno. c) cis-2,3,5-hexatrieno. d) 2,4,6-octatrieno.
Mas adelante se verá que la reactividad química de los dienos conjugados es bastante
diferente de aquella de los dienos aislados, lo cual es una consecuencia de su estructura. Para el
dieno conjugado típico 1,3-butadieno, hay dos posibles conformaciones planares: la s-cis y la strans, las cuales resultan de la rotación alrededor del enlace central. La barrera de energía para esta
rotación es aproximadamente de 5 kcal/mol.
Conformaciones del 1,3 - butadieno
Estas no son verdaderas formas geométricas cis y trans y no pueden aislarse bajo
Luz Marina Jaramillo Ph. D.
Depto. de Química
201
condiciones ordinarias, ellas son simplemente confórmeros. A temperatura ambiente la
conformación (o confórmero) predominante es s-trans. Es interesante examinar las longitudes
de los enlaces C-C del 1,3-butadieno:
Los enlaces C1-C2 y C3-C4 son (dentro del error experimental) de la misma longitud que los
dobles enlaces carbono-carbono de etileno. Sin embargo, el enlace central del 1,3o
o
butadieno (1.47A) es mucho mas corto que el enlace sencillo en etano (1.54 A), lo cual puede
explicarse por el carácter sp2 de los carbonos C-2 y C-3.
Por otro lado, los calores de hidrogenación de dienos aislados y conjugados difieren en
algunas kcal/mol.
Considere la hidrogenación completa de 1-penteno y 1,4-pentadieno, para dar en ambos
casos pentano como producto:
En 1-penteno el doble enlace es terminal y en el 1,4-pentadieno los dos dobles enlaces
también son terminales y separados por un metileno. Se observa que el calor de
hidrogenación del dieno es aproximadamente el doble del obtenido para el 1-penteno.
Analicemos ahora el 1-buteno Vs 1,3-butadieno los cuales producirán butano bajo
hidrogenación completa. El 1-buteno libera 30.3 kcal/mol cuando se hidrogena, esperaríamos que el
valor para el 1,3-butadieno fuera 2x30.3 = 60.6 kcal/mol. Sin embargo el valor observado es de
57.1 kcal/mol unas 3 kcal/mol menos que el predicho. O sea que el 1,3-butadieno es 3 kcal/mol
mas estable de lo esperado.
Luz Marina Jaramillo Ph. D.
Depto. de Química
202
Otro ejemplo es comparar 1,3-pentadieno (54.1 kcal/mol) con 1,4-pentadieno (60.8
kcal/mol), los cuales difieren en 6.7 kcal/mol. Por tanto el 1,3-pentadieno es alrededor de 6.7
kcal/mol mas estable que el 1,4-pentadieno. Este comportamiento es común a todos los dienos
y polienos conjugados, los cuales son mas estables que los compuestos con dobles enlaces
aislados.
Dicha estabilidad se ha interpretado como una consecuencia de la deslocalización
electrónica a lo largo del esqueleto carbonado entre los dobles enlaces separados por un enlace
simple. De tal manera que el enlace que alterna con los dobles enlaces tendrá algún carácter de
enlace TÍ. Los carbonos centrales C-2, C-3 del 1,3-butadieno están lo suficientemente
cercanos para que haya superposición entre los orbitales p ortogonales al plano donde reposa el
esqueleto carbonado con los cuatro carbonos con hibridación sp (Figura 4.11)
Figura 4.11 Orbitales p del 1,3-butadieno.
Por supuesto que la superposición entre los orbitales de C-2 y C-3 no es tan grande como
entre los orbitales de C-1 y C-2 (o entre C-3 y C-4). Para cualquier dieno o polieno conjugado podrá
visualizarse la misma deslocalización electrónica la cual confiere estabilidad especial a tales
sistemas.
Ejercicio 4.20 Usando los calores de hidrogenación para el 1-penteno y cis-2-penteno de 30.1 y 28.6
kcal/mol, respectivamente, calcule el calor de hidrogenación esperado para el c/s-1,3-pentadieno.
Compare este resultado con el valor observado de 54.1 kcal/mol.
Ejercicio 4.21 Dibuje los orbitales p sobre todos los carbonos del trieno conjugado cis, trans -2,4hexadieno, mostrando con flechas la deslocalización electrónica. Represente el orbital
Luz Marina Jaramillo Ph. D.
Depto. de Química
203
molecular enlazante que es una nube de electrones π por encima y por debajo del
plano molecular.
4.10 Adición Electrofílica a Dienos Conjugados: Adición 1,4
En los alcadienos esperaríamos que la adición electrofílica ocurra en uno o
ambos de los dobles enlaces, dependiendo de la cantidad de reactivo presente.
Esta predicción es correcta, pero dependiendo del tipo de alcadieno (aislado o
conjugado) usado se observan productos diferentes.
Con un dieno aislado tal como el 1,4-pentadieno se obtienen los productos
esperados debido a que cada doble enlace es completamente independiente del
otro. La adición del HCl a 1,4-pentadieno es típica.
En constraste, los dienos conjugados al ser tratados con un mol de reactivo
A-B o X2 dan dos productos de adición:
Luz Marina Jaramillo Ph. D.
Depto. de Química
204
Son ejemplos típicos la adición de H-Br y de Br2 a 1,3-butadieno:
Para explicar este comportamiento analicemos el mecanismo de la reacción. El extremo
δ+ δ+
electrofílico del reactivo A - B se adiciona a uno de los extremos del sistema conjugado. La
especie intermediaria formada es una de las estructuras resonantes contribuyentes al sistema
llamado carbocatión alílico, donde los electrones
π
del doble enlace adyacente pueden
deslocalizarse al carbono cargado positivamente que tiene un orbital 2p vacío.
Luz Marina Jaramillo Ph. D.
Depto. de Química
205
Híbrido de Resonancia del Carbocatión Alílico
Una descripción orbital del carbocatión alílico sería:
Sistema conjugado del carbocatión alilo
En la segunda etapa el carbocatión alílico puede combinarse con el nucleófilo:
B-por cualquiera de los dos carbonos con densidad de carga positiva.
La proporción de los productos 1,2 y 1,4 depende de la temperatura de la
reacción. Un ejemplo es la adición de H-Br a 1,3-butadieno:
Como se observa en el esquema anterior a una temperatura baja (-80 °C) el
producto principal es el de adición 1,2 y a una temperatura mayor (40 °C) se
obtiene una mezcla de composición bien diferente. Por otro lado, aunque ambos
isómeros son estables a temperatura baja, el calentamiento prolongado sea del
producto 1,2 o del producto 1,4, genera la misma mezcla.
Luz Marina Jaramillo Ph. D.
Depto. de Química
BIBLIOGRAFÍA
Ref. 1. Morrison, T.M. y Boyd, N.B. "Química Orgánica", 4a. Ed. , Fondo Educativo
Interamericano, 1985.
Ref. 2. Fessenden, R.J. y Fessenden, J.S., "Química Orgánica", Wadsworth
Internacional/Iberoamericana, 1983.
Ref. 3. Solomons, T.W.G., "Química Orgánica", Editorial Limusa, México, 1985.
Ref. 4. Pine, S.H. , Hendrickson, J.B., Cram, D.J. y Hammond, G.S., "Química
Orgánica", 4a. Ed., Mc Graw-Hill, México, S.A., 1982.
Ref. 5. Baum, S.J., "Introducción a la Química Orgánica y Biológica", la. Ed.,
Editorial Continental, S.A., México, 1981.
Ref. 6. Wingrove, A.S. y Caret, R.L., "Organic Chemistry", Harper &
Row,
Publishers, New York, 1981.
Ref. 7. Reusch, W.H., "Química Orgánica", Mc Graw-Hill, México, Bogotá, 1979.
Ref. 8. Allinger, N.L., Cava, M. P., De Jongh, D.C., Johnson, C.R., Lebel, N.A. y
Stevens, C.L., "Química Orgánica", Editorial Reverté, S.A., Barcelona, 1976.
Ref. 9. Oullette, R.J., "Introducción a la Química Orgánica", Harper & Row
Latinoamericana, 1973.
Ref. 10. Holum, J.R., "Organic and Biological Chemistry", John
Wiley & Sons, New York, 1978.
Ref . 11. Neckers, D.C. y Doyle, M.P. "Organic Chemistry", John Wiley & Sons, New
York, 1977.
Luz Marina Jaramillo Ph. D.
Depto. de Química
BIBLIOGRAFÍA RECOMENDADA
- Ref. 2, p.: 138-159
- Ref. 3, p.: 245-252; 257-265; 267-274; 284-287
- Ref. 5, p.; 263-278
- Ref. 7, p.: 197-284
- Ref. 11, p.s 225-244
- Gunstone, F.D., "Guide to Stereochemistry", Logman Group
Limited, New York, 1975.
- Testa, B. "Principles of Organic Stereochemistry", Marcel
Deker, Inc., New York, 1979.
Luz Marina Jaramillo Ph. D.
Depto. de Química