06 Relazioni Differenziali-2

Proprietà matematiche




Relazioni differenziali
Quadrato termodinamico
Esempi
E ancora esempi
1
Relazioni differenziali (1)
Sommario delle proprietà matematiche di una generica funzione z ( x, y ) di due
variabili
 z 
 z 
dx

dy



 x  y
 y  x
1) dz  
2) Per una data funzione f ( z ) :
 z   x 
3)     
 x  y  z  y
1
4) Identità di Schwartz:
differenziale esatto (non così dq, dw)
f ( x, y ) : f ( z ) | z  z ( x , y )  f [ z ( x, y )]
df ( z )
 f 
 z 

 
 
dz z  z ( x , y )  x  y
 x  y
  z 
  z 




x 
y  x  y
 y  x
Relazioni differenziali (2)
5) Proprietà ciclica:
 x   y   z 
 y   z   x   1
 z  x   y
N.B. riguarda tre funzioni diverse:
z ( x, y), y( x, z ) x( y, z )
 x 
 x 
x  x  y, z   dx    dy    dz
 z  y
 y  z
 y 
 y 
y  y  x, z   dy    dx    dz
 x  z
 z  x
 x   y 
 x   y 
 x   y 
  x 
 y 
 x 
dx      dx    dz     dz      dx      dz    dz
 z  x   z  y
 z  y
 y  z  x  z
 y  z  x  z
 y  z  z  x
=1
 x   y 
 x   y 
 x   y   x 
 x 
 x 
dx  dx      dz    dz  0      dz    dz  0        
 z  y
 z  y
 y  z  z  x
 y  z  z  x
 y  z  z  x  z  y
1
 x   y   x 
 x   y   z 
1         1       
 y  z  z  x  z  y
 y  z  z  x  x  y
Relazioni differenziali (3)
6) Cambio della variabile esterna
z ( x, v)  z ( x, y) | y  y ( x ,v )
dz
 z 
 z   z  dy
 z   z   y 




 
   
     
 x v dx v  costante  x  y  y  x dx v  costante  x  y  y  x  x v
 z   z   z   y 
        
 x v  x  y  y  x  x v
dU ( S ,V )  TdS  pdV
U poiché le derivate parziali di U ( S ,V ) sono
Differenziale fondamentale per i sistemi chiusi
( S ,V ) sono le variabili naturali di
date da grandezze di stato esplicite
 U 
 U 
dU ( S ,V )  
dS



 dV  TdS  pdV
 S V
 V  S
Dimostrazione calcolando le due derivate parziali
U ( S ,V  V )  U ( S ,V )
U
 U 
 limV 0

  limV 0

V

V
V S  costante

S
utilizzando una trasformazione adiabatica reversibile ( S = costante, U  w )
ma con solo lavoro di volume ( per V  0 : w   pV ):
 U 

  p
 V  S
U ( S  S ,V )  U ( S ,V )
U
 U 
2) calcolo di

lim

lim


S  0
S  0
S
S V  costante
 S V
utilizzando un riscaldamento reversibile (per T  0 : S  q / T ) a volume
costante senza lavoro ( U  q  T S ) :
 U 

 T

S

V
1) calcolo di
I risultati sono sempre validi (indipendentemente dalle trasformazioni utilizzate) poiché
U ( S ,V ) è una funzione di stato.
Differenziali
dU  S ,V   TdS  pdV
H  U  pV
dH  dU  pdV  Vdp dH  S , p   TdS  Vdp
A  U  TS
dA  dU  TdS  SdT
G  H  TS
dG  dH  TdS  SdT
dA T ,V    SdT  pdV
dG T , p    SdT  Vdp
 2U ( S ,V )
 p 
 T 
 




S V
 S V
 V  S
 2 H ( S , p )  V 
 T 

 

S p

S

 p  p  S
 A(T ,V )  p 
 S 





T V
 T V
 V T
2
 2G (T , p )  V 
 S 




 p 
T p

T

p

T
Relazioni di Maxwell (dalle identità di Schwartz)
Quadrato termodinamico
 S 
 V 




 p 
 T  p
 T
Relazioni utili (1)
–
Relazioni di Gibbs-Helmoltz
1  G   G / T 
 G 
H  G  TS  G  T 
 G 
 

T  1/ T  p  1/ T  p
 T  p
 G / T 
H 

 1 / T  p
1  A 
 A 
 A / T 
U  A  TS  A  T    A  
 

T  1/ T V  1/ T V
 T V
 A / T 
U 

 1 / T V
9
Relazioni utili (2)
–
Riduzione delle relazioni differenziali secondo i tre coefficienti indipendenti:
1  V 
1  2G (T , p )
   
V  T  p V T p
1  V 
1  2G (T , p )
kT   


V  p T
V
p 2
 2G (T , p )
 H 
 S 
Cp  
  T    T
2

T

T

T

p
 p
–
Procedura a due stadi:
1. Eliminazione delle variabili di tipo energetico U, H, A, G
2. Riduzione ai tre coefficienti indipendenti delle derivate rispetto a S,T, p, V
10
Esempio: coefficiente di Joule-Thomson
 JT

1
1  H 
1   S 

 

T   V  


C p  p T
C p   p T
 H   p 


 

 T  p  H T
1

Cp
Esempio:
 JT : (T / p) H
  V 

1
V

T

V



TV


V



T   1

 

Cp
Cp
  T  p

CV  (U / T )V
 S   p 
 S 
 S 
 V   p 
CV  T    T    T      C p  T 
   

T

T

p

T

T
 V
 p

 p  T V
 T  V
1
1
 p 
 C p  TV     C p  TV 
 C p  T


T


 T V
 T   V 

 kT

 

 V  p
 V  p  p T
T   V 
TV  2
 Cp 

  Cp 
kT  T  p
kT
Usi ed abusi del quadrato termodinamico (1)
Differenziali
• per Z=A,G,H,U guarda le variabili
a lato oppure sopra/sotto x1 e x2:
dZ 
dx1 
dx2
X 1dx1
X 2 dx2
• le variabili associate in diagonale
X1 e X2 sono i coefficienti
dZ 
• I segni si scelgono sulla base della
concordanza con i segni principali
dA   pdV  SdT
Usi ed abusi del quadrato termodinamico (2)
Derivate
• per Z=A,G,H,U e (X,Y)=V,T,p,S si
cerchino le variabili canoniche di Z
(vedi sopra). Sia una di queste X.
• si cerchi X’, associata in diagonale
aX
• si scelga il segno + o - in base
alla concordanza con le frecce
principali
 G 

 V
 p T
Quante sono le derivate prime ?
1. (X,Y,Z)=V,T,p,S,U,H,A,G. Le possibili derivate sono quindi pari al numero di
permutazioni di 3 oggetti selezionati da un gruppo di 8, senza ripetizioni,
quindi 8!/(8-3)!=336
2. Ma (U,H,G,A) possono essere sempre scritte in funzione di (V,T,p,S) quindi
si possono riportare tutte le derivate a derivate che coinvolgono il subset
ridotto (V,T,p,S) , vale a dire 4!/(4-3)!=24
3. Abbiamo
1. 4 relazioni di Maxwell
2. 12 relazioni inverse
3. 4 relazioni cicliche
4. 1 relazione di stato
4. Quindi sono note 4+12+4+1=21 relazioni, e solo 3 derivate sono
indipendenti
N.B. Le permutazioni di R oggetti presi da un set di N, senza ripetizioni, sono
N!
 N  R !
Esercizio 1
 U 

 ?
 V T
 S 

 S 
dU  TdS  pdV  T 
 dV  
 dT   pdV
 T V
 V T

  S 

 S 
 U 
 U 
 T 

p
dV

T
dT

dV







 dT

 T V
 V T
 T V
  V T


  S 
   p 
 U 

  T 
  p   T 
  p  relazione di Maxwell
 V T   V T
   T V

 p   V   T 
 

 
  1 relazione ciclica
 T V  p T  V  p
  U  T 
 p 
 1 
 p 
p

  Vk  
  1  
  
 
k
 T V
 V 
 T V k
 V T
Esercizio 2
 p 
  ?
 S V
1
 p 
 T 


Maxwell
=
ciclica
 


 S   V 
 S V
 V  S

 

 T V  S T
 p   V 
 p 
 S 

 






V

T



p

T

V

V
T


T

inversa =
Maxwell  
ciclica

S

S

S












 T V
 T V
 T V
 p   V 
 V   U 

 


 

 V T  T  p
 T  p  S V

cambio di derivata  
 S   U 
 V   U 

 

 p   T 
 U V  T V
V

T 
T

inversa (2 volte)
kCV
Esercizio 3
kS  
kS CV
1  V 
1  V 
,
k




?




V  p  S
V  p T
k Cp
 S 
 S   V 
Cp  T 

T


 
 cambio derivata

T

V

T

p

p 
p
 p   V 
T 
 
 Maxwell

T

T

S 
p
 S   p 
 S 
CV  T 
 T   
 cambio derivata
 T V
 p V  T V
 V   p 
 T 
 
 Maxwell
 T  S  T V
 V   T 
 V   p 

 


 

CV
 T  S  p  S
 T  S  T V


inversa (2 volte)
Cp
 p   V 



V

T



 


 

 T  S  T  p
 T  p  p V

 V   T   V 
 V

cambio
di
derivata

 


 

 T  S  p  S  p  S
 CV  p


C
 V
 V   T 
 V 
p



ciclica



 



 T
 T  p  p V
 T  p



S kS

k


p
Esercizio 4
 H 
 V 

V

T



 ?

p

T

p

T
 H   H   H   S 

 
 
   cambio di variabile
 p T  p  S  S  p  p T
 H 
 H 
 H 
 H 
dH  TdS  Vdp  
dS

dp


T
,



 V




S

p

S

p

p

p

S

S
 H 
 S 
 V 

V

T

V

T


 

 Maxwell
 T  p
 p T
 p T
 H 
nR nRT nRT
 V 


0

 V T 
 V T
p
p
p
 T  p
 p T
p V  nb  na V  nb 
nRT
an 2
p
 2 T 

V  nb V
nR
RV 2
1
p
na 2na V  nb   V 
 T 




 

2
3

V
nR
RV
RV

T

p

p
gas perfetto
vdW
2nal 2
nb 
 H 
T
RT , dove l  1  nb

V




2
2
na
V

nb
2
nal

p
V


p
na

T
1



R 2T 2
nR RV 2
RV 3
Esercizio 4
2nal 2
nb 
 H 
T
nb
RT

, dove l  1 

 V 
2
2
na
V

nb
V

 1  2nal
p
na
 p T


R 2T 2
nR RV 2
RV 3
2na
nb

 H 
nb
RT
1 l 1 


V
 p T 1  2na
R 2T 2
 2 na
 0.11 L a T=298 K per 1 mole

 RT
Argon: a  1.337L2 atm mol 2  
2na

 0.045
2 2

RT
b  3.20 10
2
 H 
L mol  
  8.3 J
 p T
1
Esercizio 5
Calcolate il coefficiente di fugacità per un gas vdW con b trascurabile;
applicate il risultato all’ammoniaca gassosa a 10 atm e 298.15 K
(a=4.169 atm L2 mol-2 )
p
1/2 
pVm
RT a
a
RT
a
1  RT 1 2 2
 2 Z 
 1
 Vm2 
Vm   0  Vm  p   
  R T  4ap  
Vm Vm
RT
RTVm
p
p
2 p
p

Z 1
a
ln   
dp  
p
RT
0
P
2a

RT
P
 RT 
0

P

0
dp
R T
2
2
dp
pVm  p 
2a
 2 2
RT
 4 ap 

1/2
P

0
dp
1/2
4ap 

1  1  2 2 
 RT 
1

2
P / P0

0
dx
1 1 x
P / P0
  ln 1  1  x  1  x 

0
P0  R 2T 2 / 4a  3.5 102 atm,
P / P0  2.8 10 2  ln   0.069    0.92
x  p / P0