Aplicación de La Transformada de Legendre a los Potenciales Termodinámicos María Emilia Zamora Galland Ruiz Introducción a la transformada de Legendre La transformada de Legendre en términos generales convierte una función dependiente de un conjunto de variables a otra función dependiente de un conjunto conjugado de variables. Obteniendo el diferencial de la ecuación anterior se podrá comprobar que la transformada de Legendre es una nueva función dependiente de las derivadas y variables naturales (mantenidas constantes) de la primera función: 𝑛 Tómese por ejemplo una función “F” continua y diferenciable en el rango a estudiar, con dependencia en “n” variables: dΨ = dF − ∑ [𝑃𝑖 𝑑𝑋𝑖 + 𝑋𝑖 𝑑𝑃𝑖] 𝐹 = 𝐹(𝑋1 , 𝑋2 , 𝑋3 , … , 𝑋𝑛 ) dΨ = ∑ 𝑃𝑖 𝑑𝑋𝑖 − ∑ 𝑃𝑖 𝑑𝑋𝑖 − ∑ 𝑋𝑖 𝑑𝑃𝑖 𝑖=𝑝+1 𝑛 𝑖=1 Su diferencial total está dado por: 𝜕𝐹 𝑑𝐹 = ( ) 𝜕𝑋1 𝑋 2 ,𝑋3 ,…,𝑋𝑛 𝑖=1 𝜕𝐹 +⋯( ) 𝑑𝑋 𝜕𝑋𝑛 𝑋1 𝑋2,…,𝑋𝑛−1 𝑛 Esto mismo se puede expresar como la suma de los productos del diferencial parcial de la función con respecto a una variable (mientras las demás se mantienen constantes) y el diferencial de esa variable: 𝑖=1 𝜕𝐹 ) 𝜕𝑋𝑖 𝑋 𝑖=𝑝+1 𝑖=𝑝+1 𝑑𝑋𝑖 𝑗≠𝑖 Para simplificar la notación en este trabajo, tómese 𝑛 dΨ = ∑ 𝑃𝑖 𝑑𝑋𝑖 − ∑ 𝑋𝑖 𝑑𝑃𝑖 𝑑𝑋2 1 ,𝑋3 ,…,𝑋𝑛 𝑛 𝑛 𝑝 𝜕𝐹 𝑑𝑋1 + ( ) 𝜕𝑋2 𝑋 𝑑𝐹 = ∑ ( 𝑛 𝑖=𝑝+1 𝛹 = 𝛹(𝑋1 , 𝑋2 , … , 𝑋𝑝 , 𝑃𝑝+1 , 𝑃𝑝+2 , … , 𝑃𝑛 ) Donde “p” es el número de constantes “n” es el número de variables independientes 𝑋1 , 𝑋2 , … , 𝑋𝑝 son la(s) variable(s) conjugadas mantenidas como constante(s) 𝑃𝑝+1 , 𝑃𝑝+2 , … , 𝑃𝑛 son las derivadas de la variable no constante correspondiente 𝜕𝐹 que 𝑃𝑖 = (𝜕𝑋 ) 𝑖 𝑋 𝑗≠𝑖 𝑛 𝑑𝐹 = ∑ 𝑃𝑖 𝑑𝑋𝑖 𝑖=1 En este caso, cada par de Pi y Xi se llaman variables conjugadas. Si se obtiene el diferencial de su producto: 𝑛 𝑛 ∑ 𝑑(𝑃𝑖 𝑋𝑖 ) = ∑[𝑃𝑖 𝑑𝑋𝑖 + 𝑋𝑖𝑑𝑃𝑖] 𝑖=1 𝑖=1 Transformada inversa de Legendre Otra propiedad importante a explorar de las transformadas de Legendre es el hecho de que es una función involutiva, es decir, la transformada inversa de Legendre que resulta en la función F original se obtiene al volver a aplicar la transformada sobre la transformada inicial. 𝛹 (𝛹 ) = 𝐹 Obtención grafica de la transformada de Legendre La transformada de Legendre (Ψ) en forma diferencial se obtiene restando el diferencial del producto de uno o más pares de variables conjugadas del diferencial de la función original: 𝑛 dΨ = 𝑑𝐹 − ∑ 𝑑(𝑃𝑖 𝑋𝑖 ) 𝑖=1 Por lo tanto, la transformada de Legendre (Ψ) para obtener potenciales termodinámicos está dada por: En una función F=F(x) cada punto se puede definir por sus coordenadas (X,Y). Sin embargo, si la función es continua y diferenciable en el intervalo que se estudia, existe para cada punto (X,Y) una recta tangente definida por su pendiente (P) y su ordenada al origen (Ψ). Por eso cada punto (X,Y) existe el mismo punto definido en términos (P, Ψ). La transformada de Legendre es la operación que relaciona (X,Y) con (P, Ψ). 𝑛 Ψ = F − ∑ 𝑃𝑖 𝑋𝑖 𝑖=𝑝+1 Página 1 de 11 Aplicación de La Transformada de Legendre a los Potenciales Termodinámicos María Emilia Zamora Galland Ruiz Por lo que la primera ecuación fundamental es: 𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉 Las otras tres ecuaciones fundamentales en realidad representan la misma relación termodinámica expresada en términos de diferentes variables. Sus expresiones se obtienen a partir de transformadas de Legendre sobre U. 𝑑𝐻 = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑉𝑑𝑃 Figura 1. Relación función Y(X) con su transformada de Legendre Ψ La transformada de Legendre es el intersección de la recta tangente con el ecuación general de una recta está (𝑦 − 𝑦1) = 𝑚(𝑥 − 𝑥1) Si su pendiente m ordenada al origen y1=Ψ cuando x1=0: punto de eje Y. La dada por es P y su (𝑦 − Ψ) = 𝑃(𝑥 − 0) Ψ = 𝑦 − 𝑃𝑥 Ecuaciones fundamentales de los potenciales termodinámicos Las definiciones de los potenciales termodinámicos se pueden expresar en términos diferenciales, juntándose con las primeras dos leyes de la termodinámica para obtener el conjunto de ecuaciones diferenciales conocidos como ecuaciones fundamentales. Según la primera ley de la termodinámica, cualquier cambio diferencial en la energía interna “U” de un sistema se puede escribir como la el calor suministrado al sistema menos el trabajo realizado por el sistema sobre los alrededores. 𝑑𝑈 = δQ − δW donde δQ es el flujo de calor al sistema y δW es el trabajo realizado por el sistema. Ni δQ ni δW son diferenciales exactas por lo que estos cambios pequeños se representan por δ en vez de d. Según la segunda ley de la termodinámica, el cambio diferencial de la energía interna se puede expresar en términos de funciones de estado y sus diferenciales. Para procesos reversibes, se tiene que: 𝑑𝐴 = −𝑆𝑑𝑇 − 𝑃𝑑𝑉 𝑑𝐺 = −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑃 Variables conjugadas termodinámicos de los potenciales En el caso de los potenciales termodinámicos, se observan dos pares de variables conjugadas: entropía y temperatura (S y T), y presión y volumen (P y V). La conjugación permite que todos los potenciales termodinámicos tengan las mismas unidades, ya que las unidades de entropía (e.g. kJ/kg K) multiplicadas por unidades de temperatura (K), equivalen al producto de las unidades de presión (e.g KPa = kJ/m3) y volumen (e.g. m3). Por eso, en las ecuaciones fundamentales todos los términos o diferenciales que contienen S están asociados con los términos o diferenciales de T y viceversa, al igual que todos los términos o diferenciales que contienen P están asociados con los términos o diferenciales de V y viceversa. Variables naturales termodinámicos de los potenciales Se nombran variables naturales a aquellas propias a una función y que se pueden mantener constantes en un proceso dado. Las variables naturales de los potenciales termodinámicos se pueden deducir de su forma diferencial de las ecuaciones fundamentales: 𝑈 = 𝑈(𝑆, 𝑉) 𝐻 = 𝐻(𝑆, 𝑃) 𝐴 = 𝐴(𝑇, 𝑉) δQrev = 𝑇𝑑𝑆 𝐺 = 𝐺(𝑇, 𝑃) δW = PdV La transformación de Legendre será función de la variable natural que se mantenga constante y la variable conjugada de la que no se mantuvo constante. Página 2 de 11 Aplicación de La Transformada de Legendre a los Potenciales Termodinámicos María Emilia Zamora Galland Ruiz Obtención analítica de la Energía libre de Helmholtz (A) La energía libre de Helmholtz “A”, se obtiene al aplicar la transformada de Legendre a la energía interna “U” a volumen “V” constante. Al mantener V constante se cambiará la otra variable (S) de la función original (U) por su variable conjugada, es decir, T. “A” será función de T y V. El planteamiento general de la transformada de Legendre es: 𝑛 Ahora bien, al ser una transformada de Legendre, A deberá ser función de la derivada y variable constante de U, es decir, deberá ser función de T y V. Se tomó el diferencial de A para obtener su ecuación fundamental correspondiente que indica su dependencia de variables. A = 𝑈 − 𝑇𝑆 dA = d𝑈 − 𝑑 (𝑇𝑆) dA = d𝑈 − 𝑆𝑑𝑇 − 𝑇𝑑𝑆 Sustituyendo anterior: 𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉 en la expresión dA = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉 − 𝑆𝑑𝑇 − 𝑇𝑑𝑆 Ψ = F − ∑ 𝑃𝑖 𝑋𝑖 𝑖=𝑝+1 Se obtiene la ecuación fundamental para A que indica que efectivamente es función de T y V: 𝜕𝐹 𝑃𝑖 = ( ) 𝜕𝑋𝑖 𝑋 dA = −𝑆𝑑𝑇 − 𝑃𝑑𝑉 𝑗≠𝑖 Si se define que el volumen será la única constante, el número de constantes, “p” es 1: 𝐴 = 𝐴(𝑇, 𝑉) 2 Ψ = F − ∑ 𝑃𝑖 𝑋𝑖 = 𝐹 − 𝑃2 𝑋2 𝑖=1+1 Definiendo la función F como la energía interna U con su primer variable V constante: F(𝑋1 , 𝑋2 ) = 𝑈(𝑉, 𝑆) 𝑃2 = ( 𝜕𝐹 𝜕𝑈 ) =( ) 𝜕𝑋2 𝑋1 𝜕𝑆 𝑉 Ψ = 𝐹 − 𝑃2 𝑋2 = 𝑈 − ( Obtención analítica de la Entalpía (H) La entalpía “H”, se obtiene al aplicar la transformada de Legendre a la energía interna “U” a entropía “S” constante. Al mantener S constante se cambiará la otra variable (V) de la función original (U) por su variable conjugada, es decir, P. H será función de S y P. El planteamiento general de la transformada de Legendre es: 𝜕𝑈 ) 𝑆 𝜕𝑆 𝑉 𝑛 Ψ = F − ∑ 𝑃𝑖 𝑋𝑖 𝑖=𝑝+1 Sea Ψ = 𝐴 𝑃𝑖 = ( 𝜕𝑈 A =𝑈−( ) 𝑆 𝜕𝑆 𝑉 𝜕𝐹 ) 𝜕𝑋𝑖 𝑋 𝑗≠𝑖 ∂U Se obtiene primero ( ∂S ) de la ecuación fundamental V Si se define que la entropía será la única constante, el número de constantes, “p” es 1: de la energía interna: 2 Ψ = F − ∑ 𝑃𝑖 𝑋𝑖 = 𝐹 − 𝑃2 𝑋2 𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉 𝑖=1+1 𝜕𝑈 𝜕𝑆 𝜕𝑉 ( ) = 𝑇( ) −𝑃( ) = 𝑇 𝜕𝑆 𝑉 𝜕𝑆 𝑉 𝜕𝑆 𝑉 Sustituyendo en 𝜕𝑈 A = 𝑈 − ( 𝜕𝑆 ) 𝑆 𝑉 se obtiene la Definiendo la función F como la energía interna U con su primer variable S constante: F(𝑋1 , 𝑋2 ) = 𝑈(𝑆, 𝑉) expresión para la energía libre de Helmholtz: A = 𝑈 − 𝑇𝑆 𝑃2 = ( 𝜕𝐹 𝜕𝑈 ) =( ) 𝜕𝑋2 𝑋1 𝜕𝑉 𝑆 Página 3 de 11 Aplicación de La Transformada de Legendre a los Potenciales Termodinámicos María Emilia Zamora Galland Ruiz Ψ = 𝐹 − 𝑃2 𝑋2 = 𝑈 − ( 𝑛 𝜕𝑈 ) 𝑉 𝜕𝑉 𝑆 Ψ = F − ∑ 𝑃𝑖 𝑋𝑖 𝑖=𝑝+1 Sea Ψ = 𝐻 𝑃𝑖 = ( 𝜕𝑈 H=𝑈−( ) 𝑉 𝜕𝑉 𝑆 𝜕𝑈 Se obtiene primero (𝜕𝑉 ) de la ecuación fundamental 𝑆 𝜕𝐹 ) 𝜕𝑋𝑖 𝑋 𝑗≠𝑖 Si se define que la presión será la única constante, el número de constantes, “p” es 1: de la energía interna: 2 Ψ = F − ∑ 𝑃𝑖 𝑋𝑖 = 𝐹 − 𝑃2 𝑋2 𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉 𝑖=1+1 𝜕𝑈 𝜕𝑆 𝜕𝑉 ( ) = 𝑇 ( ) − 𝑃 ( ) = −𝑃 𝜕𝑉 𝑆 𝜕𝑉 𝑆 𝜕𝑉 𝑆 Sustituyendo en Definiendo la función F como la entalpía H con su primer variable P constante: 𝜕𝑈 H = 𝑈 − (𝜕𝑉 ) 𝑉 se obtiene la F(𝑋1 , 𝑋2 ) = 𝐻(𝑃, 𝑆) 𝑆 expresión para la entalpía: 𝑃2 = ( H = 𝑈 − (−𝑃)𝑉 H = 𝑈 + 𝑃𝑉 Ahora bien, al ser una transformada de Legendre, H deberá ser función de la derivada y variable constante de U, es decir, deberá ser función de P y S. Se tomó el diferencial de H para obtener su ecuación fundamental correspondiente que indica su dependencia de variables. H = 𝑈 + 𝑃𝑉 Ψ = 𝐹 − 𝑃2 𝑋2 = 𝐻 − ( 𝜕𝐻 ) 𝑆 𝜕𝑆 𝑃 Sea Ψ = 𝐺 G= 𝐻−( 𝜕𝐻 ) 𝑆 𝜕𝑆 𝑃 𝜕𝐻 Se obtiene primero ( 𝜕𝑆 ) de la ecuación fundamental 𝑃 de la energía interna: dH = d𝑈 + 𝑑 (𝑃𝑉 ) 𝑑𝐻 = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑉𝑑𝑃 dH = d𝑈 + 𝑃𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑃 dH = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉 + 𝑃𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑃 𝜕𝐹 𝜕𝐻 ) =( ) 𝜕𝑋2 𝑋1 𝜕𝑆 𝑃 ( 𝜕𝐻 𝜕𝑆 𝜕𝑃 ) = 𝑇( ) +𝑉( ) = 𝑇 𝜕𝑆 𝑃 𝜕𝑆 𝑃 𝜕𝑆 𝑃 dH = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑉𝑑𝑃 G = 𝐻 − 𝑇𝑆 𝐻 = 𝐻(𝑆, 𝑃) NOTA: Como H = U + PV, La energía libre de Gibbs se puede expresar también como: Obtención analítica de la Energía libre de Gibbs (G) La energía libre de Gibbs “G”, se obtiene al aplicar la transformada de Legendre a la entalpía “H” a presión “P” constante. Al mantener P constante se cambiará la otra variable (S) de la función original (H) por su variable conjugada, es decir, T. G será función de P y T. El planteamiento general de la transformada de Legendre es: G = 𝑈 + 𝑃𝑉 − 𝑇𝑆 ó G = 𝐴 + 𝑃𝑉 Ahora bien, al ser una transformada de Legendre, G deberá ser función de la derivada y variable constante de H, es decir, deberá ser función de T y P. Se tomó el diferencial de G para obtener su ecuación fundamental correspondiente que indica su dependencia de variables. G = 𝐻 − 𝑇𝑆 dG = d𝐻 + 𝑑 (𝑇𝑆) dG = d𝐻 − 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇 dG = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑉𝑑𝑃 − 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇 Página 4 de 11 Aplicación de La Transformada de Legendre a los Potenciales Termodinámicos María Emilia Zamora Galland Ruiz dG = −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑃 𝐺 = 𝐺(𝑇, 𝑃) Es importante notar que las variables de la energía de Gibbs (T y P) son ambas conjugadas de las variables de la energía interna (S y V). El doble cambio de variables significa que G se obtiene mediante dos transformadas de Legendre sobre la energía interna para cambiar S por su conjugada T y V por su conjugada P. El orden del cambio de variable no importa, de modo que también se pudo haber obtenido a partir de la transformada de la energía de Helmholtz A (T,V) a temperatura constante, para mantener T como variable y cambiar V por su conjugada P. G=𝐴−( ( 𝜕2𝑈 𝜕𝑇 𝑇 ) =( ) = 𝜕𝑆 2 𝑉 𝜕𝑆 𝑉 𝐶𝑣 𝑇 >0 𝐶𝑣 La función tiene una segunda derivada positiva por lo que es cóncava hacia arriba. 𝜕𝐴 ) 𝑉 𝜕𝑉 𝑇 dA = −𝑆𝑑𝑇 − 𝑃𝑑𝑉 𝜕𝐴 ) = −𝑃 𝜕𝑉 𝑇 Figura 2. Curva U-S a volumen constante con su recta tangente G = 𝐴 − (−𝑃)𝑉 La transformada de Legendre se obtiene como la intersección de la recta tangente con el eje Y correspondiente. Al ser una recta se puede definir por la ecuación: ( G = 𝐴 + 𝑃𝑉 G = 𝑈 − 𝑇𝑆 + 𝑃𝑉 (𝑦 − 𝑦1) = 𝑚(𝑥 − 𝑥1) 𝜕𝑈 Gráfica de la curva U-S en un proceso isocórico En este caso su pendiente “m” será ( 𝜕𝑆 ) = 𝑇 𝑉 La energía interna tiene como variables al volumen y a la entropía. Al mantener constante al volumen, ésta será una de las variables de la transformada de Legendre a obtener gráficamente. La otra variable será la temperatura por ser la variable conjugada de la entropía. El eje Y corresponde al eje U. El eje X corresponde al eje S. El corte con el eje U ocurre cuando S es igual a 0. 𝑈 = 𝑈(𝑆, 𝑉) La transformada de Legendre corresponde a la energía de Hemholtz ya que A = 𝑈 − 𝑇𝑆 y sus variables son temperatura y volumen A = A(𝑇, 𝑉). Ψ = Ψ(𝑇, 𝑉) (𝑈 − Ψ) = 𝑇(𝑆 − 0) Ψ = 𝑈 − 𝑇𝑆 Para graficar la curva U-S se obtuvo primero la pendiente de su recta tangente: 𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉 Gráfica de la curva U-V en un proceso isentrópico 𝜕𝑈 ) =𝑇 𝜕𝑆 𝑉 La energía interna tiene como variables al volumen y a la entropía. Al mantener constante la entropía, ésta será una de las variables de la transformada de Legendre a obtener gráficamente. La otra variable será la presión por ser la variable conjugada del volumen. ( Como 𝑇 > 0 la pendiente de la recta tangente será positiva. Con la segunda derivada se determinó la concavidad de la función: 𝑈 = 𝑈(𝑆, 𝑉) Ψ = Ψ(𝑆, 𝑃) Página 5 de 11 Aplicación de La Transformada de Legendre a los Potenciales Termodinámicos María Emilia Zamora Galland Ruiz Para graficar la curva U-V se obtuvo primero la pendiente de su recta tangente: correspondiente. Al ser una recta se puede definir por la ecuación: 𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉 (𝑦 − 𝑦1) = 𝑚(𝑥 − 𝑥1) ( 𝜕𝑈 ) = −𝑃 𝜕𝑉 𝑆 𝜕𝑈 En este caso su pendiente “m” será ( 𝜕𝑉 ) = −𝑃 𝑆 Como −𝑃 < 0 la pendiente de la recta tangente será negativa. El eje Y corresponde al eje U. El eje X corresponde al eje V. El corte con el eje U ocurre cuando V es igual a 0. Con la segunda derivada se determinó la concavidad de la función: (𝑈 − Ψ) = −𝑃(𝑉 − 0) ( 𝜕2𝑈 𝜕(−𝑃) 𝜕𝑃 ) =( ) = −( ) 2 𝜕𝑉 𝑆 𝜕𝑉 𝑆 𝜕𝑉 𝑆 Las variables P y V son inversamente proporcionales como se puede ver en la figura 3. Ψ = 𝑈 + 𝑃𝑉 La transformada de Legendre corresponde a la entalpía ya que H = 𝑈 + 𝑃𝑉 y sus variables son entropía y presión H = H(𝑆, 𝑃). Gráfica de la curva H-S en un proceso isobárico Figura 3. Curvas P-V para distintos procesos. Diagrama de Roy Beardmore La entalpía tiene como variables a la presión y a la entropía. Al mantener constante la presión, ésta será una de las variables de la transformada de Legendre a obtener gráficamente. La otra variable será la temperatura por ser la variable conjugada de la entropía. 𝐻 = 𝐻(𝑆, 𝑃) 𝜕𝑃 Al ser inversamente proporcionales, (𝜕𝑉) < 0 𝑆 ∴ 𝜕𝑃 −( ) > 0 𝜕𝑉 𝑆 Ψ = Ψ(𝑇, 𝑃) Para graficar la curva H-S se obtuvo primero la pendiente de su recta tangente: La función tiene una segunda derivada positiva por lo que es cóncava hacia arriba. 𝑑𝐻 = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑉𝑑𝑃 ( 𝜕𝐻 ) =𝑇 𝜕𝑆 𝑃 𝑇>0 Como 𝑇 > 0 la pendiente de la recta tangente será positiva. Con la segunda derivada se determinó la concavidad de la función: ( Figura 4. Curva U-V a entropía constante con su recta tangente La transformada de Legendre se obtiene como la intersección de la recta tangente con el eje Y 𝜕 2𝐻 𝜕𝑇 𝑇 ) =( ) = 2 𝜕𝑆 𝑃 𝜕𝑆 𝑃 𝐶𝑝 𝑇 >0 𝐶𝑝 La función tiene una segunda derivada positiva por lo que es cóncava hacia arriba. Página 6 de 11 Aplicación de La Transformada de Legendre a los Potenciales Termodinámicos María Emilia Zamora Galland Ruiz ( 𝜕𝐻 ) =𝑉 𝜕𝑃 𝑆 Como 𝑉 > 0 la pendiente de la recta tangente será positiva. Con la segunda derivada se determinó la concavidad de la función: ( Figura 5. Curva H-S a presión constante con su recta tangente 𝜕2𝐻 𝜕𝑉 ) =( ) 𝜕𝑃2 𝑆 𝜕𝑃 𝑆 Las variables P y V son inversamente proporcionales como se puede ver en la figura 6. La transformada de Legendre se obtiene como la intersección de la recta tangente con el eje Y correspondiente. Al ser una recta se puede definir por la ecuación: (𝑦 − 𝑦1) = 𝑚(𝑥 − 𝑥1) 𝜕𝐻 En este caso su pendiente “m” será ( ) = 𝑇 𝜕𝑆 𝑃 El eje Y corresponde al eje H. El eje X corresponde al eje S. El corte con el eje H ocurre cuando S es igual a 0. (𝐻 − Ψ) = 𝑇(𝑆 − 0) Figura 6. Curvas P-V para distintos procesos. Diagrama de Roy Beardmore 𝜕𝑉 Al ser inversamente proporcionales, (𝜕𝑃) < 0 𝑆 Al tener una segunda derivada negativa, la curva es convexa o cóncava hacia abajo. Ψ = 𝐻 − 𝑇𝑆 La transformada de Legendre corresponde a la energía de Gibbs ya que G = 𝐻 − 𝑇𝑆 y sus variables son temperatura y presión G = G(𝑇, 𝑃). Gráfica de la curva H-P en un proceso isentrópico La entalpía tiene como variables a la presión y a la entropía. Al mantener constante la entropía, ésta será una de las variables de la transformada de Legendre a obtener gráficamente. La otra variable será el volumen por ser la variable conjugada de la presión. 𝐻 = 𝐻(𝑆, 𝑃) Ψ = Ψ(𝑆, 𝑉) Para graficar la curva H-P se obtuvo primero la pendiente de su recta tangente: 𝑑𝐻 = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑉𝑑𝑃 Figura 7. Curva H-P a entropía constante con su recta tangente La transformada de Legendre se obtiene como la intersección de la recta tangente con el eje Y correspondiente. Al ser una recta se puede definir por la ecuación: (𝑦 − 𝑦1) = 𝑚(𝑥 − 𝑥1) 𝜕𝐻 En este caso su pendiente “m” será ( 𝜕𝑃 ) = 𝑉 𝑆 Página 7 de 11 Aplicación de La Transformada de Legendre a los Potenciales Termodinámicos María Emilia Zamora Galland Ruiz El eje Y corresponde al eje H. El eje X corresponde al eje P. El corte con el eje H ocurre cuando P es igual a 0. (𝐻 − Ψ) = 𝑉(𝑃 − 0) Ψ = 𝐻 − 𝑃𝑉 La transformada de Legendre corresponde a la energía interna ya que U = 𝐻 − 𝑃𝑉 y sus variables son entropía y volumen U = U(𝑆, 𝑉). Este es un gran ejemplo de la propiedad involutiva de la Transformada de Legendre. La entalpía se obtuvo al aplicar la transformada a la energía interna a entropía constante. Por lo tanto, al volverle a aplicar la transformada a entropía constante se recupera la función original (energía interna). Gráfica de la curva A-T en un proceso isocórico Figura 8. Curva A-T a volumen constante con su recta tangente La transformada de Legendre se obtiene como la intersección de la recta tangente con el eje Y correspondiente. Al ser una recta se puede definir por la ecuación: (𝑦 − 𝑦1) = 𝑚(𝑥 − 𝑥1) 𝜕𝐴 La energía libre de Helmholtz tiene como variables a la temperatura y al volumen. Al mantener constante al volumen, ésta será una de las variables de la transformada de Legendre a obtener gráficamente. La otra variable será la entropía por ser la variable conjugada de la temperatura. 𝐴 = 𝐴(𝑇, 𝑉) Ψ = Ψ(𝑆, 𝑉) Para graficar la curva A-T se obtuvo primero la pendiente de su recta tangente: 𝑑𝐴 = −𝑆𝑑𝑇 − 𝑃𝑑𝑉 ( 𝜕𝐴 ) = −𝑆 𝜕𝑇 𝑉 −𝑆 < 0 En este caso su pendiente “m” será (𝜕𝑇 ) = −𝑆 𝑉 El eje Y corresponde al eje A. El eje X corresponde al eje T. El corte con el eje A ocurre cuando T es igual a 0. (𝐴 − Ψ) = −𝑆(𝑇 − 0) Ψ = 𝐴 + 𝑇𝑆 La transformada de Legendre corresponde a la energía interna ya que U = 𝐴 + 𝑇𝑆 y sus variables son entropía y volumen U = U(𝑆, 𝑉). Este es otro ejemplo de la propiedad involutiva de la Transformada de Legendre. La energía de Helmholtz se obtuvo al aplicar la transformada a la energía interna a volumen constante. Por lo tanto, al volverle a aplicar la transformada a volumen constante se recupera la función original (energía interna). Como −𝑆 < 0 la pendiente de la recta tangente será negativa. Con la segunda derivada se determinó la concavidad de la función: ( 𝜕2𝐴 𝜕(−𝑆) 𝜕𝑆 𝐶𝑣 ) =( ) = −( ) = − 2 𝜕𝑇 𝑉 𝜕𝑇 𝑉 𝜕𝑇 𝑉 𝑇 − 𝐶𝑣 <0 𝑇 Al tener una segunda derivada negativa, la curva es convexa o cóncava hacia abajo. Gráfica de la curva A-V en un proceso isotérmico La energía libre de Helmholtz tiene como variables a la temperatura y al volumen. Al mantener constante a la temperatura, ésta será una de las variables de la transformada de Legendre a obtener gráficamente. La otra variable será la presión por ser la variable conjugada del volumen. 𝐴 = 𝐴(𝑇, 𝑉) Ψ = Ψ(𝑇, 𝑃) Página 8 de 11 Aplicación de La Transformada de Legendre a los Potenciales Termodinámicos María Emilia Zamora Galland Ruiz Para graficar la curva A-V se obtuvo primero la pendiente de su recta tangente: correspondiente. Al ser una recta se puede definir por la ecuación: 𝑑𝐴 = −𝑆𝑑𝑇 − 𝑃𝑑𝑉 (𝑦 − 𝑦1) = 𝑚(𝑥 − 𝑥1) ( 𝜕𝐴 ) = −𝑃 𝜕𝑉 𝑇 𝜕𝐴 En este caso su pendiente “m” será (𝜕𝑉) = −𝑃 𝑇 Como −𝑃 < 0 la pendiente de la recta tangente será negativa. El eje Y corresponde al eje A. El eje X corresponde al eje V. El corte con el eje A ocurre cuando V es igual a 0. Con la segunda derivada se determinó la concavidad de la función: (𝐴 − Ψ) = −𝑃(𝑉 − 0) ( 𝜕2 𝐴 𝜕(−𝑃) 𝜕𝑃 ) =( ) = −( ) 2 𝜕𝑉 𝑇 𝜕𝑉 𝑇 𝜕𝑉 𝑇 Las variables P y V son inversamente proporcionales como se puede ver en la figura 9. Figura 9. Curvas P-V para distintos procesos. Diagrama de Roy Beardmore Ψ = 𝐴 + 𝑃𝑉 La transformada de Legendre corresponde a la energía de Gibbs ya que G = 𝐴 + 𝑃𝑉 y sus variables son temperatura y presión G = G(𝑇, 𝑃). Las variables de la energía de Gibbs (T y P) son ambas conjugadas de las variables de la energía interna (S y V). El doble cambio de variables significa que G se obtiene mediante dos transformadas de Legendre para cambiar S por su conjugada T y V por su conjugada P. En este caso se obtuvo A a partir de la transformada sobre U a volumen constante. Esta primera transformada introdujo a la temperatura como variable. La segunda transformada sobre A a temperatura constante introdujo la variable de presión. 𝜕𝑃 Al ser inversamente proporcionales, (𝜕𝑉) < 0 𝑇 ∴ 𝜕𝑃 −( ) > 0 𝜕𝑉 𝑇 La función tiene una segunda derivada positiva por lo que es cóncava hacia arriba. Gráfica de la curva G-T en un proceso isobárico La energía libre de Gibbs tiene como variables a la temperatura y a la presión. Al mantener constante a la presión, ésta será una de las variables de la transformada de Legendre a obtener gráficamente. La otra variable será la entropía por ser la variable conjugada de la temperatura. 𝐺 = 𝐺(𝑇, 𝑃) Ψ = Ψ(𝑆, 𝑃) Para graficar la curva G-T se obtuvo primero la pendiente de su recta tangente: 𝑑𝐺 = −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑃 ( 𝜕𝐺 ) = −𝑆 𝜕𝑇 𝑃 Figura 10. Curva A-V a temperatura constante con su recta tangente −𝑆 < 0 La transformada de Legendre se obtiene como la intersección de la recta tangente con el eje Y Como −𝑆 < 0 la pendiente de la recta tangente será negativa. Página 9 de 11 Aplicación de La Transformada de Legendre a los Potenciales Termodinámicos María Emilia Zamora Galland Ruiz 𝐺 = 𝐺(𝑇, 𝑃) Con la segunda derivada se determinó la concavidad de la función: 𝜕2𝐺 𝜕(−𝑆) 𝜕𝑆 𝐶𝑝 ( 2) = ( ) = −( ) = − 𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑇 𝑃 𝑇 − 𝐶𝑝 <0 𝑇 Ψ = Ψ(𝑇, 𝑉) Para graficar la curva G-P se obtuvo primero la pendiente de su recta tangente: 𝑑𝐺 = −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑃 Al tener una segunda derivada negativa, la curva es convexa o cóncava hacia abajo. ( 𝜕𝐺 ) =𝑉 𝜕𝑃 𝑇 Como 𝑉 > 0 la pendiente de la recta tangente será positiva. Con la segunda derivada se determinó la concavidad de la función: ( 𝜕2𝐺 𝜕𝑉 ) =( ) 𝜕𝑃2 𝑇 𝜕𝑃 𝑇 Las variables P y V son inversamente proporcionales como se puede ver en la figura 12. Figura 11. Curva G-T a presión constante con su recta tangente La transformada de Legendre se obtiene como la intersección de la recta tangente con el eje Y correspondiente. Al ser una recta se puede definir por la ecuación: (𝑦 − 𝑦1) = 𝑚(𝑥 − 𝑥1) 𝜕𝐺 En este caso su pendiente “m” será ( 𝜕𝑇 ) = −𝑆 Figura 12. Curvas P-V para distintos procesos. Diagrama de Roy Beardmore 𝑃 El eje Y corresponde al eje G. El eje X corresponde al eje T. El corte con el eje G ocurre cuando T es igual a 0. (𝐺 − Ψ) = −𝑆(𝑇 − 0) Ψ = 𝐺 + 𝑆𝑇 𝜕𝑉 Al ser inversamente proporcionales, (𝜕𝑃) < 0 𝑇 ∴ −( 𝜕𝑉 ) >0 𝜕𝑃 𝑇 La función tiene una segunda derivada positiva por lo que es cóncava hacia arriba. La transformada de Legendre corresponde a la entalpía ya que H = 𝐺 + 𝑇𝑆, y sus variables son entropía y presión H = 𝐻(𝑆, 𝑃). Gráfica de la curva G-P en un proceso isotérmico La energía libre de Gibbs tiene como variables a la temperatura y a la presión. Al mantener constante a la temperatura, ésta será una de las variables de la transformada de Legendre a obtener gráficamente. La otra variable será el volumen por ser la variable conjugada de la presión. Figura 13. Curva G-P a temperatura constante con su recta tangente Página 10 de 11 Aplicación de La Transformada de Legendre a los Potenciales Termodinámicos María Emilia Zamora Galland Ruiz La transformada de Legendre se obtiene como la intersección de la recta tangente con el eje Y correspondiente. Al ser una recta se puede definir por la ecuación: b) T.L. sobre A a T constante c) T.L. sobre U a S constante, seguida de otra T.L. sobre el resultado (H) a P constante d) T.L. sobre U a V constante, seguida de otra T.L. sobre el resultado (A) a T constante (𝑦 − 𝑦1) = 𝑚(𝑥 − 𝑥1) 𝜕𝐺 En este caso su pendiente “m” será (𝜕𝑃 ) = 𝑉 𝑇 El eje Y corresponde al eje G. El eje X corresponde al eje P. El corte con el eje G ocurre cuando P es igual a 0. (𝐺 − Ψ) = 𝑉(𝑃 − 0) Ψ = 𝐺 − 𝑉𝑃 La transformada de Legendre corresponde a la entalpía ya que A = 𝐺 − 𝑉𝑃, y sus variables son entropía y presión A = 𝐴(𝑆, 𝑃). Cada potencial se puede expresar en las siguientes equivalencias: 1) Para energía interna: a) U = H-PV = A+TS = G+TS-PV 2) Para entalpía: a) H = U+PV = G+TS = A+TS+PV 3) Para energía libre de Helmholtz a) A = U-TS = H-PV-TS = G-PV 4) Para energía libre de Gibbs a) G = H-TS = U-TS=A+PV Al diferenciar cualquiera de las expresiones anteriores se llegará a una de las ecuaciones fundamentales. Observaciones finales Referencias Los cuatro potenciales termodinámicos y sus ecuaciones fundamentales definen al estado del sistema con la misma validez ya que los cuatro potenciales se pueden obtener a través de una o más transformadas de otros potenciales. En resumen, para la obtención de cada potencial se puede realizar: (T.L.=Transformada de Laplace) 1. 1) Para energía interna: a) T.L. sobre H a S constante b) T.L. sobre A a V constante c) T.L. sobre G a T constante, seguida de otra T.L. sobre el resultado (H) a S constante d) T.L. sobre G a P constante, seguida de otra T.L. sobre el resultado (A) a V constante 2) Para entalpía: a) T.L. sobre U a S constante b) T.L. sobre G a T constante c) T.L. sobre A a T constante, seguida de otra T.L. sobre el resultado (G) a P constante d) T.L. sobre A a V constante, seguida de otra T.L. sobre el resultado (U) a S constante 3) Para energía libre de Helmholtz a) T.L. sobre U a V constante b) T.L. sobre H a P constante, seguida de otra T.L. sobre el resultado (G) a T constante c) T.L. sobre H a S constante, seguida de otra T.L. sobre el resultado (U) a V constante 4) Para energía libre de Gibbs: a) T.L. sobre H a P constante 2. 3. 4. 5. 6. 7. Alberty, R. A. (1997). Legendre transforms in chemical thermodynamics. The Journal of Chemical Thermodynamics, 29(5), 501–516. https://doi.org/10.1006/jcht.1996.0171 Alford, M., (2015, January). Legendre transforms. Washington University in St Louis Department of Physics. Retrieved October 25, 2018, from https://web.physics.wustl.edu/alford/physics/legendre.pd f Facultad de Matemáticas Astonomía y Fisica Universidad Nacional de Córdoba. (n.d.). 6. Formulaciones alternativas - Transformada de Legendre: Termodinámica y Mecánica Estadística I - Notas 2010. Retrieved October 18, 2018, from https://goo.gl/9Vo8yV Hernández Trujillo, J. (2018, August). Termodinámica estadística: Transformada de Legendre. Fac. Química, UNAM Retrieved October 17, 2018, from http://depa.fquim.unam.mx/jesusht/presenta_legendre.p df ME346A Introduction to Statistical Mechanics – Wei Cai – Stanford University – Win 2011. (2011, January 26). Handout 6. Thermodynamics. Retrieved October 25, 2018, from https://goo.gl/RCPye4 Mungan, C. E. (2014, July 29). Legendre Transforms for Dummies. Physics Department U.S. Naval Academy, Annapolis, MD. Retrieved October 24, 2018, from https://goo.gl/fH4AeG Zia, R. K. P., Redish, E. F., & McKay, S. R. (2009). Making sense of the Legendre transform. American Journal of Physics, 77(7), 614–622. https://doi.org/10.1119/1.3119512 Página 11 de 11
