apuntes tema orgánica parte 1

QUÍMICA DEL CARBONO
INTRODUCCIÓN. QUÍMICA DEL CARBONO
La química del carbono, también conocida como química orgánica, es una rama de la
química que se ocupa de las propiedades y reacciones de los compuestos del carbono.
El nombre de química orgánica debe su origen a que en un principio se creyó que sólo los
organismos vivos, mediante alguna misteriosa “fuerza vital”, eran capaces de formar
compuestos orgánicos. De acuerdo con este hecho, los compuestos químicos se clasificaban en:
Orgánicos: si procedían de organismos vivos, animales o plantas, e inorgánicos: si tenían un
origen mineral o podían obtenerse en el laboratorio.
La hipótesis del origen exclusivamente orgánico de estos compuestos duró hasta 1828,
cuando Friedrich Wöhler preparó urea, CO(NH2)2
(sustancia procedente del metabolismo
animal), a partir de cianato de amonio, NH4O-C ≡ N. En 1845, Hermann Kolbe, alumno de
Wöhler, sintetizó ácido acético, , a partir de sus elementos y Marcelin Berttherlot sintetizó
metano, CH4; estos hechos corroboraron las conclusiones de Wöhler y determinaron el
definitivo y total rechazo de la teoría de la fuerza vital.
En Química orgánica es frecuente, según la necesidad, el empleo de diferentes tipos de
fórmulas:
-
Fórmula molecular: Es la fórmula que indica el número de átomos de carbono que forman
la molécula. Ej: C6H12O6
-
Fórmula empírica: Fórmula que indica la proporción en la que intervienen los diferentes
elementos en la formación de un compuesto, se obtiene por simplificación de la fórmula
molecular.. Ejemplo CH2
-
Fórmula semidesarrollada Fórmula en la que se representan sólo los enlaces entre los
átomos de carbono. Ejemplo CH3-CH3
-
Fórmula desarrollada: Fórmula en la que se representan todos los enlaces entre los átomos
-
Fórmula mixta: Fórmula en la que se representan todos los enlaces del átomo de carbono
que soporta al grupo funcional
-
Fórmula estructural: Aparece la disposición espacial de los átomos de la molécula. Es
tridimensional
-
Modelos de varillas, bolas, compacto
PROPIEDADES GENERALES DE LOS COMPUESTOS ORGÁNICOS
El análisis de los compuestos orgánicos demostró que el carbono formaba parte de todos los
compuestos orgánicos. A partir de este hecho, Friedrich A. Kekulé sugirió en 1861 que sería
mejor designar la química orgánica como la química de los compuestos de carbono. Aunque
hay sustancias como el dióxido de carbono, el monóxido de carbono, el ácido carbónico, los
carbonatos, los cianuros y los carburos que contienen carbono y no se estudian como
compuestos orgánicos. ¿Qué diferencias hay entre los compuestos orgánicos y las sales
inorgánicas?
Los compuestos orgánicos presentaban características bien marcadas que, en principio, los
diferenciaban de los compuestos minerales (sustancias iónicas). Entre ellas podemos hablar de
su:
-
Solubilidad: Los compuestos orgánicos se disuelven generalmente en otros compuestos
orgánicos, como éter, cloroformo o benceno; mientras que los iónicos suelen ser solubles en
agua.
-
Estabilidad: Los compuestos orgánicos suelen descomponerse a temperaturas relativamente
bajas y suelen tener puntos de fusión y ebullición bajos; sin embargo, los compuestos iónicos
resisten altas temperaturas.
-
Reactividad: Las reacciones de los compuestos orgánicos suelen ser en general lentas y
complicadas, a diferencia de las reacciones de los compuestos iónicos que suelen ser
sencillas y casi instantáneas.
Estas diferencias cada vez son menores, puesto que el número de sustancias orgánicas
con carácter iónico son cada vez mayores.
En la actualidad se conocen más de siete millones de compuestos de carbono y cada año se
descubren miles de nuevos compuestos. Junto con esta cantidad, destaca su variedad, pues son
los componentes esenciales de toda la materia viva; son la base de todos los hidratos de
carbono, proteínas y grasas; de todos los combustibles... Entre ellos se encuentran casi todos los
plásticos, tintes, medicamentos, perfumes, fibras naturales y sintéticas... de ahí la importancia de
su estudio.
EL ÁTOMO DE CARBONO. ENLACES C – C .
Todos los compuestos orgánicos se caracterizan por contener átomos de carbono en sus
moléculas. Junto al carbono, los elementos que con mayor frecuencia intervienen en su
constitución son: el hidrógeno, el oxígeno y el nitrógeno. También pueden formar parte de los
mismos, aunque con mucha menor frecuencia, los halógenos, el azufre, el fósforo, el silicio o el
boro y en algunas ocasiones incluso metales como el sodio, el calcio o el cinc.¿Cómo es posible
que un número tan pequeño de elementos como forman parte de la materia orgánica pueda
formar un número tan elevado de compuestos? ¿qué tiene de especial el carbono, que él sólo es
capaz de formar una rama de la química?
El gran número y la diversidad de los compuestos orgánicos son una consecuencia de las
características especiales que muestra el átomo de carbono:
- La electronegatividad que presenta el átomo de carbono (2,5), intermedia entre la de cesio
(0,7) y la de flúor (4,0). Esta electronegatividad permite al átomo de carbono combinarse con
facilidad con elementos muy diferentes de la tabla periódica, por lo que puede formar enlace
covalente tanto con metales como con no metales como O, N, O, S , F, Cl, Br, I y As en las
mismas moléculas en las que se enlaza con otros átomos de carbono en una serie infinita de
formaciones.
La tetravalencia del átomo de carbono s 2 p 2 ⇒ s1 p1x p1y p1z debida a la promoción
-
electrónica desde el orbital 2s al orbital 2pz, obteniéndose 4 electrones desapareados en la
última capa o nivel, así como el elevado valor de la energía del enlace simple C-C, (347
KJ/mol), permite explicar la tendencia del átomo de carbono para formar enlaces covalentes
con otros átomos de carbono en largas cadenas y ciclos, (este valor es el más alto de todas las
energías de enlace homonucleares, exceptuando la del enlace hidrógeno-hidrógeno (435
KJ/mol))
-
El reducido volumen del átomo hace que los electrones de valencia estén fuertemente
atraídos por el núcleo y posibilita la formación de enlaces dobles y triples, ya que
es posible que
los átomos se aproximen lo suficiente para formar enlaces “π”,
hecho que no es posible, por ejemplo, en el Si..
TIPOS DE HIBRIDACIÓN Y ENLACE.
Tal y como se ha visto en la unidad de enlace químico, el carbono puede hibridarse
de tres maneras distintas:
Hibridación sp3: La promoción de un electrón del orbital 2s al orbital 2pz y la
posterior hibridación del orbital 2s y los tres orbitales 2p da lugar a la formación de
4 orbitales híbridos isoenergéticos, denominados sp3, albergando cada uno de ellos
un electrón, con sus espines desapareados, de acuerdo con el principio de máxima
multiplicidad de Hund (mecánica cuántica).
Los 4 orbitales a t ó m i c o s , h í b r i d o s , sp 3 , equivalentes, están dirigidos hacia los vértices
de un tetraedro, con ángulos de 109,50 y distancias C-H iguales, y cada uno de ellos está ocupado
con un electrón, dando lugar por solapamiento frontal con orbitales de otros átomos, híbridos o no,
a la formación de orbitales moleculares tipo σ , e n l a c e s s i m p l e s C - C . (Es interesante hacer
notar que además del orbital molecular σ , enlazante, que alberga dos electrones, y rebaja la
energía del sistema,, también se formará un orbital molecular σ *, antienlazante, vacío. Ejemplos
de
moléculas
con
enlaces
simples,
orbitales
moleculares
σ
son: CH 3 − CH 2 − CH 3 ,
CH 3 − C (CH 3 )2 − CH 3
Hibridación sp2: La promoción de un electrón del orbital 2s al orbital 2pz y la
posterior hibridación del orbital 2s y dos de los tres orbitales 2p da lugar a la
formación de 3 orbitales híbridos isoenergéticos, denominados sp2, albergando un
electrón cada uno de ellos, con sus espines desapareados, de acuerdo con el
principio de la mecánica cuántica de máxima multiplicidad
de Hund; el cuarto
electrón ocupa el orbital pz sin hibridar.
Los 3
orbitales
a t ó m i c o s , h í b r i d o s , sp 2 , equivalentes, están dirigidos hacia los
vértices de un triángulo equilátero, con ángulos de 1200 y distancias C-H iguales, y cada uno de
ellos está ocupado con un electrón, dando lugar, por solapamiento frontal con orbitales, híbridos o
no, de otros átomos, a la formación de orbitales moleculares tipo σ , e n l a c e s s i m p l e s C - C .
(Es interesante hacer notar que además del orbital molecular σ , enlazante, que alberga dos
electrones, y rebaja la energía del sistema,,
antienlazante, vacío.
también se formará un orbital molecular σ *,
El solapamiento lateral del orbital atómico p sin hibridar con otro de la
misma naturaleza de otro átomo da lugar a la formación de un orbital molecular del tipo π , que
también rebaja la energía del sistema, aunque menos que el orbital molecular tipo σ , decimos que
el orbital molecular tipo π es lábil y será fácilmente atacable; (reseñar que la formación del orbital
molecular π conlleva también la formación de un orbital molecular π *) Ten en cuenta que nunca
se formará un enlace π sin haber tenido lugar la formación de un enlace σ ( siempre será posible
un solapamiento frontal , y una vez que ha tenido lugar éste, se producirá el solapamiento lateral)
Por tanto, cuando un átomo de carbono tiene hibridación sp2 compartirá dos pares de electrones
con otro átomo. Por último señalar que la distancia de enlace en el enlace doble es menor que en el
enlace simple y que un enlace doble es más fuerte que el enlace simple porque se ha rebajado la
energía del sistema por la formación de los enlaces σ y π .
Ejemplo: CH 2 = CH 2 , CH 3 − CO − CH 3
Hibridación sp: La promoción de un electrón del orbital 2s al orbital 2pz y la
posterior hibridación del orbital 2s y uno
de los tres orbitales 2p da lugar a la
formación de 2 orbitales híbridos isoenergéticos, denominados sp, albergando un
electrón cada uno de ellos, con sus espines desapareados, de acuerdo con el
principio de máxima multiplicidad de Hund (mecánica cuántica); los otros dos
electrones ocupan sendos orbitales py, pz sin hibridar.
Los 2 orbitales a t ó m i c o s , h í b r i d o s , sp , equivalentes, están dirigidos hacia las bases de un
cilindro, con ángulos de 1800 y distancias C-H iguales, y cada uno de ellos está ocupado con un
electrón, dando lugar, por solapamiento frontal, con orbitales híbridos o no, de otros átomos, a la
formación de orbitales moleculares tipo σ , e n l a c e s s i m p l e s C - C . (Es interesante hacer notar
que por cada orbital molecular σ , enlazante, que alberga dos electrones, y rebaja la energía del
sistema,
también se formará un orbital molecular σ *, antienlazante, en este caso vacío. El
solapamiento lateral de los orbitales atómicos p sin hibridar con otros de la misma naturaleza de
otro átomo u átomos da lugar a la formación de orbitales moleculares del tipo π , que también
rebajan la energía del sistema, aunque menos que el orbital molecular tipo σ , decimos que los
orbitales moleculares tipo π son lábiles y serán fácilmente atacables; (reseñar que la formación de
los orbitales moleculares π conlleva también la formación de orbitales moleculares π *) Ten en
cuenta que nunca se formará un enlace π sin haber tenido lugar la formación de un enlace σ (
siempre será posible y prioritario un solapamiento frontal, y una vez que ha tenido lugar éste, se
producirá el solapamiento lateral)
Por tanto, cuando un átomo de carbono tiene hibridación sp compartirá tres pares de electrones,
enlace triple, con otro átomo adyacente que también emplea hibridación sp, caso del acetileno o
etino, HC≡CH, o bien dos pares de electrones con un átomo de carbono adyacente, enlace doble, y
otros dos pares de electrones con otro átomo de carbono, también adyacente, caso del 1,2propadieno CH 2 = C = CH 2 . La distancia de enlace C≡C
e s m en o r q u e l a d i s t a n ci a d e
en l a c e C=C d e b i d o a q u e u n enlace triple es más fuerte que un enlace doble porque se ha
rebajado la energía del sistema por la formación de un enlace σ y dos enlaces π , lo que no impide
que esta zona de la molécula sea fácilmente atacable debido a la labilidad de de los enlaces π
Enlace
d. de enlace
E. enlace
Hibridación
sp3
Simple C – C
1,54 Å
347 KJ/mol
Tetraédrica
sp2
Triangular
Doble C = C
1,35 Å
598 KJ/mol
1 enlace σ y un enlace
sp
Triple C α C
π
Lineal
1,20 Å
812 KJ/mol
1 enlace σ y dos enlaces
π
2 enlaces π
CLASIFICACIÓN DE LOS HIDROCARBUROS
Los hidrocarburos son compuestos formados por C e H. la electronegatividad de ambos es muy
parecida “,5 para el C y 2, para el H, razónpor la qie los enlaces C-H son appolares, este hecho es
determinante en sus propiedades físicas
-Atendiendo a la saturación de átomos de H en la cadena:
Hidrocarburos saturados (alcanos o parafínicos) : Todos los enlaces C – C son simples,
quedando el resto de los enlaces posibles cubiertos por hidrógeno.
Hidrocarburos insaturados: Poseen enlaces dobles C=C (alquenos u olefínicos) o triples C α C
(alquinos o acetilénicos), con lo que el número de átomos de hidrógeno es inferior al de un
hidrocarburo saturado. Otras formas de clasificación:
-
Atendiendo a la forma de la cadena (abierta: acíclicos o cerrada: cíclicos)
-
Atendiendo a su relación con el benceno: aromáticos, alifáticos
-
Atendiendo a las ramificaciones: lineales o ramificados
ALCANOS
ALIFÁTICOS
ACÍCLICOS
SATURADOS
(cadena abierta)
Propano
CnH2n+2
INSATURADOS
ALQUENOS (OLEFINAS)
Eteno o Etileno
CnHn
ALQUINOS
(ACETILÉNICOS)
Acetileno o Etino
CnH2n-2
CÍCLICOS
SATURADOS
(Cadena cerrada)
CICLOALCANOS
Ciclohexano
CnH2n
INSATURADOS
CICLOQUENOS
Ciclohexeno
CnH2n-2
CICLOALQUINOS:
Ciclohexino
CnH2n-4
AROMÁTICOS
MONOCÍCLICOS
ARENOS: Benceno y sus derivados
POLICÍCLICOS
AISLADOS: Bifenilo
CONDENSADOS: , Fenantreno, Antraceno
…y análogamente se podrían clasificar los ramificados.
Existe una fórmula que nos permite conocer el número total de ciclos + Insaturaciones
Nº(Ciclos+ Insaturaciones)= n º atC −
n º H (monovalentesCl...) n º (trivalentesvalentesN ...)
+
+1
2
2
Propiedades de los alcanos o parafinas (hidrocarburos saturados)
-
Solubilidad: Los enlaces simples C – C son apolares y los C – H tienen baja polaridad (4% de
carácter iónico). Los alcanos son, pues compuestos apolares, insolubles en agua, pero solubles en
disolventes apolares como el benceno.
-
Reactividad: En los alcanos, todos los enlaces son σ, con solapamiento frontal, lo que
confiere gran estabilidad al enlace. Esto hace que, en general, sean poco reactivos. Sólo dan
reacciones de sustitución radicalariao radicálica y combustión
-
Puntos de fusión y ebullición: Dada la baja polaridad de los enlaces, las fuerzas de unión
intermoleculares son débiles, sólo existen enlace de van de Waals,por lo que estos
compuestos poseen T.F. y T.E bajas, siendo, en general, mayores al aumentar el nº de
átomos de carbono de la cadena. En
los hidrocarburos lineales el punto de fusión y
ebullición aumentan al aumentar el número de eslabones del hidrocarburo porque aumentan
las fuerzas de Van der Waals. En los hidrocarburos ramificados, al aumentar el número de
eslabones de la cadena aumenta el punto de fusión porque aumenta el empaquetamiento,
pero disminuye el punto de ebullición porque las ramificaciones dificultan el establecimiento de
las fuerzas de Van der Waals
Propiedades de los hidrocarburos insaturados (alquenos, alquinos)
Solubilidad: Los hidrocarburos insaturados también son apolares, por lo que son insolubles
en agua, y solubles en disolventes orgánicos.
Reactividad: Los enlaces π (solapamiento lateral) que componen los dobles y triples enlaces
son menos estables que los σ, con lo que estos compuestos presentan una mayor reactividad,
sufriendo reacciones de adición, en las que se rompen enlaces múltiples, incorporándose
radicales a la cadena.
TF, TE: Más elevadas que en los alcanos. Mayores en alquinos que en alquenos.
En los hidrocarburos aromáticos los átomos de C poseen hibridación sp2 por lo que presentan
buen empaquetamiento, además presentan las interacciones de la nube π por lo que tienen
elevados puntos de fusión y ebullición
GRUPOS FUNCIONALES. SERIE HOMÓLOGA. FAMILIA DE COMPUESTOS
La presencia en la cadena de átomos de otros elementos (fundamentalmente O y N), y
su disposición en la misma, confieren diferentes propiedades a los compuestos orgánicos.
Grupo funcional: Átomo o grupo de átomos , unidos de la misma forma entre sí y al resto de la
cadena carbonada del compuesto . Su presencia confiere a la molécula un comportamiento
característico
Serie homóloga: Conjunto de compuestos que poseen el mismo grupo funcional,
diferenciándose cada término de la serie del anterior en el número de eslabones de la cadena
hidrocarbonada , grupos metileno( –CH2-)
( CH 3OH
CH 3CH 2OH
Los miembros de
similares
y
C6 H 5OH
C6 H 5CH 2OH
C6 H 5OH
C6 H 5CH 2OH
una serie homóloga poseen propiedades químicas
propiedades
físicas
que
varían
compuestos orgánicos que poseen más de
un
de
forma
gradual. Hay
grupo funcional, y sus
propiedades derivan de la coexistencia de ambos grupos.
Familia de compuestos: Conjunto de sustancias que tienen el mismo grupo funcional
característico. Cada sustancia se diferencia de los demás compuestos de la misma familia en el
resto de la cadena carbonada. Dentro de una misma familia puede haber varias series homólogas
Terminación en la Grupo funcional
cadena principal
Nombre
Ácido carboxílico
Ácido …oico
R–COOH
Carboxi
Anhidrido
de
ácido
Éster
Haluros de ácido
Amida
Nitrilo
Anhidrido de…..
R-CO-O-CO-R´
….ato de …ilo
Haluro de …ilo
…..amida
….nitrilo
Cianuro de …..
….al
R–COOR’
R-CO-X
R–CONR’R
R–C≡N
…iloxicarbonil…
Haloformil
Carbamoil
Ciano
R–CH=O
….ona
....ol
fenol
…amina
R–CO–R’
R–OH
–C6H5OH
R–NH2
R–NHR’
R–NR’R’’
R–O–R’
Formil
oxo
Oxo
hidroxi
fenoxi
-amino
Función
Aldehído
Cetona
Alcohol
Fenol
Amina (primaria)
(secundaria)
(terciaria)
Éter
Alqueno
…éter
Oxi…
…eno
Alquino
como
sustituyente
-oxi
C=C
-enilo
…ino
C ≡C
-inilo
Derivados
halogenados
Nitroderivados
Haluro de …ilo
R–X
Flúor,cloro, bromo
Nitro…
R–NO2
nitro
Alcanos
…ano
-il, -ilo
Propiedades de los hidrocarburos que contienen grupos funcionales:
Las propiedades de los compuestos vienen marcadas fundamentalmente por el grupo
funcional que caracteriza al compuesto. Además, podemos destacar otros dos factores:
- la longitud de la cadena
- la polaridad de la molécula
Polaridad: Esta propiedad está muy relacionada con el grupo o grupos funcionales que contenga
la molécula, ya que son estos los que pueden aportar átomos con suficiente electronegatividad (F,
O, N, Cl) como para crear separación de cargas (las cadenas hidrocarbonadas suelen ser apolares
o muy poco polares).
Una mayor polaridad implica mayor solubilidad en agua y disolventes polares y mayores puntos de
fusión y ebullición, la razón estriba en que las fuerzas intermoleculares son más intensas, pudiendo
existir, incluso, enlaces por puente de hidrógeno entre las propias moléculas y las del disolvente,
Longitud de la cadena: La cadena carbonada tiene una polaridad muy baja por lo que una mayor
longitud trae consigo un descenso en el carácter polar de la molécula. No obstante, un mayor
tamaño de la molécula hace que haya más posibilidades de interacción con otras moléculas. Una
mayor longitud de la cadena significa: menor solubilidad en agua y disolventes polares y mayores
puntos de fusión y ebullición.