Qu´ımica Cuántica y Espectroscop´ıa Problemas de Qu´ımica

Departamento de Quı́mica Fı́sica
Quı́mica Cuántica y Espectroscopı́a
Problemas de Quı́mica Cuántica
Temas 1–3
Tema 1. Problema 1:
¿Cuáles de las siguientes funciones son funciones propias de los operadores
d/dx y d /dx ? Indique los correspondientes autovalores en su caso.
2
2
a) ekx
b) sen kx
c) cos 4x
d) xe−x
2 /2
Tema 1. Problema 2:
Demostrar que las funciones de onda Ψ y Ψ′ = cΨ (donde c es una constante)
representan el mismo estado del sistema.
Tema 1. Problema 3:
Tenemos la función de onda
X
Ψ=
ci Ψ i
i
Calcula el valor de hΨ|Ψi sabiendo que hΨi |Ψj i = δij .
Tema 1. Problema 4:
Evalúe los siguientes conmutadores:
a) x̂, d/dx
b) x̂, p̂x
c) x̂, p̂2x
d) x̂, p̂y
Tema 1. Problema 5:
ψ1 y ψ2 son dos funciones propias normalizadas del operador hermı́tico Â, con
valores propios distintos a1 y a2 . Si el sistema viene descrito por la función de onda
√
1
3
Ψ = ψ1 +
ψ2
2
2
determina lo siguiente:
a) La probabilidad de obtener cada uno de los valores propios a1 y a2 .
b) El valor esperado de la medida de A.
2
Problemas de Quı́mica Cuántica. Temas 1–3.
Tema 2. Problema 6:
Para el estado fundamental de la partı́cula en una caja monodimensional:
a) Calcúlese el valor esperado de la posición y de su cuadrado.
b) Calcúlese el valor esperado del momento lineal y de su cuadrado.
Tema 2. Problema 7:
Tenemos una partı́cula macroscópica de masa 1 kg que se mueve a una velocidad de 1 m/s dentro de una caja
unidimensional de longitud 1 m.
a) Encuentra el número cuántico correspondiente al estado cuántico con estas propiedades.
b) Calcula, para el número cuántico calculado en a), la diferencia energética entre dos estados consecutivos.
Comenta la magnitud de dicha diferencia.
Tema 2. Problema 8:
Calcula las posiciones de máxima probabilidad para un oscilador armónico
monodimensional en el estado v = 2.
Tema 3. Problema 9:
Comprueba que los dos lados de las dos relaciones siguientes son iguales,
?
[(Â + B̂), Ĉ] = [Â, Ĉ] + [B̂, Ĉ]
?
[Â2 , B̂] = Â[Â, B̂] + [Â, B̂]Â
Tema 3. Problema 10:
Usando las relaciones de la pregunta anterior, y sabiendo que [L̂x , L̂y ] = ih̄L̂z ,
[L̂y , L̂z ] = ih̄L̂x y [L̂z , L̂x ] = ih̄L̂y , demuestra que L̂2 y L̂z conmutan.
3
Problemas de Quı́mica Cuántica. Temas 1–3.
Respuesta al problema 1
a)
d kx
e = kekx 7−→ Sı́ es autofunción: autovalor =k
dx
d2 kx
e = k 2 ekx 7−→ Sı́ es autofunción: autovalor =k 2
2
dx
b)
d
sen kx = k cos kx 7−→ No es autofunción
dx
d2
sen kx = −k 2 sen kx 7−→ Sı́ es autofunción: autovalor = − k 2
dx2
c)
d
cos 4x = −4sen 4x 7−→ No es autofunción
dx
d2
cos 4x = −42 cos 4x 7−→ Sı́ es autofunción: autovalor = − 42 = −16
dx2
d)
d −x2 /2
2
xe
= (1 − x2 )e−x /2 7−→ No es autofunción
dx
d2 −x2 /2
2
−x2 /2
xe
=
(x
−
3)xe
7−→ No es autofunción
dx2
Respuesta al problema 2
El valor promedio resultante de la medida de un observable A para una estado descrito por la función de
onda Ψ viene dado por
hΨ|Â|Ψi
,
hAi =
hΨ|Ψi
donde  es el operador hermı́tico asociado al observable A. Se ha incluido el denominador hΨ|Ψi para cubrir
el caso en que la función de onda Ψ no esté normalizada.
Para la función de onda Ψ′ = cΨ el valor promedio será,
hAi′ =
hΨ′ |Â|Ψ′ i
hcΨ|Â|cΨi
c∗ chΨ|Â|Ψi
hΨ|Â|Ψi
=
=
=
= hAi.
′
′
∗
hΨ |Ψ i
hcΨ|cΨi
c chΨ|Ψi
hΨ|Ψi
Es decir, que el valor promedio de cualquier observable será igual para Ψ y para cΨ, con lo que concluimos que
ambas funciones de onda representan el mismo estado.
Respuesta al problema 3
Sustituimos la función Ψ en al bracket y operamos
+
*
X
XX
XX
X
X
X
c∗i cj hΨi |Ψj i =
c∗i cj δij =
c∗i ci =
|ci |2 .
cj Ψ j =
hΨ|Ψi =
ci Ψ i i
j
Respuesta al problema 4
i
j
i
j
i
i
Problemas de Quı́mica Cuántica. Temas 1–3.
4
a)
b)
d
xf (x) = xf ′ (x) − f (x) + xf ′ (x) = −f (x)
x̂, d/dx f (x) = xf ′ (x) −
dx
֒→ x̂, d/dx = −1
c)
x̂, p̂2x
x̂, p̂x f (x) = −ih̄ x̂, d/dx f (x) = ih̄f (x)
֒→ x̂, p̂x = ih̄
d2
2
′′
′
′′
′′
f (x) = −h̄ xf (x) − 2 xf (x) = −h̄ xf (x) − 2f (x) + xf (x) = 2h̄2 f ′ (x)
dx
2
d
֒→ x̂, p̂x = 2h̄2
= 2ih̄p̂x
dx
2
d)
∂f (x, y)
∂f (x, y)
∂
∂f (x, y) −
−x
xf (x, y) = −ih̄ x
x̂, p̂y f (x, y) = −ih̄ x
=0
∂y
∂y
∂y
∂y
֒→ x̂, p̂y = 0
Respuesta al problema 5
Las funciones ψ1 y ψ2 son ortonormales (hψ1 |ψ2 i = δi,j , i, j = 1, 2) pues el enunciado indica que están
normalizadas, y son ortogonales por ser autofunciones de un operador hermı́tico con autovalores distintos. Por
tanto, se cumple que:
|hψ1 |Ψi|2
|c1 |2
1/4
1
=
=
=
2
2
hΨ|Ψi
|c1 | + |c2 |
1/4 + 3/4
4
2
2
|hψ2 |Ψi|
|c2 |
3/4
3
P (a2 ) =
=
=
=
2
2
hΨ|Ψi
|c1 | + |c2 |
1/4 + 3/4
4
X
a1 3a2
+
hAi =
ai P (ai ) =
4
4
i
P (a1 ) =
Respuesta al problema 6
Teniendo en cuenta que Ψ1 (x) =
a)
p
2/asen (πx/a) (y que está normalizada):
Z
a
2 a
xsen2 (πx/a)dx =
hxi = hΨ1 |x̂|Ψ1 i =
a 0
2
Z a
1
1
2
2
2
2
2
2
x sen (πx/a)dx = a
−
hx i = hΨ1 |x̂ |Ψ1 i =
a 0
3 2π 2
5
Problemas de Quı́mica Cuántica. Temas 1–3.
b)
Z
d
2 a
sen(πx/a)(−ih̄ )sen(πx/a)dx
hpx i = hΨ1 |p̂x |Ψ1 i =
a 0
dx
Z
2ih̄π a
=− 2
sen(πx/a) cos (πx/a)dx = 0
a
0
Z
d2
2 a
2
2
sen(πx/a)(−h̄2 2 )sen(πx/a)dx
hpx i = hΨ1 |p̂x |Ψ1 i =
a 0
dx
2 2
2 2 Z a
h̄ π
2h̄ π
sen2 (πx/a)dx = 2
=
3
a
a
0
Respuesta al problema 7
a) Teniendo en cuenta que
p2
1
= mv 2
2m
2
podemos despejar el valor de la energı́a, obteniendo el valor E = 0, 5 J.
E=
Por otro lado, se debe cumplir que
n2 h 2
8ma2
Introduciendo en esta ecuación el valor de la energı́a calculado anteriormente, podemos despejar n:
En =
n=
2a √
2mE = 3, 0183809 × 1033
h
b) La diferencia energética entre dos estados consecutivos viene dada por:
∆En = En+1 − En =
(n + 1)2 h2
n2 h 2
(2n + 1)h2
−
=
8ma2
8ma2
8ma2
por lo que, introduciendo en ella el valor de n deducido en el apartado a) junto con el resto de datos
proporcionados en el enunciado, se tiene que ∆E = 3, 313 × 10−34 J.
Como vemos, la diferencia es inapreciable, lo cual es consecuencia del valor extremadamente pequeño de
h2 , de manera que cuanto mayores son a y m, más próximos están los niveles y en partı́culas grandes y
recintos proporcionales, la Mecánica Cuántica lleva al continuo de la Mecánica Clásica.
Respuesta al problema 8
α 1/4
2
(2αx2 − 1)e−αx /2
Ψ2 (x) =
4π
mω
α=
rh̄
k
ω=
m
Derivando Ψ22 (x) respecto a x, e igualando a cero:
α3/2
dΨ22 (x)
2
= − 1/2 x(2αx2 − 5)(2αx2 − 1)e−αx
0=
dx
π
6
Problemas de Quı́mica Cuántica. Temas 1–3.
se obtienen las siguientes raı́ces
√
1
5
x = 0, x = ± √ , x = ± √
2α
2α
Sustituyendo dichos valores en la correspondiente derivada segunda:
d2 Ψ22 (x)
α3/2
2
=
(8α3 x6 − 44α2 x4 + 46αx2 − 5)e−αx
2
1/2
dx
π
resulta que aquéllas que proporcionan un valor negativo (máximos) son:
x = 0, x = ±
5
2α
1/2
=±
5h̄
2mω
1/2
Respuesta al problema 9
Ambas relaciones son ciertas. Comprobamos la primera:
[(Â + B̂), Ĉ]f = (Â + B̂)Ĉf − Ĉ(Â + B̂)f = ÂĈf + B̂ Ĉf − Ĉ Âf − Ĉ B̂f
= (ÂĈ − Ĉ Â)f + (B̂ Ĉ − Ĉ B̂)f = [Â, Ĉ]f + [B̂, Ĉ]f
Y también la segunda:
(Â[Â, B̂] + [Â, B̂]Â)f = Â[Â, B̂]f + [Â, B̂]Âf = Â(ÂB̂ − B̂ Â)f + (ÂB̂ − B̂ Â)Âf
= Â2 B̂f − ÂB̂ Âf + ÂB̂ Âf − B̂ Â2 f = (Â2 B̂ − B̂ Â2 )f = [Â2 , B̂]f
Respuesta al problema 10
Teniendo en cuenta que
[L̂2 , L̂z ] = [L̂2x + L̂2y + L̂2z , L̂z ] = [L̂2x , L̂z ] + [L̂2y , L̂z ] + [L̂2z , L̂z ]
y como [L̂2z , L̂z ] = L̂3z − L̂3z = 0, se tiene que
[L̂2 , L̂z ] = L̂x [L̂x , L̂z ] + [L̂x , L̂z ]L̂x + L̂y [L̂y , L̂z ] + [L̂y , L̂z ]L̂y
= −ih̄L̂x L̂y − ih̄L̂y L̂x + ih̄L̂y L̂x + ih̄L̂x L̂y = 0