copiar

Primer parcial de Química Física. 11de Mayo de 2007 (Examen de Repesca)
1) a) Indica, razonando lo más brevemente posible las respuestas, si son verdaderas o falsas las siguientes afirmaciones.
I) La función de onda Ψ ( x, t ) = ψ ( x ) e − iEt / h representa una onda estacionaria.
II) Si dos operadores no conmutan no pueden tener ninguna función propia común.
III) La energía de cada electrón de un átomo polielectrónico, coincide con la energía del orbital atómico que
ocupa.
IV) A consecuencia de que los electrones son indiscernibles, las funciones de onda de átomos polielectrónicos
deben ser antisimétricas con respecto al intercambio de dos electrones cualesquiera.
V) La combinación lineal de dos funciones propias de un operador es también una función propia de dicho
operador.
b) Define la más brevemente posible que se entiende por microestado, configuración electrónica y término
espectroscópico, y pon ejemplos de cada uno de ellos.
2
2) Para el primer estado excitado del sistema oscilador armónico ( ψ1 = Nxe −βx / 2 ):
a) Normalizar la función.
b) Determinar las posiciones media y más probables de la partícula.
c) Deducir, a partir de ψ 1 , la función de onda (sin normalizar) correspondiente al segundo estado excitado,
ψ 2 , del sistema.
∞
Datos: q = β x
∫x
0
2n − ax 2
e
dx =
( 2n )!
π
22n +1 n! a 2n +1
3) a) Supóngase la configuración electrónica 1s12p1, del átomo de He. ¿Cuantos microestados existen en dicha
configuración?. Escribir las posibles funciones spin-orbitales permitidas para dicha configuración electrónica e indicar
asimismo el término espectroscópico asociado a cada una de las anteriores funciones.
b) Determina los términos espectroscópicos que aparecen en una configuración s1p1d1. ¿Cuántos microestados posee
esta configuración?.
4) Los orbitales de Slater 1s y 2s, para el átomo de hidrógeno son orbitales aproximados que, en unidades atómicas
tienen la forma:
φ1s = N e-r, y φ2s = N re-r/2.
a) Comprobar si estos orbitales son ortogonales, o no, y comentar el resultado.
b) Comprobar si φ2s es función propia, o no, del operador energía H. Comparar el resultado con lo que se obtiene
cuando se comprueba si el auténtico orbital atómico 2s es o no función propia del operador H. En unidades
1
atómicas el orbital 2s tiene la forma: ψ 2s =
( 2 − r ) e− r / 2
4 2π
c) Determinar la distancia a la que la probabilidad de encontrar al electrón es máxima en el orbital de Slater 2s y
compararla con la que se obtiene del auténtico orbital atómico 2s.
Datos:
⎛ 1
1 ⎡ d ⎛ d ⎞ ⎤ L2 1
∂ ⎛
∂ ⎞
1
∂2 ⎞
L2 = −h 2 ⎜⎜
H = − 2 ⎢ ⎜ r 2 ⎟⎥ + 2 −
⎟
⎜ sen ( θ ) ⎟ +
r
∂θ ⎠ sen 2 ( θ ) ∂φ2 ⎟⎠
2r ⎣ dr ⎝ dr ⎠ ⎦ 2r
⎝ sen ( θ ) ∂θ ⎝
∞
∫x e
0
n − ax
dx =
n!
a n +1
Tomar como funciones de distribución radial: D(φ2s) = 4πr2(φ2s)2, y D(ψ2s) = 4πr2(ψ2s)2
1) a) Indica, razonando lo más brevemente posible las respuestas, si son verdaderas o falsas las siguientes afirmaciones.
I) La función de onda Ψ ( x, t ) = ψ ( x ) e − iEt / h representa una onda estacionaria.
II) Si dos operadores no conmutan no pueden tener ninguna función propia común.
III) La energía de los orbitales atómicos de un átomo polielectrónico, coincide con la energía de los electrones
que se sitúan en ellos.
IV) A consecuencia de que los electrones son indiscernibles, las funciones de onda de átomos polielectrónicos
deben ser antisimétricas con respecto al intercambio de dos electrones cualesquiera.
V) La combinación lineal de dos funciones propias de un operador es también una función propia de dicho
operador.
b) Define la más brevemente posible que se entiende por configuración electrónica, microestado, y término
espectroscópico, y pon ejemplos de cada uno de ellos.
Solución:
a) I) Verdadera, ya que:
∫ Ψ ( x, t ) Ψ ( x, t ) dτ = ∫ ( ψ ( x ) e
= ∫ ψ ( x ) ψ ( x ) dτ
*
) ψ(x)e
− iEt / h *
− iEt / h
dτ = ∫ ψ ( x ) ψ ( x ) × ( e− iEt / h ) e− iEt / h dτ = ∫ ψ ( x ) ψ ( x ) × eiEt / h e − iEt / h dτ =
*
*
*
*
Es decir, la probabilidad no depende del tiempo
II) Falso, si dos operadores no conmutan no tendrán un conjunto completo de funciones propias comunes a ambos, peri
si pueden tener algunas funciones propias comunes.
III) Falso. La energía de los orbitales atómicos no tiene en cuenta la energía de repulsión entre los electrones.
IV) Falso. El hecho de que los electrones sean indiscernibles obliga a que las funciones de onda de átomos
polielectrónicos deban tener simetría con respecto al intercambio de dos electrones cualesquiera. Teóricamente las
funciones podrían ser simétricas o antisimétricas. Experimentalmente se comprueba que las funciones que describen el
comportamiento de electrones solo pueden ser antisimétricas (principio de antisimetría).
V) Falso. En general la combinación de dos funciones propias de un operador no es función propia de dicho operador, a
no ser que las funciones sean degeneradas.
b) Por configuración electrónica se entiende la asignación de los números cuánticos, n y ℓ, a los diferentes electrones
del átomo. Dicha asignación esta basada en la aproximación de electrones independientes, que ignora la repulsión entre
electrones. Así, 1s22s2p1, sería la configuración electrónica fundamental del B.
Dada una configuración electrónica, un microestado es cada una de las diferentes asignaciones de los números cuánticos
m y ms, a los electrones del átomo. Así, dada la configuración electrónica anterior p1, al electrón que existe en el orbital
p le podemos asignar 6 parejas diferentes de números cuánticos (m, ms), es decir, m = +1, 0, -1, y ms = +1/2, -1/2. Para
dicha asignación debe tenerse en cuenta que no pueden existir dos electrones con los 4 números cuánticos iguales.
Los términos espectroscópicos son representaciones de los números cuánticos totales del átomo, L, S y J, y dado que la
energía depende de ellos, los términos espectroscópicos representan cada uno de los niveles de energía del átomo.
2
2) Para el primer estado excitado del sistema oscilador armónico ( ψ1 = Nxe −βx / 2 ):
a) Normalizar la función.
b) Determinar las posiciones, media y más probables de la partícula.
c) Deducir, a partir de ψ1 , la función de onda (sin normalizar) correspondiente al segundo estado excitado,
ψ 2 , del sistema.
∞
∫x
Datos: q = β x
2n − ax 2
e
dx =
0
( 2n )!
π
22n +1 n! a 2n +1
Solución:
a)
∞
∞
−∞
−∞
1 = ∫ ψ 12 dx = N 2
∫xe
2 − β x2
dx
como el argumento de la integral es una función par:
∞
1 = N2
∫
∞
x 2 e −βx dx = 2N 2 ∫ x 2 e−βx dx
2
−∞
2
0
luego
∞
1 = 2N 2 ∫ x 2 e −βx dx = 2N 2
2
0
π
2! π
1 π
= N2
= N2
2 β3
2 3 β3
4β3
1/ 4
⎛ 4β3 ⎞
→ N=⎜
⎟
⎝ π ⎠
b) La posición media es:
x=
∞
∞
−∞
−∞
2
∫ ψ1xψ1dx = N
∫xe
3 −βx 2
dx = 0
en este caso, el argumento de la integral es una función impar, luego la integral extendida a todo el espacio vale cero.
La posición más probable corresponde a los máximos de la función probabilidad, ψ 2 :
2
2
2
dψ12
d 2 −βx 2
= 0 = N2
x e
= N 2 ⎡ 2xe −βx − 2β x 3 e −βx ⎤ = 2β N 2 xe−βx ⎡⎣1 − β x 2 ⎤⎦ = 0
⎣
⎦
dx
dx
Las tres soluciones de la ecuación anterior son; x = 0, ±1/ β . En realidad existen otras dos soluciones que
son, x = ±∞ , en cuyo caso la probabilidad es cero. Por tanto, las soluciones x = ±1/ β corresponden a máximos de
probabilidad, mientras que para x = 0 , la probabilidad es cero.
c) La función ψ 2 puede obtenerse a partir del operador ascendente ψ 2 = h + ψ1 . Para efectuar esta operación vamos a
sustituir x = q β , en la función de onda
ψ1 = N
q
e−q
2
/2
β
La forma del operados ascendente es:
d
d
=q−
h + = q − ip = q + i 2
dq
dq
luego
2
N ⎛
d ⎞ − q2 / 2
N 2
N − q2 / 2
N −βx 2 / 2
q − 1 + q 2 ) e− q / 2 =
e
2q 2 − 1) =
e
ψ 2 = h + ψ1 =
=
(
(
( 2βx 2 − 1)
⎜ q − ⎟ qe
dq ⎠
β⎝
β
β
β
3) a) Supóngase la configuración electrónica 1s12p1, del átomo de He. ¿Cuantos microestados existen en dicha
configuración?. Escribir las posibles funciones spin-orbitales permitidas para dicha configuración electrónica e indicar
asimismo el término espectroscópico asociado a cada una de las anteriores funciones.
b) Determina los términos espectroscópicos que aparecen en una configuración s1p1d1. ¿Cuántos microestados posee
esta configuración?.
Respuesta:
a) Para dicha configuración electrónica existen 12 microestados, 4 de ellos por cada orbital px, py y pz. Representaremos
solo una de estas 3 opciones. Las funciones antisimétricas con respecto al intercambio de electrones son:
ψ = N ⎡⎣φ1s (1) φ2p ( 2 ) − φ1s ( 2 ) φ2p (1) ⎤⎦ σ + (1) σ+ ( 2 )
ψ = N ⎡⎣φ1s (1) φ2p ( 2 ) − φ1s ( 2 ) φ2p (1) ⎤⎦ ⎣⎡σ + (1) σ − ( 2 ) + σ + ( 2 ) σ − (1) ⎦⎤
ψ = N ⎡⎣φ1s (1) φ2p ( 2 ) − φ1s ( 2 ) φ2p (1) ⎤⎦ σ − (1) σ − ( 2 )
Para estas 3 funciones L = 1 y S = 1, por lo que los términos espectroscópicos asociados con ellas son
3
P2,1,0 . La
degeneración de estos estados es 5 para J=2, 3 para J=1 y 1 para J=0. En total 9 microestados.
La función que queda es la que tiene su parte espacial simétrica:
ψ = N ⎣⎡φ1s (1) φ2p ( 2 ) + φ1s ( 2 ) φ2p (1) ⎤⎦ ⎡⎣σ + (1) σ − ( 2 ) − σ + ( 2 ) σ − (1) ⎤⎦
para la que L = 1 y S = 0, por lo tanto el término espectroscópico es 1 P1 , cuya degeneración es 3 (valores de MJ). Aparecen
en total los 12 microestados.
b) Los tres electrones son no equivalentes, es decir, ya poseen un número cuántico diferente (ℓ), por lo que podemos
combinar sus números cuánticos sin ninguna restricción. Para los tres electrones:
ℓ1 = 0, ℓ2 = 1, ℓ3 = 2, s1 =s2 = s3 =1/2. Combinando los dos primeros electrones:
L12 = 1, S12 = 1, 0.
Combinando estos resultados con el tercer electrón, tendremos:
L = 3, 2, 1, y S = 3/2, 1/2 (doble)
Por lo tanto los términos son:
2
P3/2, 1/2, 2D5/2, 3/2, 2F7/2, 5/2, 4P5/2, 3/2, 1/2, 4D7/2, 5/2, 3/2, 1/2, 4F9/2, 7/2, 5/2, 3/2.
El número de microestados será de 2×6×10 = 120
4) Los orbitales de Slater 1s y 2s, para el átomo de hidrógeno son orbitales aproximados que, en unidades atómicas
tienen la forma:
φ1s = N e-r, y φ2s = N re-r/2.
d) Comprobar si estos orbitales son ortogonales, o no, y comentar el resultado.
e) Comprobar si φ2s es función propia, o no, del operador energía H. Comparar el resultado con lo que se obtiene
cuando se comprueba si el auténtico orbital atómico 2s es o no función propia del operador H. En unidades
1
atómicas el orbital 2s tiene la forma: ψ 2s =
( 2 − r ) e− r / 2
4 2π
f) Determinar la distancia a la que la probabilidad de encontrar al electrón es máxima en el orbital de Slater 2s y
compararla con la que se obtiene del auténtico orbital atómico 2s.
Datos:
⎛ 1
1 ⎡ d ⎛ d ⎞ ⎤ L2 1
∂ ⎛
∂ ⎞
1
∂2 ⎞
L2 = −h 2 ⎜⎜
sen
θ
+
H = − 2 ⎢ ⎜ r 2 ⎟⎥ + 2 −
(
)
⎟
⎜
⎟
r
∂θ ⎠ sen 2 ( θ ) ∂φ2 ⎟⎠
2r ⎣ dr ⎝ dr ⎠ ⎦ 2r
⎝ sen ( θ ) ∂θ ⎝
∞
n!
n +1
a
0
Tomar como funciones de distribución radial: D(φ2s) = 4πr2(φ2s)2, y D(ψ2s) = 4πr2(ψ2s)2
Solución:
∫x e
n − ax
dx =
∞
π
2π
∞
⎛2⎞
−3r / 2
3 −3r / 2
3 −3r / 2
∫ φ1s φ2s dτ = N1 N 2 ∫ re dτ = N1 N 2 ∫0 r e dr ∫0 sen ( θ ) dθ ∫0 dφ = 4πN1 N 2 ∫0 r e dr = 4πN1 N 2 3!⎜⎝ 3 ⎟⎠
128
∫ φ1s φ2s dτ = 27 πN1 N 2 ≠ 0
Los orbitales de Slater son orbitales aproximados y no son ortogonales entre si.
4
a)
b) Es evidente que L2 φ2s = 0, ya que φ2s no depende de las coordenadas angulares. Por lo tanto:
⎡ 1 ⎡ d ⎛ d ⎞⎤ 1 ⎤
⎞⎤
N ⎡d ⎛ d
N ⎡d ⎛
r3
⎞⎤
Hφ2s = ⎢ − 2 ⎢ ⎜ r 2 ⎟ ⎥ − ⎥ Nre− r / 2 = − 2 ⎢ ⎜ r 2 re − r / 2 ⎟ ⎥ − Ne − r / 2 = − 2 ⎢ ⎜ r 2 e − r / 2 − e− r / 2 ⎟ ⎥ − Ne − r / 2 =
2r ⎣ dr ⎝ dr
2r ⎣ dr ⎝
2
⎠⎦
⎠⎦
⎣ 2r ⎣ dr ⎝ dr ⎠ ⎦ r ⎦
N ⎡ − r / 2 r 2 − r / 2 3r 2 − r / 2 r 3 − r / 2 ⎤
r⎤
⎡1 1 3 r ⎤
⎡1
2re
e
− e
−
+ e ⎥ − Ne − r / 2 = − N ⎢ − − + ⎥ e− r / 2 = − N ⎢ − 1 + ⎥ e − r / 2 ≠ Nre − r / 2
2 ⎢
2r ⎣
2
2
4
8⎦
⎣r 4 4 8⎦
⎣r
⎦
Es decir, el orbital de Slater no es función propia de H, por las mismas razones de antes.
Para ψ2s, debe cumplirse que:
=−
1
1
ψ 2s = − ψ 2s , dado que n = 2.
2
2n
8
No hace falta realizar la operación, ya que el enunciado nos dice que es el autentico orbital atómico 2s.
Hψ 2s = Eψ 2s = −
c) La distancia más probable se obtiene del máximo de la curva correspondiente a la función de distribución radial.
Con el orbital de Slater:
d
d
D(φ22s ) = 0 = N 2 4π ( r 4 e − r ) = 4πN 2 ⎡⎣ 4r 3 − r 4 ⎤⎦ e− r
⇒ r=4
dr
dr
Con el orbital auténtico:
d
d
2
2
2
D(ψ 22s ) = 0 = N 2 4π ⎡ r 2 ( 2 − r ) e − r ⎤ = 4πN 2 ⎡ 2r ( 2 − r ) − 2r 2 ( 2 − r ) − r 2 ( 2 − r ) ⎤ e − r =
⎣
⎦
⎣
⎦
dr
dr
2
−r
2
2
−r
= 4πN r ( 2 − r ) ⎡⎣ 2 ( 2 − r ) − 2r − r ( 2 − r ) ⎤⎦ e = 4πN r ( 2 − r ) ⎣⎡ 4 − 2r − 2r − 2r + r ⎦⎤ e = 4πN 2 r ( 2 − r ) ⎣⎡ r 2 − 6r + 4 ⎦⎤ e − r = 0
La ecuación de segundo grado tiene las raices 5.236 y 0.764,
que junto a r = 0 y r = 2, son las otras soluciones. Para r = 0, la
función tiene un mínimo. Para r = 0.764 tiene un máximo,
para r = 2 tiene otro mínimo, y para r = 5.236 tiene el segundo
máximo. El orbital de Slater tiene un solo máximo a r = 4.
En la figura contigua se representan ambas funciones
de distribución radial, la de Slater en rojo, y la del autentico
orbital atómico en azul.
3
DSlater( r)
2
D2s ( r)
1
0
0
2
4
6
r
8
10