MODELOS DE LA ESTRUCTURA ELECTRÓNICA DE ÁTOMOS Y

MODELOS DE LA ESTRUCTURA ELECTRÓNICA DE
ÁTOMOS Y MOLÉCULAS
Molecular Modelling. Principles and Applications, A. R. Leach, Longman
(1996)
Modern Quantum Chemistry. Introduction to Advanced Electronic
Structure Theory, A. Szabo y N. S. Ostlund, Dover Publications (1996)
Computational Chemistry. A Practical Guide for Applying Techniques to
Real-World Problems, D. C. Young, J. Wiley & Sons (2001)
cuanto sé de modelado?
¾Si no hago mecánica molecular, tengo que resolver la ecuación de Schrodinger?
¾Los métodos ab initio son cálculos estrictos o tienen aproximaciones?
¾Los métodos ab initio siempre dan mejores resultados que los semiempíricos?
¾Que es DFT? Que es HF? y MP?
¾DFT y ab initio son cosas distintas?
¾DFT es mecánica cuántica?
¾Porque el Gaussian, el HyperGauss, etc se llaman asi? Que tiene que ver Gauss?
¾Hay 5 o 6 orbitales d?
¾Que diferencia hay entre un orbital vacante y un orbital antiligante?
¾Porqué los sistemas de capa abierta (nro impar de electrones, dirradicales, etc)
requieren un tratamiento especial?
¾Que es exactamente la carga de un átomo en una molécula?
¾Que diferencia hay entre AM1, PM3, MNDO, MNDO-d?
¾Que es la base en un cálculo ab initio y como la elijo?
¾6-31G** 6-31G++ 6-31G(d,p) son lo mismo?
MODELOS BASADOS EN LA MECÁNICA CUÁNTICA
¾Teoría de orbitales moleculares (OM, el modelo más usado)
¾Teoría de enlace valencia (GVB, útil para sistemas próximos
a disociarse)
El punto de partida es la ecuación de Schrödinger que en su
forma completa y para una partícula de masa m que se mueve
bajo la influencia de un potencial V tiene la forma:
⎧ − h2 ⎛ ∂2
⎪
⎜
⎨
⎜ 2
⎪⎩ 2m ⎝ ∂x
⎫
2
2 ⎞
+ ∂ 2 + ∂ 2 ⎟⎟ + V ⎪⎬Ψ (r, t ) = ih ∂Ψ(r, t )
∂t
∂y ∂z ⎠ ⎪⎭
OTROS MODELOS
Teoría del funcional de la densidad (DFT)
Teorema de Hohenberg-Kohn (1964): todas las propiedades del estado
fundamental de un sistema son funciones de la densidad de carga.
Esto permite escribir la energía electrónica total E en función (funcional)
de la densidad electrónica ρ
E(ρ) = Ecin (ρ) + Eelec/nuc(ρ) + Eelec/elec(ρ) + Einterc/correl(ρ)
MODELOS DE LA MECÁNICA CUÁNTICA
La función de onda Ψ caracteriza el movimiento de la partícula
(un electrón) y permite obtener sus propiedades.
Ψ2(x , t )dx
probabilidad de encontrar a la partícula al tiempo t
entre x y x+dx
Cuando el potencial externo V no depende del tiempo, la función de
onda puede escribirse:
Ψ(r , t ) = Ψ(r) T(t)
la parte espacial × la parte temporal
La ecuación de Schrödinger se simplifica a:
⎧⎪ − h 2
∇2
⎨
⎪⎩ 2m
⎫
+ V (r )⎪⎬Ψ (r ) = EΨ(r )
⎪⎭
Ψ (r, t ) = Ψ (r ) e
−iEt
h
⎛ ∂2
2
donde ∇ = ⎜⎜
2
⎝ ∂x
y | Ψ (r , t ) |2 = |Ψ (r)|2
2
2 ⎞
+ ∂ 2 + ∂ 2 ⎟⎟
∂y
∂z ⎠
Independiente
del tiempo
El operador Hamiltoniano H equivale a la función Hamiltoniana de
la mecánica clásica
H = ⎪⎨ − h ∇ 2 + V (r )⎪⎬
⎧
2
⎫
⎪⎩
2m
⎪⎭
operadores energía cinética + energía potencial
La ecuación de Schrödinger se reduce a:
H Ψ = EΨ
ecuación diferencial de segundo orden. Debemos
encontrar los valores de energía E (autovalores) y
las correspondientes funciones Ψ (autofunciones)
los valores esperados de una cantidad como energía posición o momento
pueden obtenerse a partir del operador apropiado y la función de onda
∫ Ψ * H Ψdτ = ∫ Ψ * EΨdτ
E=
∫ Ψ * H Ψ dτ
∫ Ψ * Ψdτ
con el operador energía H
obtenemos la energía
si la Ψ está normalizada el
denominador es 1
La ecuación de Schrödinger solo puede resolverse exactamente
en ciertos casos con condiciones de límite:
¾El oscilador armónico
¾La partícula en la caja
¾La partícula en un anillo
¾La partícula en una esfera
¾El átomo de hidrógeno
Además se debe cumplir que
Ψ*(r)Ψ(r) = |Ψ (r)|2 = Probabilidad de encontrar a la partícula en r
∫Ψ
*
m
Ψn dτ = δ mn
Las soluciones de la ecuación de
Schrödinger deben ser ortogonales
si además la Ψ está normalizada es ortonormal
Unidades atómicas
Unidad de carga
carga del electrón = |e| = 1,60219 10-19 Coulombs
Unidad de masa
masa del electrón = me = 9,10593 10-31 kg
Unidad de longitud
[radio de la primer órbita de Bohr del átomo de H] = 1 Bohr = 5,29177 10-11 m
Unidad de energía
[interacción entre 2 cargas |e| separadas 1 Bohr] = 1 Hartree = 4,35981 10-18 J
1 Hartree = 627,5095 kcal/mol
h = 2π
h =1
energía del electrón 1s del átomo de H = - 0,5 Hartrees
para un átomo con un electrón:
H= −1∇
2
2
−
Z
r
r = distancia del electrón al núcleo
para H, Z = +1
para He+, Z = +2
Resolución de la ecuación de Schrödinger para H o He+
¾ conviene utilizar coordenadas polares
¾ Las soluciones se escriben como productos de una función radial
R(r) y una función angular Y(θ,φ) un armónico esférico
¾ Las funciones de onda que resultan se denominan orbitales y están
caracterizadas por los 3 números cuánticos n, m, l
función radial
ρρ==(2Z/na
(2Z/na0)r
0)r
L:L:Polinomio
Polinomiode
de
Laguerre
Laguerre
función angular
Función radial para átomos monoelectrónicos
ζζ==Z/n
Z/n(coeficiente
(coeficienteorbital)
orbital)
Representación de los orbitales de los 3 primeros niveles (s, p, d)
p(0)
p(0)es
esuna
unafunción
funciónreal
real
(corresponde
z) )
(correspondeaapp
z
p(1)
p(1)yyp(-1)
p(-1)son
son
complejos,
complejos,para
para
representarlos
representarlosse
seusan
usan
combinaciones
combinacioneslineales
lineales
que
quedan
danlas
lasfunciones
funciones
reales
realesppy yyppx
y
x
APROXIMACIONES PARA RESOLVER LA ECUACIÓN DE SCHRÖDINGER
UTILIZANDO LA TEORÍA DE ORBITALES MOLECULARES
¾ Independencia del tiempo: H no depende explicitamente del tiempo, es decir Ψ
corresponde a un estado estacionario Ψ(q)
¾ Desprecio
de
efectos
relativistas:
el
electrón
tiene
masa
constante
independientemente de su velocidad
¾ Aproximación de Born-Oppenheimer: Como los núcleos son mucho más pesados
que los electrones el cálculo de energía de un sistema molecular se puede
separar en un problema electrónico y un problema de movimiento nuclear
H = Ecin)nuc + Ecin)elec + Repuls)nuc-nuc + Repuls)elec-elec + Atracc)nuc-elec
Helec = Ecin)elec + Repuls)elec-elec + Atracc)nuc-elec
Matriz de Fock (F)
Helec Ψelec = Eelec Ψelec
El problema electrónico
V = Eelec + Repuls)nuc-nuc
El problema de movimiento nuclear
¾ Aproximación Orbital: La Ψ se representa como una combinación de funciones
matemáticas, los orbitales, cada una dependiente de las coordenadas de un
electrón. Los orbitales se combinan en una forma que corresponde a un
determinante, el determinante de Slater. Cada fila corresponde a un electrón y
cada columna a un orbital o viceversa
Para N electrones:
Ψ1(1)
Ψ=
(N!)-1/2
....................
ΨN(1)
:
:
:
:
:
:
Ψ1(N)
....................
ΨN(N)
Ψi(j) : orbital monoelectrónico i en función de las
coordenadas del electrón j
¾ Aproximación de combinación lineal de orbitales atómicos: Los orbitales
moleculares están descriptos por funciones del tipo
Ψi = Σ Cij Φj
Los Φj son orbitales atómicos centrados en cada átomo: funciones base
Cij es el coeficiente de la función base j en el orbital molecular i
Una aproximación adicional es que el conjunto de funciones base es finito
Con estas aproximaciones el cálculo se reduce a resolver la ecuación de
Hartree Fock:
FC=SCε
ÁTOMOS Y MOLÉCULAS POLIELECTRÓNICOS
En especies multielectrónicas debemos tener en cuenta además el spin de los
electrones, s = ½
La proyección del momento angular de spin sobre el eje z puede tomar dos
valores +h o −h. Esos estados se caracterizan por el número cuántico ms que
puede tener valores +½ (↑) o −½ (↓)
Cada función de onda monoelectrónica es el producto de una función espacial
(φ o ψ) que depende de las coordenadas del electrón y una función de spin (α o
β) que depende del spin. Esas soluciones se llaman orbitales de spin (χ)
α(½) = 1 α(−½) = 0 β(½) = 0 β(−½) = 1
¾ Principio de exclusión: Cada orbital espacial puede acomodar dos electrones
con spins opuestos
¾ Principio de indistinguibilidad: al intercambiar 2 electrones la densidad
electrónica |Ψ|2 no cambia
¾ Principio de antisimetría: al intercambiar 2 electrones Ψ cambia de signo
El átomo de helio
Para encontrar una solución aproximada de la ecuación de Schrödinger
usamos la teoría de perturbaciones.
1) se busca un problema similar pero más simple que pueda resolverse
2) Se considera como las diferencias entre ambos problemas cambian el
Hamiltoniano y como afectan a las soluciones
Para el helio consideramos un "pseudo átomo" con 2 electrones que interaccionan con el
núcleo pero no entre si. La ecuación queda:
⎧ 1 2 Z 1 2 Z⎫
⎨− ∇1 − − ∇ 2 − ⎬ψ (r1 , r2 ) = Eψ (r1 , r2 )
r1 2
r2 ⎭
⎩ 2
{H1 + H 2 }ψ ( r1 , r2 ) = E ψ ( r1 , r2 )
{H1 + H 2 }φ ( r1 )φ ( r2 ) = E φ ( r1 )φ ( r2 )
φ: funciones
monoelectrónicas
multiplicando ambos lados por φ(r1) φ(r2) e integrando sobre todo el espacio...
∫∫ d τ d τ
1
φ ( r1 )φ 2 ( r2 )[H 1 + H 2 ]φ1 ( r1 )φ 2 ( r2 ) = E ∫∫ d τ 1d τ 2φ1 ( r1 )φ 2 ( r2 )φ1 ( r1 )φ 2 ( r2 )
2 1
∫ d τ φ ( r )H φ ( r ) ∫ d τ
1 1
1
1 1
1
2
φ 2 ( r2 )φ 2 ( r2 ) + ∫ d τ 1φ1 ( r1 )φ1 ( r1 ) ∫ d τ 2φ 2 ( r2 )H 2φ 2 ( r2 ) =
= E ∫ d τ 1φ 1 ( r1 )φ 1 ( r1 ) ∫ d τ 2 φ 2 ( r2 )φ 2 ( r2 )
la energía total es la suma de las energías de los orbitales individuales
E1 + E2 = E
E1 = ∫ d τ 1φ1 ( r1 )H1φ1 ( r1 )
E2 =
∫ dτ
2
φ 2 ( r2 )H 2φ 2 ( r2 )
Es decir la solución del átomo de hidrógeno con Z = 2 para cada electrón
El modelo ignora la repulsión entre los electrones. A pesar de eso podemos
usarlo para ver la forma funcional de la Ψ.
La función de onda del estado de menor energía tiene a cada electrón en un
orbital 1s
Ψ = 1s(1)1s(2)
satisface criterio de
indistinguibilidad
En el primer estado excitado hay 2 posibilidades
Ψ = 1s(1)2s(2)
ó
NO satisfacen criterio de
indistinguibilidad
1s(2)2s(1)
debemos usar combinaciones lineales de ellas:
(1/√2)[1s(1)2s(2) + 1s(2)2s(1)]
simétrica
(1/√2)[1s(1)2s(2) - 1s(2)2s(1)]
antisimétrica
si consideramos el spin tenemos 4 posibilidades (α(1), β(1), α(2), β(2)) y 4
combinaciones posibles
α(1) α(2)
simétrica
β(1) β(2)
simétrica
(1/√2)[α(1)β(2) + α(2)β(1)]
simétrica
(1/√2)[α(1)β(2) - α(2)β(1)]
antisimétrica
Al combinar la parte espacial y de spin el resultado debe ser antisimétrico
para el intercambio de electrones
Las Ψ permitidas para el estado fundamental y los primeros estados excitados
(1/√2) 1s(1)1s(2) [α(1) β(2) - α(2) β(1)]
(1/2) [1s(1)2s(2) + 1s(2)2s(1)] [α(1) β(2) - α(2) β(1)]
(1/√2) [1s(1)2s(2) - 1s(2)2s(1)] α(1) α(2)
(1/√2) [1s(1)2s(2) - 1s(2)2s(1)] β(1) β(2)
(1/2) [1s(1)2s(2) - 1s(2)2s(1)] [α(1) β(2) + α(2) β(1)]
Recordar que
α(½) = 1 α(−½) = 0
β(½) = 0 β(−½) = 1
CÁLCULO DE FUNCIONES DE ONDA
La forma de Ψ se aproxima a un modelo de partículas independientes sin
términos de repulsión interelectrónica
(ΣHi el) Ψel(R,r) = Eel(R) Ψel(R,r)
donde
R = coordenadas de núcleos
r = coordenadas de electrones
Hi el es el Hamiltoniano para 1 electrón i:
Hi el = - h2 ∇i2 - Σ ZIe2/4πεori I
2mi
i, I
ZI = carga nucleo α
i suma sobre electrones
I suma sobre núcleos
En
Enunidades
unidades
atómicas
atómicas
ee22/4/4πε
πεoo=1
=1
La ecuación de Schrödinger asi modificada se puede separar en n ecuaciones
monoelectrónicas:
Hi el Ψiel(ri) = Ei Ψiel(ri)
Ψiel(ri) son orbitales espaciales se omite R para simplificar
La función de onda de los n electrones sera el producto:
Ψel(R,r) = Ψ1el(r1) Ψ2el(r2) .....................Ψnel(rn)
Consideramos el spin del electrón y el Principio de exclusión para un
número par de electrones (n) y n/2 orbitales espaciales
Sistema
Sistemade
decapa
capacerrada
cerrada
con
conorbitales
orbitalesde
despin
spin
restringidos
restringidos(RHF)
(RHF)
Ψel(R,r) = Ψ1el(r1) α(1) Ψ1el(r2) β(2)...........Ψn/2el(rn-1) α(n-1) Ψn/2el(rn) β(n)
Ψel(1,...,n) = χ1(1) χ2(2) χ3(3)............ χn(n)
Producto de Hartree
¾ La Energía total es la suma de las energías de los orbitales de spin monoelectrónicos
¾ La probabilidad de encontrar un electrón en un punto es independiente de la probabilidad de
encontrar otro electrón en el mismo punto. Sin embargo el movimiento de los electrones está
correlacionado
¾ Los electrones están asignados a orbitales específicos y en consecuencia no son
indistinguibles
Una Ψ del átomo de helio era
Ψ = 1s(1)1s(2)[α(1) β(2) - α(2) β(1)] = 1s(1)1s(2)α(1) β(2) - 1s(1)1s(2)α(2) β(1)
= χ1(1) χ2(2) - χ1(2) χ2(1) =
1s(1)α(1)
1s(1) β(1)
sisielelelectrón
electrón11es
es+1/2
+1/2yyelel22es
es-1/2:
-1/2:
1s(2)α(2)
1s(2) β(2)
ΨΨ==1s(1)1s(2)
1s(1)1s(2)
sisiintercambiamos
intercambiamoslos
loselectrones
electrones11yy2:2:
ΨΨ==-1s(1)1s(2)
-1s(1)1s(2)
Las Ψ de átomos y moléculas polielectrónicas serán una combinación de
todas las posibles permutaciones de los electrones entre los orbitales (n!)
Ψel (R,r) = M Σ εp P Ψ1el (r1) α(1) .............Ψn/2el (rn) β(n)
P
operador de permutación que intercambia electrones entre las Ψiel
εp = 1 para un número par de intercambios; εp = -1 para un número impar
M=(n!)-1/2 factor de normalización
Esta suma es el determinante de Slater
Ψ1el(r1) α(1)
Ψ = (n!)-1/2
...................
Ψn/2el(r1) β(1)
:
:
:
:
:
:
Ψ1el(rn) α(n)
...................
Ψn/2el(rn) β(n)
Intercambiar 2 filas cambia el signo: Ψ antisimétrica
2 filas iguales ⇒ determinante nulo: Principio de exclusión
Sumando un múltiplo de una columna a otra no cambia el determinante: los χ no son únicos
La repulsión interelectrónica se incorpora considerando que cada electrón se
mueve en el campo de los núcleos y de los n-1 electrones restantes
Se busca la mejor función de onda que minimice la energía electrónica:
E=
∫ Ψ * H Ψ dτ
∫ Ψ * Ψ dτ
Si los orbitales son ortogonales y la energía es mínima se llega a las ecuaciones
de Hartree-Fock:
Para
Paraobtener
obtenerlalaenergía
energíatotal,
total,
F i(1) Ψiel(1) = εiΨiel(1)
F i(1) = H i
el
+ Σ [2Jj(1) - Kj(1)]
operador de Fock
se
sesuma
sumasobre
sobretodos
todoslos
los
electrones
electronescuidando
cuidandode
de
contar
cada
interacción
contar cada interacciónsolo
solo
una
unavez.
vez.
Jij = ∫ Ψi(1) Jj(1) Ψi(1) dτ = ∫ Ψi(1)Ψj(2) (1/r12) Ψi(1)Ψj(2) dτ
operador de Coulomb
Kij = ∫ Ψi(1) Kj(1) Ψi(1) dτ = ∫ Ψi(1)Ψj(2) (1/r12) Ψi(2)Ψj(1) dτ
operador de intercambio
La resolución requiere un método iterativo
ElEloperador
operadorde
deintercambio
intercambioes
esdistinto
distintode
decero
cerosolo
solo
cuando
cuandolos
loselectrones
electronesconsiderados
consideradostienen
tienenelel
mismo
mismospin.
spin.La
Lainteracción
interacciónde
deintercambio
intercambioentre
entre
electrones
electronesdel
delmismo
mismoorbital
orbitalespacial
espaciales
esnula.
nula.
Resolución de las ecuaciones de Hartree-Fock
¾ Se comienza con un conjunto de orbitales de prueba {Ψio} que deben tener
alguna “flexibilidad” incorporada en forma de parámetros ajustables y se
construye el operador de Fock (F i)
¾ La resolución de las ecuaciones da un nuevo conjunto de orbitales {Ψi1} que
deberían ser mejores que los iniciales y con ellos se construye un nuevo F i
¾ El proceso iterativo continúa hasta cumplir algún criterio de convergencia
¾ El término Σ [2Jj(1) - Kj(1)] en F i representa el campo electrostático efectivo
sobre el electrón en el orbital Ψi, producido por los electrones en todos los
orbitales restantes. El criterio de convergencia usual es que ese campo
efectivo permanezca constante
este método se denomina de campo autoconsistente (SCF)
Ecuaciones de Roothan-Hall
Si el sistema no tiene simetría esférica la resolución de las ecuaciones de
Hartree-Fock requiere expresar los orbitales Ψi como combinación lineal de
funciones base Φq (generalmente un conjunto de Gaussianas o GTOs)
Ψi = Σ Ciq Φq
q
Las ecuaciones de Hartree-Fock quedan:
F i Σ Ciq Φq = εiΣ Ciq Φq
ΣC
o bien:
Fpq =
H
H
iq
'pq + Σ
Fpq = Σ Ciq Spq εi
Σ Rrs [2<pq|rs> - <ps|rq>]
'pq = ∫ Φp(1) H el(1) Φq(1) dτ1
<pq|rs> = ∫ Φp(1)Φq(1) (1/r12) Φr(2)Φs(2) dτ
Fpq = ∫ Φp F Φq dτ
Spq = ∫ Φp Φq dτ
integrales monoelectrónicas
integrales bielectrónicas
<ps|rq> = ∫ Φp(1)Φs(1) (1/r12) Φr(2)Φq(2) dτ
Rrs = Σ Cjr Cjs
matriz densidad
(órdenes de enlace, densidad de carga, etc.)
Métodos ab initio
No se realizan aproximaciones adicionales
Todos los electrones se incluyen en el cálculo
Todas las integrales se calculan exactamente
El juego de funciones base es un número finito de orbitales centrados en cada núcleo
(generalmente de tipo Gaussiano: GTO)
¾ El tiempo de cómputo y el requerimiento de espacio de almacenamiento (disco/RAM)
aumentan aproximadamente como N4/8 donde N es el número de funciones base
¾
¾
¾
¾
Métodos semiempíricos
¾ Solo se consideran los electrones de valencia. Los electrones internos (core) solo
apantallan al núcleo
¾ Se desprecian una cantidad de integrales que consumen mucho tiempo de cómputo
¾ Algunos elementos de la matriz de Fock son elegidos empiricamente de modo de
reproducir propiedades medidas experimentalmente
¾ El juego de funciones base es fijo y usualmente tiene un orbital tipo Slater (STO) para
cada orbital de valencia de un átomo (para H: 1s; para C: 2s, 2px, 2py, 2pz; etc)
¾ El tiempo de cómputo y el requerimiento de espacio de disco aumentan como N2 donde N
es el número de orbitales de valencia
CONJUNTOS DE FUNCIONES BASE
Los orbitales tipo átomo de hidrógeno son representados adecuadamente por las
funciones de Slater (STO) de la forma
ΦSTO = N r n-1 exp(-ζ r) Ylm(θ,φ)
ζ exponente orbital de Slater
Ylm(θ,φ) esférico armónico
Estas funciones dificultan el cálculo de las integrales bielectrónicas y se
reemplazan por funciones Gaussianas cartesianas (GTO) de la forma
ΦGTO = N xl ym zn exp(-α r2)
α exponente orbital Gaussiano
L=l + m + n
L=0 funciones tipo s
L=1 funciones tipo p
L=2 funciones tipo d
El producto de 2 Gaussianas
es otra Gaussiana
Esto facilita el cálculo de las
integrales en la resolución de las
ecuaciones de Hartree Fock
Las Gaussianas difieren de las funciones tipo Slater cerca del núcleo
y a distancias grandes
Un conjunto base minimo de orbitales debe contener la mínima cantidad de orbitales atómicos
para acomodar todos los electrones de los átomos en su estado fundamental
Se utilizan combinaciones lineales de Gaussianas optimizadas para describir la región de
espacio cercana al núcleo con el mínimo de funciones. Los coeficientes para esas
combinaciones se obtienen a nivel atómico y se extrapolan a las moléculas que contienen ese
átomo.
La aproximación es válida para átomos distintos de H si los electrones 1s no participan en el
proceso en estudio. Las funciones obtenidas tienen una coincidencia de hasta 99% con
orbitales calculados estrictamente
Parámetros de expansiones Gaussianas: coeficientes y exponentes
¾ Una expansión Gaussiana primitiva tiene parámetros variables que se ajustan
durante los cálculos (funciones difusas)
¾ Una expansión Gaussiana contraida tiene coeficientes y exponentes fijos
Un conjunto de n Gaussianas puede
ajustarse para representar un conjunto
mínimo de STOs. El juego más pequeño
tiene n=3 y se denomina STO-3G
Un juego base mínimo tiene 1 expansión contraida por orbital atómico. Como el
exponente es fijo el alcance radial no varía y no puede adaptarse correctamente
a los átomos del fin del período
Un juego mínimo no describe distribuciones no esféricas de la densidad
electrónica:
Las funciones tipo 2px, 2py, 2pz tienen exponentes radiales idénticos y se
extienden por igual en las 3 direcciones
Bases doble zeta
¾doble de funciones de las del juego mínimo
¾combinación lineal de una función contraida y una función difusa
¾Los coeficientes se obtienen del cálculo SCF
¾pueden adaptarse a las asimetrías
Tambien pueden usarse el triple o cuadruple de funciones (bases triple zeta, etc) La mejora
lograda es limitada
Bases de valencia dividida
Utilizan mayor numero de funciones solo en la región del espacio correspondiente
a la zona de "valencia" del átomo
es la que sufre mayores distorsiones al formarse la molécula y conviene describir
esos electrones con mayor flexibilidad
3-21G: 3 Gaussianas contraidas para los orbitales internos, 2 Gaussianas
contraidas y 1 primitiva (difusa) para los orbitales de valencia
Funciones de polarización
Permiten la polarización de los orbitales atómicos (y de la densidad electrónica) en
direcciones favorables energéticamente
Se pueden agregar funciones base con
L mayor (tipo d) para representar mejor
la distorsión producida en la simetría
atómica al colocar el átomo en una
molécula
6-31G*: 6 Gaussianas contraidas para los orbitales internos, un juego de 3
Gaussianas contraidas y una Gaussiana primitiva para los orbitales de
valencia y un conjunto de 6 (o 5) Gaussianas tipo d (L=2)
6-31G**: incluye además un conjunto de Gaussianas tipo p (L=1) para los
hidrógenos (por ejemplo para sistemas con puente hidrógeno)
Funciones altamente difusas
Las Gaussianas tienen baja amplitud lejos del centro y fallan cuando hay mucha
densidad electrónica lejos de los núcleos (aniones, pares electrónicos)
Las funciones altamente difusas permiten compensar estos errores
Se indican con + (juegos s, p difusos para átomos pesados), ++ (además, juegos
difusos para H)
Suelen combinarse con funciones de polarización: 6-311++G(3df,3pd)
s polarizado por p
s polarizado por d
p polarizado por s
p polarizado por d
ESPECIFICACIÓN DE GEOMETRÍAS PARA MÉTODOS CUÁNTICOS
¾ Las geometrías se indican con coordenadas internas
¾ Solo se suministran las posiciones de los átomos
¾ Las conectividades de enlaces no son necesarias ya que los enlaces
resultan de la función de onda
¾ Los datos se presentan en forma de una matriz Z
Símbolo
Long
enlace
BL
Angulo
enlace
BA
Angulo
diedro
DA
Na Nb Nc
Spec
BL, BA y DA indican que hacer con la variable:
0
La variable no se optimiza
1
La variable se optimiza
-1
La variable es una coordenada de reacción
Na, Nb y Nc indican los átomos usados como referencia
Un archivo de entrada tipo MOPAC para el metanol sería:
1 linea de comandos
GNORM=0.100 MMOK GEO-OK AM1 PRECISE
Name: METANOL.ZMT
C
O
H
H
H
H
0
0.000000
1.410004
1.121994
1.121994
1.121994
0.991989
0
1
1
1
1
1
0.000000
0.000000
109.500000
109.500000
109.500000
109.500000
0
0.000000 0
0
0.000000 0
1
0.000000 0
1 239.929436 1
1 120.070564 1
1 180.000000 1
2 líneas de comentarios
0
1
1
1
1
2
0
0
2
2
2
1
0
0
0
3
3
3
Gaussian utiliza un formato algo diferente
¾ Las geometrías pueden indicarse con coordenadas internas (tipo matriz Z) o cartesianas
¾ Como en el caso anterior solo se suministran las posiciones de los átomos. Las
conectividades de enlaces no son necesarias ya que los enlaces resultan de la función de
onda
tipo matriz Z
%Chk=metanol.chk
# RHF/6-31G(d,p) Opt Pop=(Minimal,) Test
archivo binario de
salida
metanol
Cálculo a realizar
0 1
C,0,0.,0.,0.
O,1,1.410004
H,1,1.121994,2,109.5
H,1,1.121994,2,109.5,3,-120.070564,0
H,1,1.121994,2,109.5,3,120.070564,0
H,2,0.991989,1,109.5,3,180.,0
carga y multiplicidad
%Chk=metanol.chk
# RHF/6-31G(2d,2p) Opt Pop=(Minimal,) Test
metanol
coordenadas cartesianas
0 1
C0
O0
H0
H0
H0
H0
-0.683304 0.000000 0.061274
0.726700 0.000000 0.061274
-1.057833 0.000000 -0.996364
-1.057833 0.915290 0.591221
-1.057833 -0.915290 0.591221
1.057833 0.000000 0.996364
ElEluso
usode
decoordenadas
coordenadas
cartesianas
cartesianaspuede
puedehacer
hacer
elelcálculo
cálculomás
máslento
lento