TEORÍA SIMPLE DE ORBITALES MOLECULARES DE HÜCKEL

Introducción a la Química Computacional
TEORÍA SIMPLE DE ORBITALES
MOLECULARES DE HÜCKEL (HMO)
En 1931 Erick Hückel [E. Hückel, Z. Physik, 70, 204 (1931); 76,
628 (1932)] planteó que la combinación lineal de orbitales
atómicos podía usarse para calcular los estados electrónicos o
funciones de onda moleculares π de moléculas orgánicas a partir
de construirlos en términos de las funciones atómicas
hidrogenoides pz.
La consideración se basa en la casi ortogonalidad entre el esqueleto
σ de una molécula conjugada plana y la nube electrónica π, como
puede apreciarse en la figura de un radical propilo o alilo:
La CLOA puede plantearse y la ecuación o determinante secular
sería:
H11 − S11E H12 − S12 E H13 − S13 E
H 21 − S 21E H 22 − S 22 E H 23 − S 23 E = 0
H 31 − S31E H 32 − S32 E H 33 − S33 E
Obsérvese que la diagonalización de esta matriz nos daría una
matriz de transformación C que no es otra que la de vectores
propios o coefientes en la CLOA y una matriz diagonal con los
valores propios de la energía de los estados moleculares π.
© Reservados todos los derechos de reproducción. Luis A. Montero Cabrera, Universidad de La Habana, Cuba, 2003.
Introducción a la Química Computacional
Si se hace la consideración de que la base de orbitales atómicos pz
es ortogonal, entonces las integrales de superposición serán:
Sµν = δµν
y nuestra ecuación secular se simplifica entonces:
H11 − E
H12
H13
H 21
H 22 − E
H 23 = 0
H 31
H 32
H 33 − E
La teoría simple de orbitales moleculares de Hückel hace una serie
de consideraciones para simplificar aún más esta determinante y
evaluar los valores de los elementos de matriz Hµν:
1. Los términos de Hµν correspondientes a átomos no adyacentes
se anulan.
2. Se puede considerar que los términos diagonales Hµµ se
corresponden con los potenciales de ionización de electrones pz
en un átomo de carbono y se tratan como un parámetro α
relativo al elemento en cuestión.
3. Los elementos de matriz no diagonales entre átomos adyacentes
Hµν se tratan como parámetros fijos y propios de cada
interacción, denominados β.
© Reservados todos los derechos de reproducción. Luis A. Montero Cabrera, Universidad de La Habana, Cuba, 2003.
Introducción a la Química Computacional
De esta forma, la determinante secular se puede evaluar y se
simplifica notablemente:
α −E
β
0
β
α −E
β =0
0
β
α −E
y mucho más si se dividen todos los términos por β y se hace:
α −E
γ=
β
Entonces, para el radical propilo la determinante secular de HMO
deviene en un objeto topológico donde los términos diagonales
están dados por un parámetro y los no diagonales indican con un 1
si hay adyacencia y con u 0 si no la hay:
γ 1 0
1 γ 1 =0
0 1 γ
La diagonalización de esta determinante secular nos dará entonces
el espectro de valores propios para γ que se convierten en las
energías con la relación inversa:
e i = α - γ iβ
y la matriz de coeficientes C.
© Reservados todos los derechos de reproducción. Luis A. Montero Cabrera, Universidad de La Habana, Cuba, 2003.