AGENTES OXIDANTES.(ES2110733)

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OFICINA ESPAÑOLA DE
PATENTES Y MARCAS
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2 110 733
kInt. Cl. : C11D 3/39, D06L 3/02
11 Número de publicación:
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ESPAÑA
C07C 409/24, C07C 409/26
C07C 409/30 D21C 9/16
A61L 2/00
k
TRADUCCION DE PATENTE EUROPEA
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kNúmero de solicitud europea: 94905803.6
kFecha de presentación : 07.02.94
kNúmero de publicación de la solicitud: 0 682 696
kFecha de publicación de la solicitud: 22.11.95
T3
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54 Tı́tulo: Agentes oxidantes.
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73 Titular/es:
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72 Inventor/es: Croud, Vincent Brian y
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74 Agente: Curell Suñol, Marcelino
30 Prioridad: 08.02.93 GB 9302442
Warwick International Group Limited
Mostyn
Holywell, Flintshire CH8 9HE, GB
45 Fecha de la publicación de la mención BOPI:
16.02.98
45 Fecha de la publicación del folleto de patente:
ES 2 110 733 T3
16.02.98
Aviso:
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Tompsett, Stephen James
k
En el plazo de nueve meses a contar desde la fecha de publicación en el Boletı́n europeo de patentes,
de la mención de concesión de la patente europea, cualquier persona podrá oponerse ante la Oficina
Europea de Patentes a la patente concedida. La oposición deberá formularse por escrito y estar
motivada; sólo se considerará como formulada una vez que se haya realizado el pago de la tasa de
oposición (art◦ 99.1 del Convenio sobre concesión de Patentes Europeas).
Venta de fascı́culos: Oficina Española de Patentes y Marcas. C/Panamá, 1 – 28036 Madrid
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DESCRIPCION
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La presente invención se refiere a la producción in situ de especies oxidantes basadas en peroxı́geno
a partir de una fuente de peroxı́geno y un activador, seguida de la utilización del producto como agente
oxidante, por ejemplo como agente de blanqueo o biocida.
En el campo de los detergentes de lavanderı́a es bien conocida la utilización de una combinación de
un precursor de blanqueo de peroxı́geno (o fuente de peroxı́geno) y un activador de blanqueo en la misma
o composiciones separadas. Los activadores de blanqueo son dadores de acilo. El precursor y el activador
de blanqueo, cuando se añaden al lı́quido de lavado acuoso reaccionan entre sı́ en una reacción que supone el ataque del anión peróxido sobre el activador para formar una especie de blanqueo de peroxı́geno
normalmente el anión del peroxiácido. Las condiciones de los lı́quidos de lavanderı́a son invariablemente
alcalinas, normalmente de un pH de por lo menos 9. El activador y la fuente de peroxı́geno no reaccionan
entre sı́ durante su almacenamiento y son estables bajo las condiciones de almacenamiento.
Es conocido el recubrimiento o la aglomeración de los activadores de blanqueo para aumentar su
estabilidad durante el almacenamiento en una composición detergente de lavanderı́a y/o para afectar a
sus caracterı́sticas de disolución en el lı́quido de lavado. Se han utilizado ácidos grasos y en el documento WO-A-9213798 se incorporan en las partı́culas de activador ácidos orgánicos sólidos tales como los
ácidos hidroxicarboxı́licos alifáticos monoméricos que incluyen los ácidos cı́trico, láctico y glicólico. En
el documento EP-A-0028432 se estabilizan partı́culas de blanqueo para su almacenamiento mediante la
incorporación de componentes ácidos. Las partı́culas se incorporan en detergentes de lavanderı́a alcalinos
convencionales.
En el documento WO-A-9312067 (no publicado en la fecha de prioridad del presente caso) se utilizan
ésteres de citrato acilados para aumentar el efecto blanqueador del peróxido de hidrógeno. Los ésteres
se incorporan en composiciones promotoras del blanqueo que posteriormente parecen utilizarse en conjunción con detergentes de lavanderı́a. La composición promotora del blanqueo puede ser ácida o alcalina.
En el documento EP-A-0241137 se describen composiciones de blanqueo lı́quidas de lavanderı́a que
contienen una dispersión de un activador de blanqueo de macropartı́culas sólidas en una solución acuosa
de peróxido de hidrógeno. Los activadores preferentes son fenil ésteres de ácidos alcanóicos sustituidos.
Las composiciones se utilizan en conjunción con detergentes de lavanderı́a convencionales de manera que
la solución detergente producida es alcalina.
Es bien conocida la utilidad de los peroxiácidos orgánicos como agentes oxidantes para una amplia
variedad de reacciones de oxidación especı́ficas que se realizan con un elevado rendimiento casi cuantitativo. En “Organic Peroxides” (Peróxidos orgánicos), volumen 1, D. Swern Ed, Wiley Interscience
(1970) 313-335, está disponible una revisión de los diversos métodos conocidos para la preparación de
peroxiácidos. La mayorı́a de las reacciones descritas utilizan el ácido carboxı́lico, el anhı́drido de ácido, el
cloruro de ácido o el aldehı́do correspondiente como materiales de partida, por ejemplo, para una reacción
de perhidrólisis utilizando peróxido de hidrógeno. Una de las reacciones utiliza la perhidrólisis alcalina
de imidazolidas de ácidos carboxı́licos para formar los ácidos peroxicarboxı́licos (Folli, U. et al. (1968)
Bollettino, 26, 61-69).
En el documento GB-A-931.119 se describe un procedimiento para la producción de peroxiácidos carboxı́licos mediante la reacción de peróxido de hidrógeno con un éster del ácido carboxı́lico orgánico en
ausencia de agua y en presencia de una cantidad catalı́tica de un catalizador ácido. El procedimiento se
utiliza para preparar ácidos peracético, perbenzoico, peradı́pico, perpropiónico y peroxálico. El procedimiento requiere disolver peróxido de hidrógeno en el éster lı́quido, eliminar el agua y, posteriormente,
añadir el catalizador ácido sólo después de completarse la eliminación del agua. En un ejemplo la solución
de producto se utilizó seguidamente para oxidar ciclohexeno para formar óxido de ciclohexeno.
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En el documento GB-A-930.056 se describe un procedimiento para la reacción de un éster de un ácido
carboxı́lico aromático con peróxido de hidrógeno en un ácido alcanosulfónico para formar el peroxiácido
aromático. El peróxido de hidrógeno se añadió en la mezcla de reacción en forma de una solución acuosa
con una concentración de por lo menos un 70%.
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En el documento GB-A-1.363.916 se describen procedimientos anhidros para la producción de ácidos
percarboxı́licos que son de naturaleza aromática o alifática llevandose a cabo la reacción en presencia de
compuestos de fósforo orgánico. La cita contempla la utilización de derivados ácidos, incluyendo ésteres,
aunque son preferibles los anhı́dridos o los mismos ácidos y no existen ejemplos reales de utilización de
otros derivados. Puede quedar algo de agua en la mezcla de reacción.
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Es conocida la producción in situ de ácido peracético, un fuerte agente oxidante, mediante reacción
de ácido acético y peróxido de hidrógeno, por ejemplo, para utilizar en reacciones de epoxidación. La
ventaja de utilizar el perácido frente al peróxido de hidrógeno en sı́ mismo es que es un agente oxidante
más fuerte. Sin embargo, los perácidos son inestables y pueden ser peligrosos de transportar en volumen.
El problema con la reacción in situ del ácido acético y del peróxido de hidrógeno es que debe eliminarse
el agua para llevar a cabo la reacción o, si no, debe utilizarse un gran exceso de uno de los reactivos, lo
que precisa de etapas de separación y de reciclado complejas. Para dicha reacción in situ, se ha utilizado
asimismo anhı́drido acético en lugar de ácido acético como material de partida. Las condiciones durante
la etapa de reacción in situ y la subsiguiente reacción de oxidación serán ácidas. El ácido acético y el
anhı́drido acético como materiales de partida para una reacción in situ requieren precauciones especiales
durante su manipulación y, por lo tanto, no son adecuados para utilizar en un entorno doméstico. El
anhı́drido acético es sensible al agua y, por lo tanto, requiere de unas condiciones de almacenamiento
especiales.
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En los documentos FR-A-1176059 y FR-A-1187519 se aumentan las propiedades blanqueadoras de
una solución de peróxido de hidrógeno a pH ácido mediante la adición de anhı́dridos de ácido orgánicos
tales como el anhı́drido acético. La solución resultante se utiliza a temperaturas elevadas, desde 50◦C
hasta por encima de los 100◦C. La utilidad parece estar en el blanqueo industrial de tejidos. Los documentos GB-A-901687 y US-A-3227655 constituyen exposiciones similares y describen la incorporación de
secuestrantes de metales pesados en la solución blanqueadora y la utilización de amonı́aco o etanolamina
para regular el pH. En todas dichas exposiciones el anhı́drido se incorpora en cantidades estequiométricas
o superiores en comparación con la cantidad de peróxido.
Existen descripciones de la formación in situ de perácidos y la subsiguiente utilización de la solución
del perácido como blanqueante bajo condiciones ácidas. Sin embargo, estas tienden a ser para procedimientos especializados o industriales y/o utilizan compuestos activadores que no son deseables. Por
ejemplo en el documento DE-A-2227602 se utilizan compuestos de dicarbonato de dialquilos para incrementar el efecto blanqueador del peróxido de hidrógeno en un intervalo de pH que varı́a desde ácido a
alcalino. El mecanismo de activación no viene aclarado.
En los documentos US-A-3551087 y US-A-3374177 se describe un procedimiento en el que se hace
reaccionar formaldehı́do o un éster de ácido fórmico o formamida con peróxido de hidrógeno para formar una solución de ácido perfórmico que se utiliza posteriormente como blanqueador. La reacción y el
blanqueo tienen lugar en un entorno ácido. El procedimiento de blanqueo es parte del procedimiento de
tintura industrial para la lana y la seda. Sin embargo, el ácido perfórmico es extremadamente inestable e
incluso soluciones relativamente diluidas pueden explotar a temperatura ambiente. Es además corrosivo
e irritante, como lo es el ácido fórmico, el subproducto de la reacción de blanqueo. Por dichas razones
los activadores de formato no son deseables, especialmente para utilizar en un contexto doméstico o no
industrial.
En el documento EP-A-0545594 se describen composiciones blanqueadoras de los dientes que contienen ácido peroxiacético como agente de blanqueo. Las composiciones en las que se incorpora el ácido
peroxiacético son ácidas. Se ha sugerido que el ácido peroxiacético puede generarse in situ mediante la
reacción en solución acuosa de tetraacetiletilendiamina y perborato sódico. En los ejemplos especı́ficos de
dicha forma de realización de la invención la solución acuosa formada cuando se disuelven el perborato y
el activador es alcalina.
Serı́a deseable encontrar un sistema con la estabilidad y las ventajas de las combinaciones precursor/activador de blanqueo utilizadas en la industria detergente de lavanderı́a, pero en el que la reacción
entre el precursor y el activador y/o la subsiguiente etapa de oxidación (incluyendo el blanqueo) se llevaran a cabo bajo condiciones ácidas y a concentraciones relativamente bajas.
En el nuevo procedimiento según la invención se añaden en agua un producto compuesto sólido que
comprende una fuente sólida de peroxı́geno y un compuestos activador que es un éster de un ácido carboxı́lico C2 o superior con lo que la fuente de peroxı́geno y el compuesto activador se ponen en contacto
entre sı́ en una mezcla de reacción acuosa en la que la fuente de peroxı́geno está presente a una concentración inferior a 10 M por medio de lo que la fuente de peroxı́dgeno se hace reaccionar con el compuesto
activador en una primera etapa en solución acuosa, en la mezcla de reacción bajo condiciones ácidas
para formar una especie oxidante que es un agente oxidante más fuerte que la fuente de peróxigeno y, en
una segunda etapa, la composición acuosa que contiene dicha especie oxidante que es el producto de la
primera etapa se utiliza de forma inmediata sin la eliminación de subproductos o la adición de ningún
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otro material como agente blanqueador, desinfectante, agente esterilizante o biocida en un entorno acuoso
a un pH inferior a 7.
En la invención, el compuesto activador tiene preferentemente la fórmula I
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R1 COR2
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I
en la que R1 es un grupo alquilo, alquenilo, aralquilo, alcarilo o arilo, cada uno de los cuales tiene hasta 24
átomos de carbono y puede estar sustituido o no, y R2 se selecciona de entre grupos alquilo-, alquenilo-,
aralquilo-, alcarilo- o arilo-C1−24, que pueden estar sustituidos o no, estando la fuente de peroxı́geno
presente en el medio de reacción a una concentración inferior a 10M en una primera etapa en solución
acuosa bajo condiciones ácidas para formar una especie oxidante que es un agente oxidante más fuerte
que la fuente de peroxı́geno.
Sin estar limitados por la teorı́a, los presente inventores creen que el mecanismo de la reacción es
que el activador de O-acilo se perhidroliza, actuando la parte de la molécula que contiene oxı́geno como
grupo saliente, para formar el ácido percarboxı́lico respectivo. Se cree que dicho compuesto es un ácido
percarboxı́lico de fórmula II
O
k
R1 -C-O-O-H
II
En consecuencia, la primera etapa se referirá en lo sucesivo como etapa de perhidrólisis.
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Es preferible que R1 sea un grupo alifático, preferentemente un grupo metilo o un grupo alquilo- o
alquenilo-C4−24, más preferentemente aún un grupo alquilo- o alquenilo-C1−18 o un grupo arilo.
En la presente invención los grupos alquilo y alquenilo pueden ser lineales, ramificados o cı́clicos.
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R1 y R2 pueden estar unidos para formar un grupo cı́clico, es decir, una lactona. Dicho grupo cı́clico
pueden incluir adicionalmente heteroátomos, por ejemplo, oxı́geno o azufre u opcionalmente átomos de
nitrógeno sustituidos. El grupo cı́clico puede estar saturado o insaturado.
Los sustituyentes pueden incluir hidroxilo, =N-R3 en el que R3 se selecciona de entre cualquiera de
los grupos representados por R1 y es preferentemente un grupo alquilo inferior, alquenilo inferior, amina,
acilo, aciloxi, alcoxi, arilo, aroilo, ariloxi, aroiloxi, halógeno, amido, imido y similares, ası́ como otros
grupos que no afecten de forma adversa la actividad del compuesto y de los grupos ceto. Es importante
que el átomo de carbono adyacente al átomo de oxı́geno en la fórmula I no sea el átomo de carbono de
un grupo ceto, ya que el compuesto serı́a un anhı́drido y los anhı́dridos no están cubiertos en el nuevo
procedimiento. Los compuestos activadores que se utilizan en el procedimeinto son generalmente más
estables al almacenamiento que los anhı́dridos.
En la invención el compuesto activador puede ser cualquier éster que se haya descrito como activador
de blanqueo para utilizar en detergentes de lavanderı́a, por ejemplo esteres de azúcares, tales como la
pentaacetilglucosa, ésteres de ácidos imı́dicos tales como los triacilcianuratos de etilbenzimidato, tales
como el triacetilcianurato y el tribenzoilcianurato, y ésteres que proporcionan productos oxidantes relativamente tensoactivos, por ejemplo, de ácidos alcanoicos o aralcanoicos tales como se describe en los
documentos GB-A-864798, GB-A-1147871 y los ésteres descritos en los documentos EP-A-98129 y EPA-106634, por ejemplo compuestos de la fórmula I en los que R2 es un compuesto de arilo con un grupo
ácido sulfónico (opcionalmente convertido en sal) sustituido en el anillo para conferirle una solubilidad
en agua o un grupo bencilo, especialmente la sal nonanoiloxibencenosulfonato sódico (NOBS), la sal
isononanoiloxibencenosulfonato sódico (ISONOBS) y la sal benzoiloxibencenosulfonato sódico (BOBS) o
ésteres de fenilo de ácidos alcanoicos- o alquenoicos-C14−22, ésteres de hidroxilamina, diésteres geminales
de ácidos alcanoicos inferiores y gem-dioles, tales como los descritos en el documento EP-A-0125781,
especialemnte el 1,1,5-triacetoxipent-4-eno y el 1,1,5,5-tetraacetoxipentano y los compuestos de buteno
y butano correspondientes, benzoato acetato de etilideno y bis(etilideno acetato) adipato y enol ésteres,
por ejemplo tal como se describe en los documentos EP-A-0140648 y EP-A-0092932.
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En el procedimiento de la invención la fuente de peroxı́geno precursora puede ser una persal inorgánica,
por ejemplo un percarbonato o un perborato, por ejemplo perborato sódico, o un peróxido orgánico tal
como peróxido de benzoilo o peróxido de urea.
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El pH en la etapa de perhidrólisis es preferentemente inferior a 6,5 a lo largo de la reacción. El hecho
de que el pH tienda a decaer durante la reacción debido a la formación de ácido percarboxı́lico, significa
que el pH debe ser ácido y preferentemente inferior a 6,5 al principio de la reacción. Preferentemente el
pH es inferior a aproximadamente 6,0 al principio de la reacción. El pH es normalmente superior a 2,0,
al principio de la reacción y preferentemente a lo largo de la reacción, preferentemente superior a 5,0.
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En la reacción de perhidrólisis la cantidad de agua presente es preferentemente al menos igual (en
términos de moles) que la de la fuente de peroxı́geno. La concentración total de la fuente de peroxı́geno
es inferior a 10 M en la mezcla de reacción. La concentración de la fuente de peroxı́geno es preferentemente tal que proporcione el oxı́geno disponible equivalente en forma de concentraciones de peróxido
de hidrógeno inferiores a un 30% p/v (es decir, peso de peróxido de hidrógeno basado en el volumen de
agua más peróxido de hidrógeno y cualquier otro reactivo presente). Cuando la utilización del producto
de la reacción está dirigida a un entorno doméstico u otro entorno en el que sea difı́cil tomar especiales
precauciones en la manipulación de los productos, es preferible que la concentración sea equivalente a una
concentración de peróxido de hidrógeno no inferior a un 20 o a un 15 o incluso un 10% p/v, por ejemplo,
de un 5% p/v o inferior. La concentración es normalmente al menos de un 0,2%, preferentemente de por
lo menos un 1% p/v, más preferentemente aún de un 2% p/v. Por ejemplo, la concentración de perborato
o de percarbonato es adecuada cuando se encuentra comprendida en el intervalo de entre 0,01 M y 10 M,
preferentemente en el intervalo de entre 0,05 ó 0,1 M y 5 M, más preferentemente aún en el intervalo de
entre 0,2 M y 2 M, y a menudo inferior a 1 M, en la mezcla de reacción de la perhidrólisis.
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En la etapa de perhidrólisis de la reacción la temperatura se encuentra comprendida preferentemente
en el intervalo entre 0 y 95◦C, más preferentemente en el intervalo entre 10 y 80◦ C. La invención es principalmente útil cuando la temperatura es inferior a 60◦C, o incluso inferior a 50◦ C, por ejemplo inferior a
40◦C o incluso alrededor de la temperatura ambiente. La temperatura es a menudo superior a 20◦C. La
temperatura en cualquier etapa de oxidación subsiguiente se encuentra comprendida preferentemente en
los mismos intervalos que la temperatura durante la etapa de perhidrólisis y es preferentemente sustancialmente la misma temperatura especialmente cuando la solución de producto se utiliza inmediatamente,
por ejemplo, como blanqueador o desinfectante. Una ventaja particular de la utilización de un activador
junto con un blanqueador de peroxı́geno es que el producto oxidante se produce y es activo a una temperatura relativamente baja, por ejemplo, inferior a la temperatura corporal que representa una ventaja
desde el punto de vista de la seguridad.
El compuesto activador se utiliza generalmente en una cantidad tal que sea capaz de proporcionar entre 0,1 y 5,0 equivalentes de grupos acilo basados en los moles de la fuente de peroxı́geno, preferentemente
entre 0,2 y 1,0. La cantidad es a menudo inferior a la estequiométrica, por ejemplo de hasta 0,9 ó 0,8 de la
cantidad estequiométrica para la reacción completa. A menudo se utiliza menos de la cantidad anterior,
aunque la cantidad óptima depende del grado de aumento del rendimiento de oxidación comparado con
los costes de la fuente de peroxı́geno y de activador.
La presente invención proporciona asimismo una nueva utilización de un producto compuesto que
comprende todos los materiales de partida para la reacción de perhidrólisis. Preferentemente, el producto puede simplemente añadirse en agua para proporcionar la completa mezcla de reacción. Por lo
tanto, el producto comprende una fuente de peroxı́geno, un compuesto de fórmula I, ası́ como, si es necesario, componentes para producir un pH de una solución acuosa en la que se añaden los componentes del
producto en condiciones ácidas. En algunas circunstancias, no son necesarios componentes acidificantes
adicionales debido a que la fuente de peroxı́geno puede ser por sı́ misma suficientemente ácida para alcanzar el pH deseado.
Un componente acidificante (especies generadoras de ácido) puede comprender un material ácido y/o
tamponante. El componente puede comprender un ácido orgánico polibásico, tal como un ácido carboxı́lico polibásico tal como los ácidos cı́trico, succı́nico o adı́pico o ácido sulfámico. Alternativamente, el
componente puede reaccionar con un subproducto de la reacción de perhidrólisis para producir un ácido.
Cuando se utiliza perborato, el borato es un subproducto y, por lo tanto, puede utilizarse cualquier componente conocido que reaccione con el borato para disminuir el pH, p.ej., cis-1,2-dioles, p.ej. glicoles y
polioles, ácido bórico o dihidrógenofosfato sódico. Tales componentes acidificantes son asimismo adecuados para utilizar con otras persales inorgánicas. El componente acidificante utilzado es preferentemente
tal como para dar un pH de menos de 6,5 cuando se disuelve el producto en agua para producir una
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concentración predeterminada de fuente de peroxı́geno comprendida en el intervalo de entre 0,1 M y 5
M, preferentemente en el intervado de entre 0,2 y 2,0 M.
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Aunque el producto compuesto puede contener los componentes individuales en composiciones por
separado, por ejemplo, una que contenga la fuente de peroxı́geno y otra que contenga el activador de
fórmula I, y otra que contenga un componente acidificante, si fuera el caso, es preferible proporcionar
al menos el activador y el componente acidificante en una mezcla como una composición única, en una
forma en la que los componentes sean estable. Dicho producto que no contiene la fuente de peroxı́geno
puede, por ejemplo, añadirse a una solución acuosa de la fuente de peroxı́geno, tal como de peróxido de
hidrógeno, que sea fácilmente disponible comercialmente, en forma de soluciones al 60%, 20%, 10% o,
preferentemente, al 5% p/v. Es preferible proporcionar todos los componentes en una composición única,
en la que los componentes no reaccionen y que esté, por lo tanto, sustancialmente exenta de agua.
La composición o cada composición que forma el producto compuesto se encuentra en forma sólida,
por ejemplo en forma de una mezcla de partı́culas de los componentes individuales o, más preferentemente, comprende partı́culas que contienen cada una todos los componentes. Tales partı́culas pueden
proporcionarse mediante técnicas similares a las utilizadas en la industria de detergentes de lavanderı́a,
por ejemplo, incluyendo partı́culas producidas mediante secado por pulverización de dispersiones lı́quidas,
mediante técnicas de granulación utilizando aglutinantes (por ejemplo polı́meros sintéticos o naturales o
derivados) o mediante mezclado en fusión seguido de extrusión u otras técnicas.
Preferentemente, el producto contiene los ingredientes activos en cantidades relativas adecuadas de
manera que cuando la composición se diluye (o las composiciones se mezclan) con agua tiene lugar la
primera etapa de la reacción a la velocidad óptima y al pH deseado. El activador y la fuente de peroxı́geno
están, por ejemplo, presentes en cantidades relativas tales que se proporcione entre un 45% y un 150%
de la cantidad estequiométrica de activador (para la completa reacción con la fuente de peroxı́geno).
Preferentemente la cantidad de activador se encuentra entre un 10 y un 100%, más preferentemente entre
un 20 y un 80% de la cantidad estequiométrica.
El producto compuesto puede incluir otros aditivos, por ejemplo estabilizantes que estabilicen el producto antes de su utilización, ası́ como estabilizantes de las especies oxidantes de peroxiácidos formadas
en la reacción, especialmente secuestrantes de metales pesados. El nuevo producto puede asimismo incluir tensoactivos que actúen como agentes humectantes y sales inorgánicas, por ejemplo, que afecten
las propiedades fı́sicas de la forma sólida o actúen como diluyentes. Pueden incluirse otros ingredientes
dependiendo de la forma del producto y de la aplicación final del producto de reacción, por ejemplo
perfumes.
En ocasiones puede ser deseable añadir ingredientes adicionales para la segunda etapa tales como ajustadores del pH, agentes tensoactivos/humectantes que pueden ser catiónicos, aniónicos, anfotéricos, no
iónicos u otros aditivos para mejorar la segunda etapa del procedimiento, por ejemplo, co-desinfectantes,
biocidas, cienicidas, enzimas, inhibidores enzimáticos o depuradores (“scavengers”) de radicales, abrasivos, etc. Los cobiocidas son particularmente valiosos cuando el objetivo primario de la segunda etapa es
la desinfección/esterilización.
El producto de reacción de la reacción de perhidrólisis se utiliza de forma inmediata, sin la eliminación
de subproductos o la adición de otros materiales, en una segunda etapa en la que se utiliza como agente
oxidante, blanqueador o desinfectante.
La segunda etapa del procedimiento de la presente invención puede utilizarse como procedimiento de
blanqueo/desinfección, mediante el que nos referimos a cualquier procedimiento en el que se reducen o
se eliminan los colores no deseados, se reducen o se eliminan las manchas no coloreadas y/o se desinfecta
un substrato. Por ejemplo, la segunda etapa puede incluir procedimientos en los que se limpian superficies duras (p.ej. suelos, superficies para la preparación de alimentos, utensilios, lavabos, instalaciones
de lavado) en entornos domésticos, industriales o institucionales, para el blanqueo u otros tratamientos
oxidativos utilizados para fibras y tejidos (por ejemplo durante la fabricación y tintado del tejido) o la
solución se utiliza en tratamiento de aguas, efluentes o aguas residuales como biocida, en el blanqueo de
la pasta de papel y del mismo papel, el destintado del papel, el blanqueo de la madera, como biocida,
fungicida, bactericida, esporicida y/o viricida, como desinfectante de lentes de contacto o desinfectante
general para utilizar entre otros en la limpieza ambiental general. Además, la segunda etapa puede utilizarse en la producción de alimentos, por ejemplo, para blanquear harina, bebidas o aceites comestibles en
la industria alimentaria o de fabricación de cerveza, por ejemplo para limpiar las cañerı́as utilizadas para
las bebidas o, en usos cosméticos tales como blanqueo del cabello o desinfección y blanqueo de dentaduras
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o de los dientes.
Debido a que la reacción puede llevarse a cabo a una concentración relativamente baja, puede llevarse
a cabo sin precauciones especiales, por ejemplo, en un entorno doméstico o institucional.
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Las composiciones que son adecuadas para ser diluidas directamente en agua para permitir que la
primera y segunda etapas de la reacción procedan sin adiciones suplementarias, pueden clasificarse en
dos categorı́as.
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La primera categorı́a es en forma sólida e incluye un tensoactivo. Dichas composiciones serán adecuadas para utilizar como limpiadores de superficies duras y otros usos en los que se requiera una desinfección/blanqueo activos en superficie, por ejemplo composiciones para limpiar suelos, desinfectantes para
lavabos, desinfectantes de artı́culos de tocador en general, saneamiento de botellas, incluyendo botellas
de vidrio y de plástico y composiciones de limpieza de cañerı́as. Para la mayorı́a de dichas utilizaciones
será deseable que la composición no produzca mucha espuma relativamente, aunque para algunas aplicaciones, por ejemplo como desinfectante de lavabos y de artı́culos de tocador en general, puede ser deseable
que la composición tenga una capacidad para formar espuma relativamente elevada. La utilización de
tensoactivos adecuados que forman espuma es bien conocida en la técnica. Para las composiciones que
se desea que sean poco espumosas, puede ser deseable incorporar agentes antiespumantes, por ejemplo
antiespumantes de jabón o de silicona. Las formulaciones que incluyen tensoactivos pueden ser útiles en
otra aplicaciones tales como para su utilización en el blanqueo de fibras o tejidos, tales como pañales o
en la producciónd e tejidos, fibras de celulosa, especialmente en operaciones de destintado del papel y, en
general, en operaciones de limpieza medioambiental.
La segunda categorı́a de formulación comprende una composición sólida pero sin tensoactivo. Dichas
composiciones son útiles cuando no es necesaria una actividad en superficie, por ejemplo en el tratamiento
de efluentes y de aguas, en la desinfección de lavabos, para utilzar en el tratamiento de piscinas, para
decolorar productos quı́micos, de la pasta de papel durante la fabricación o el reciclado del papel, en
la esterilización industrial en general y en algunas situaciones de esterilización doméstica, por ejemplo
como un desinfectante general de objetos de tocador, en composiciones de limpieza de dentaduras, en el
saneamiento de botellas de vidrio y de plástico y otros recipientes, ası́ como en ciertas operaciones de
limpieza medioambiental. Además, cuando la composición se utiliza en una reacción general de oxidación
industrial, puede no ser deseable incluir un tensoactivo.
Las composiciones en forma sólida pueden ser estables durante el almacenamiento, ya que es, en
general, más fácil mantener el activador de blanqueo y el compuesto dador de peroxı́geno en partı́culas
separadas y evitar que entren en contacto entre sı́ durante el almacenamiento. Es además más fácil aislar
otros componentes de la composición entre sı́ y de los componentes de blanqueo, especialmente cuando
están presentes compuestos sensibles al almacenamiento tales como enzimas, otros biocidas o perfumes.
40
45
50
Las composiciones sólidas pueden estar en forma de mezclas de macropartı́culas o en forma de pastillas. Las formulaciones en pastillas, o incluso las formulaciones granuladas, pueden incluir agentes para
aumentar la velocidad de disolución de las composiciones tras la adición de agua. Por ejemplo, componentes adecuados incorporados en las pastillas ayudan a la desintegración de la pastilla. Tales ingredientes
pueden, por ejemplo, producir efervescencia; un componente adecuado es el bicarbonato sódico u otro
bicarbonato de metal alcalino.
Las composiciones pueden asimismo contener ingredientes que ayudar a su aplicación o a la estabilidad
o que mejoren su apariencia, por ejemplo, espesantes, dispersantes, opacificantes, hidrótropos, colorantes,
perfumes, etc.
Los ejemplos siguientes ilustran la invención. En el ejemplo, la concentración de la fuente de peroxı́geno se proporciona en términos de la concentración de partida de peróxido de hidrógeno acuoso, al
que se añaden los otros reactivos. Puede calcularse la concentración molar en las mezcla.
55
Ejemplo 1 (Ejemplo de referencia)
NOBS, BOBS e ISONOBS como activadores para blanqueantes de peroxı́geno a pH ácido, para manchas
en solución o en tejidos
60
1.1 Experimental
7
ES 2 110 733 T3
1.1.1 Muestras de tela
5
10
15
20
La combinación de activador/fuente de peroxı́geno utilizada fue un 60% de peróxido de hidrógeno en
una relación de 10:1 con el activador. Se utilizaron pequeñas muestras de tela (20-25 cm2 ) y la mancha era
de clorofila. Los experimentos de blanqueo se llevaron a cabo utilizando 10 ml de peróxido de hidrógeno
(60%) que se ajustaron al pH requerido utilizando una solución de hidróxido sódico. Seguidamente, se
añadió una cantidad pesada del activador (16,7 mmol) y la mezcla se agitó durante 2 minutos para disolver el activador. Posteriormente, se añadieron las muestras de tela y se dejaron durante 30 minutos
con agitación ocasional. Al cabo de 30 minutos, se retiraron las muestras de las soluciones de activador,
se aclararon con agua desionizada para eliminar cualquier traza remanente de blanqueador, se secaron
mediante la aplicación de una plancha eléctrica a la temperatura de “lana” y se midió la brillantez utilizando un colorı́metro Hunterlab D25M. Se midió el pH de la solución después de retirar las telas. Los
resultados se muestran en la Tabla 1.
1.1.2 Dependencia del pH en el tiempo
Se llevaron a cabo experimentos para determinar la relación entre el pH y el tiempo utilizando BOBS
y SNOBS como activadores. El pH del peróxido de hidrógeno al 60% se ajustó a aproximadamente un
pH 6. A 20 ml de dicha solución se le añadieron 33 mmoles de activador. Se midió el pH con el tiempo.
Los resultados se muestran en la Tabla 3.
1.1.3 Blanqueo en el tiempo
25
30
Se llevaron a cabo experimentos de blanqueo en el tiempo utilizando la misma técnica y cantidades que
en el apartado 1.1.2 anterior con diferentes tiempos de parada de la muestra en la solución de blanqueo.
Se prepararon seis soluciones separadas y se añadió una muestra de tela a cada una al mismo tiempo.
Las muestras se retiraron y se aclararon con agua desionizada tras perı́odos de tiempo establecidos. Los
tiempos utilizados fueron de 5 min, 10 min, 20 min, 30 min, 1 h y 2 h. La luminosidad final tras el
secado mediante la técnica habitual se determinó utilizando el Hunterlab. Los resultados se muestran en
la Tabla 2.
1.1.4 Perfil de tiempo/pH de blanqueo
35
40
Las soluciones y muestras utilizadas se prepararon como en los experimentos anteriores. Se prepararon
cuatro soluciones y se añadió una muestra de tela después de un perı́odo de tiempo establecido. La tela se
dejó en la solución de blanqueo durante 5 min y, posteriormente, se retiró y se aclaró concienzudamente
con agua desionizada. Los tiempos en los que se añadieron las muestras fueron al cabo de 1 min, 15 min,
30 min y 1 h. Se utilizó una solución diferente para cada muestra. El activador utilizado fue SNOBS. Se
midió la luminosidad final después de secar la tela utilizando el Hunterlab. Los resultados se muestran
en la Tabla 4.
1.1.5 Activación de soluciones de perborato sódico en presencia de componentes acidificantes.
45
50
55
60
Se prepararon dos lotes de tetrahidrato de perborato sódico (20 g) mezclados con dihidrogenofosfato
sódico (17,5 g) (para reducir el pH). A uno de los lotes se le añadió NOBS (4,4 g). Las mezclas se
añadieron a 100 ml de agua desionizada y se añadió una muestra manchada con clorofila a cada solución.
Al cabo de 1,5 horas se retiró la muestra y se midió la brillantez en el Hunterlab. Se midió el pH a
intervalos de tiempo. Los resultados se muestran en el apartado 1.2.7 que sigue.
1.2.1 La mancha de clorofila resultó ser resistente al blanqueo bajo dichas duras condiciones lo que la
hacı́an muy buena para ser utilizada como mancha. Cuanto menos mancha se elimine mejor serán las
comparaciones que puedan llevarse a cabo entre los blanqueantes.
1.2.2 El BOBS y el NOBS dieron los mejores resultados. El ISONOBS resultó menos efectivo. Los experimentos en blanco con ácido peracético, agua y peróxido de hidrógeno (tanto a pH 6 como a pH 1)
mostraron que se produce activación, cuando el activador está presente, y que ésta no es un efecto del
pH inferior en las soluciones activadas (Tabla 1). La caı́da en el pH es una buena evidencia de que se
está produciendo una especie ácida que no está presente en la solución de peróxido inactivada.
1.2.3 Se observó que el descenso en el pH tras la adición del activador se producı́a de forma rápida (Tabla
3). Como era de esperar la velocidad variaba con activadores diferentes debido a diferencias tanto en el
ácido producido como en la velocidad de perhidrólisis. El BOBS resultaba difı́cil de utilizar, debido a que
8
ES 2 110 733 T3
la adición sobre el peróxido producı́a una pasta espumosa espesa. Debido a lo anterior, se utilizó el NOBS
en los siguientes experimentos. El problema era probablemente debido a las propiedades tensoactivas de
dichos activadores, una propiedad que es importante en algunas aplicaciones. Esto aumenta la capacidad
de humectación de la solución de perácido.
5
1.2.4 El blanqueo de las muestras con diferentes tiempos de blanqueo mostró el aumento esperado de
blanqueo con el tiempo (Tabla 2).
10
15
20
25
30
1.2.5 Se estudió asimismo el efecto del tiempo y del pH en la eficacia del blanqueo de las soluciones
activadas. En dicho caso el tiempo de parada en la solución de blanqueo fue el mismo (5 min) pero
las muestras se añadieron al cabo de tiempos diferentes. En cuatro soluciones separadas se añadió una
tela al cabo de 1 min, 15 min, 30 min y 1 h. Cada una de dichas muestras de tela era un cuarto de la
misma muestra de tela más grande para asegurar una concentración de substrato constante. Al cabo de 5
minutos en la solución de blanqueo se retiró la tela y se aclaró con agua desionizada. La comparación de
las diferentes muestras, para el mismo activador, proporcionó una medida de la estabilidad, la velocidad
de liberación del perácido y la dependencia del pH del blanqueo. Los resultados se muestran en la Tabla
4. La relación entre dichas variables es compleja pero pueden realizarse comparaciones cualitativas.
1.2.6 Se observó que el NOBS proporcionaba un blanqueo mucho mejor en todos los tiempos. La liberación de perácido parecı́a ser lenta. La tela añadida al cabo de 1 min mostró menos blanqueo que las
añadidas posteriormente (Tabla 2). En todos los casos la estabilidad de la activación del blanqueo con el
tiempo fue remarcadamente buena. En todos los casos se produjo un blanqueo marcadamente mejor que
con el peróxido solo.
1.2.7. La activación de las soluciones de perborato sódico se producı́a asimismo bajo condiciones ácidas.
La utilización de dihidrogenofosfato sódico permite preparar soluciones ácidas de perborato produciendo
asimismo cierto grado de tamponamiento (alternativamente, puede utilizarse ácido cı́trico). Cuando se
incorporó NOBS en la solución se produjo un blanqueo marcadamente mejor que el producido sin la
adición de activador. Se observó que el pH de las soluciones era ácido (pH 6,4 con el fosfato) y mucho
más estable que el observado con soluciones de peróxido más concentradas. El pH de las soluciones
activadas y no activadas era muy similar.
TABLA 1
Activación del peróxido ácido con diferentes activadores.
35
40
45
50
55
Ejemplo
Activador
pH inicial
pH final
Luminosidad
inicial
Luminosidad
final
2.1
ISONOBS
6,00
3,22
14,26
48,5
2.2
BOBS
6,00
2,35
14,26
75,2
2.3
SNOBS
6,00
2,58
14,26
72,4
2.2 Comp.
Blanco
(H2 O2 )
6,00
5,96
14,26
30,9
2.3 Comp.
Blanco
(H2 O)
5,50
5,68
14,26
19,7
2.4 Comp.
Blanco
(PAAH)
-
-
14,26
59,2
60
9
ES 2 110 733 T3
TABLA 2
Efecto de diferentes tiempos de blanqueo sobre la luminosidad y el pH de la solución utilizando NOBS.
5
Tiempo/min
Luminosidad final
pH al cabo de 2 horas
5
47,8
3,64
10
58,7
3,64
20
80,8
3,53
30
81,5
3,51
60
82,6
3,61
120
81,9
3,50
10
15
TABLA 3
20
Efecto de los activadores en el pH de la solución con el tiempo.
Tiempo/min
25
30
pH
BOBS
SNOBS
0
6,18
6,05
1
-
5,16
2
-
5,01
3
4,77
-
5
4,10
4,81
7
3,95
-
9
-
-
10
3,79
-
20
-
-
24
-
4,44
30
-
-
31
3,62
-
40
-
4,18
65
-
-
107
-
3,95
1200
-
-
35
40
45
50
55
60
10
ES 2 110 733 T3
TABLA 4
Eficacia de blanqueo con el tiempo con SONBS.
5
Tiempo/min
Luminosidad
inicial
Luminosidad
final
1
14,26
42,6
15
14,26
40,6
30
14,26
54,3
60
14,26
53,3
10
15
ISONOBS - Isononanoiloxibenceno sulfonato sódico
20
NOBS - nonanoiloxibenceno sulfonato sódico
BOBS - sal sódica del ácido benzoiloxibenzoico
Ejemplo 2 (Ejemplo de referencia)
25
Actividad biocida de las mezclas de activador/peróxido de hidrógeno
2.1 Se realizaron las valoraciones en una situación de tubo de ensayo siguiendo los principios de la BS
6471:1984.
30
2.1.2 Se inocularon volúmenes de 100 ml de caldo nutriente con Escherichia coli, Staphylococcus aureus
y Streptococcus faecalis.
2.1.3 Se utilizó una solución de 150 mg/l de ácido peracético (PAA) como comparación. Dicha solución
se preparó en agua destilada esterilizada.
35
2.1.4 Para alcanzar concentraciones comparables con la solución comparativa de 150 mg/l de PAA, se
prepararon soluciones de ensayo de las formulaciones utilizando NOBS en 100 ml de solución de peróxido
de hidrógeno al 1%. La cantidad de activador en la solución de peróxido se indica en la tabla siguiente.
40
2.1.5 A 9 ml de la formulación apropiada se le añadió 1 ml del cultivo bacteriano de ensayo, se mezclaron
y se dejaron durante 5 minutos a temperatura ambiente.
45
2.1.6 1 ml de dicho licor se transfirió a 9 ml de inactivador que comprendı́a 50 g/l de tiosulfato sódico
y 0,25 g/l de catalasa en agua destilada. El inactivador se esterilizó por filtración utilizando filtros de
membrana de 0,45 µm.
50
2.1.7 A partir de dichos licores inactivados, se realizaron diluciones seriadas en 10 veces utilizando un
diluyente de recuperación máxima (Maximum Recovery Diluente o MRD). Se prepararon placas de cultivo utilizando volúmenes de 1 ml de cada dilución mezclada con agar de recuento en placa (Plate Count
Agar o PCA) fundido.
2.1.8 Para los controles se repitió el procedimiento utilizando peróxido de hidrógeno al 1% como control
para las dos formulaciones y agua destilada esterilizada como control para el PAA.
55
2.1.9 Todas las placas se incubaron durante 48 horas a 37◦ C y después de dicho perı́odo se contó el
número de colonias visibles en cada placa. Se calculó la reducción en el número de CFU en comparación
con la solución control. Los resultados muestran el log del recuento control/recuento de ensayo. Cuando
el valor se indica en la tabla como “superior a” un número indicado, esto indica que el recuento de CFU
en la placa de ensayo era inferior al mı́nimo que podı́a cuantificarse mediante dicha técnica.
60
2.2 Resultados
11
ES 2 110 733 T3
TABLA 5
Ejemplo
5
2.1
2.2
Activador
Indices de reducción logarı́tmico
Tipo
Cantidad
(g/100 ml H2 O2 )
E. coli
Staph. aureus
Strep. faecalis
NOBS
NOBS
0,3375
0,045
>4,03
1,55
0,41
0
>6,18
3,14
ácido peracético
>6,83
1,68
>6,46
10
2.5
15
2.2.1 La combinación NOBS/H2 O2 resultó efectiva contra los tres organismos de ensayo. No se obtuvo
crecimiento alguno a partir de cultivos tratados de E. coli o Strep. faecalis mientras que el número de
colonias de Staph. aureus recuperadas se redujo por encima de la mitad, aunque se obtuvo un recuento
remanente de 1,5x103 para la concentración superior de NOBS ensayada. El aumento de la concentración
de NOBS no parece tener un efecto significativo en el aumento de la eficacia de la solución de peróxido.
2.2.2 El PAA actuaba más rápidamente que la combinación NOBS/H2 O2
20
debido a que, además la eliminación total de E. coli y Strep. faecalis, redujo asimismo el número de Staph. aureus recuperada en un 98%. Sin embargo, el valor del 98% dejó todavı́a más de 3,0x104 cfu/ml recuperables.
Ejemplo 3 (Ejemplo de referencia)
25
Utilización de penta-acetilglucosa (PAG) como activador
3.1 El presente experimento se realizó para determinar la eficacia de la PAG, un éster, como activador
de blanqueo bajo condiciones ácidas.
30
35
40
3.2 Los experimentos de blanqueo se llevaron a cabo utilizando muestras de tela manchadas con clorofila.
Las tres formulaicones se muestran en la Tabla 6. Las muestras se dejaron blanquear durante 75 min. En
una etapa posterior para investigar la liberación adicional de un blanqueador más fuerte se añadieron a
las formulaciones 3.1 y 3.1 comp. 3 gotas de una solución de NaOH al 50% p/p. Se añadió una segunda
muestra de material y se blanqueó durante 25 min. El pH de la formulación 3.3 era de 5,6 inmediatamente
después de la adición de NaOH (anterior a éste no se produjo blanqueo), la 3.2 comp. mostró un pH de
7.5. Después de 2 h el pH de 3.3 = 3.11, y el de 3.2 comp = 6.84.
3.3 Se determinaron la luminosidad, la resistencia y el color después del secado utilizando una plancha
fijada en “lana” utilizando un ICS Texicon Spectra flash 500 (un colorı́metro que utiliza la escala CIE
Lab) utilizando la versión 4.70 de software.
3.4 Resultados
TABLA 6
45
Ejemplo
Solución
Activador
NaOH a 75 min
Luminosidad
Resistencia
Color
3.1
20ml H2 O2
60%
6,51g PAG
-
0,1
-2,1
1,9 Y
3.1 Comp.
10ml H2 O2
60%
-
-
1,4
-0,8
0,7 Y
3.2
10ml H2 O2
10%
0,65g PAG
-
-0,3
-1,8
1,7 Y
50
55
60
3.3
3.1
+
11,1
-3,9
6,5 Y
3.2 Comp.
3.1 Comp.
+
8,1
-1,9
2,5 Y
3.5 Y es más amarillo. Los resultados positivos en la tabla indican más luminoso, más fuerte, más amarillo, respectivamente.
12
ES 2 110 733 T3
3.6 Los resultados muestran que la PAG es un activador efectivo bajo condiciones ácidas. La eficacia
depende fuertemente del pH de la solución. Cuanto más fuertemente ácida es la solución de peróxido, la
activación resulta menos efectiva.
5
Ejemplo 4
Agente fuertemente oxidante para varios activadores a pH 6,3
10
15
En 2 litros de agua se disolvieron muestras que comprendı́an 2,58 g de perborato sódico monohidratado, 1,58 g de bicarbonato sódico, 21 g de dihidrogeno ortofosfato sódico y 1,88 g de activador. Al cabo
de varios perı́odos de tiempo se midió la concentración de perácido en la solución generada utilizando una
titulación iodométrica. La titulación se llevó a cabo sobre hielo para minimizar la velocidad de reacción
del peróxido de hidrógeno en el ensayo y deteminar principalmente el blanqueador más fuerte liberado
por el activador. Los resultados se proporcionan en la siguiente tabla.
TABLA 7
Cantidad relativa de agente fuertemente
oxidante para diferentes activadores
20
25
Tiempo
PAG
SNOBS
5 min
0,9
0,85
15 min
0,9
1,1
30 min
0,6
1,3
45 min
0,7
1,4
1h
0,4
1,4
1 dı́a
0,7
1,1
30
35
Ejemplo 5
Concentración de agente oxidante para varios activadores a pH 6,3
40
En 2 litros de agua se disovieron muestras que comprendı́an 2,58 g de perborato sódico monohidratado,
1,58 g de bicarbonato sódico, 21 g de dihidrogeno ortofosfato sódico y 1,88 g de activador. Al lcabo
de varios perı́odos de tiempo se midió la concentración de agente fuertemente oxidante en la solución
generada utilizando la titulación iodométrica mencionada anteriormente. Los resultados se proporcionan
en la siguiente tabla.
45
TABLA 8
Cantidad de agente fuertemente
oxidante para diferentes activadores
50
Tiempo
PAG
SNOBS
5 min
0,9
0,85
15 min
0,9
1,1
30 min
0,6
1,3
45 min
0,7
1,4
1h
0,4
1,4
1 dı́a
0,3
1,1
55
60
13
ES 2 110 733 T3
Los resultados anteriores muestran que la velocidad de liberación inicial del agente fuertemente oxidante por el SNOBS es mayor que la de la PAG y que ambos activadores proporcionan una buena
liberación prolongada de agente fuertemente oxidante.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
14
ES 2 110 733 T3
REIVINDICACIONES
5
10
15
1. Procedimiento en el que un producto compuesto sólido que comprende una fuente sólida de peroxı́geno y un compuestos activador que es un éster de un ácido carboxı́lico C2 o superior se añaden en
agua con lo que la fuente de peroxı́geno y el compuesto activador se ponen en contacto entre sı́ en una
mezcla de reacción acuosa en la que la fuente de peroxı́geno está presente en una concentración inferior
a 10 M por medio de lo cual la fuente de peroxı́geno se hace reaccionar con el compuesto activador en
una primera etapa en solución acuosa, en la mezcla de reacción bajo condiciones ácidas para formar una
especie oxidante que es un agente oxidante más fuerte que la fuente de peróxigeno y, en una segunda
etapa, la composición acuosa que contiene dicha especie oxidante que es el producto de la primera etapa
se utiliza de forma inmediata sin la eliminación de subproductos o la adición de ningún otro material
como agente blanqueador, desinfectante, agente esterilizante o biocida en un entorno acuoso a un pH
inferior a 7.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el compuesto activador tiene la fórmula I
O
k
R1 COR2
I
20
25
30
en la que R1 es un grupo alquilo, alquenilo, aralquilo, alcarilo o arilo, cada uno de los cuales tiene hasta 24
átomos de carbono y puede estar sustituido o no, y R2 se selecciona de entre grupos alquilo-, alquenilo-,
aralquilo-, alcarilo- o arilo-C1−24, que pueden estar sustituidos o no, estando R1 y R2 opcionalmente
unidos para formar un grupo cı́clico, estando la fuente de peroxı́geno presente en el medio de reacción a
una concentración inferior a 10 M en una primera etapa en solución acuosa bajo condiciones ácidas para
formar una especie oxidante que es un agente oxidante más fuerte que la fuente de peroxı́geno.
3. Procedimiento según la reivindicación 2, en el que R1 se selecciona de entre metilo y un alquilo y
alquenilo C4−24 .
4. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la primera etapa se
lleva a cabo a un pH inferior a 6,5, preferentemente comprendido en el intervalo entre 2,0 y 6,5, más
preferentemente aún en el intervalo entre 4,0 y 6,5.
35
40
45
50
5. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el agua está presente
en la primera etapa en una cantidad molar de por lo menos la de la fuente de peroxı́geno.
6. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el producto compuesto
se añade al agua en una cantidad tal que la concentración de la fuente de peroxı́geno se encuentra comprendida en el intervalo de entre 0,01 y 10 M, preferentemente en el intervalo de entre 0,1 y 5 M, más
preferentemente en el intervalo de entre 0,2 y 2 M.
7. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el activador está presente en una cantidad equivalente comprendida en el intervalo de entre 0,1 y 5 veces los equivalentes de
peróxido en la mezcla de la reacción de perhidrólisis.
8. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el activador está presente en la mezcla de reacción de perhidrólisis en una cantidad inferior a la cantidad estequiométrica para
la reacción con la fuente de peroxı́geno, preferentemente en una cantidad equivalente de por lo menos 0,2
veces los equivalentes de peróxido.
9. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la primera etapa se
lleva a cabo en presencia de una especie generadora de ácido.
55
10. Procedimiento según la reivindicación 9, en el que la especie generadora de ácido se selecciona de
entre un ácido carboxı́lico orgánico polibásico o un compuesto que disminuye el pH de la reacción con un
subproducto de la reacción, preferentemente seleccionado de entre cis-1,2-dioles, p.ej. glicoles o polioles,
ácido bórico y dihidrogenofosfato sódico.
60
11. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la temperatura de la
primera etapa es inferior a 60◦ C, preferentemente inferior a 50◦ C.
15
ES 2 110 733 T3
12. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la fuente de peroxı́geno
se selecciona de entre peróxido de urea, peróxidos orgánicos y persales inorgánicas.
5
13. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el producto compuesto
comprende un único tipo de partı́culas que comprenden todos los componentes del producto.
14. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el producto compuesto
comprende un tensoactivo.
10
15. Compuesto en forma de macropartı́culas sólidas en forma de macropartı́culas sólidas mezcladas
y que contiene una fuente de peroxı́geno sólida, un compuesto activador que es un éster de un ácido
carboxı́lico C2 o superior y una especie generadora de ácido presente en una cantidad para convertir en
ácida una solución en agua del producto.
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
NOTA INFORMATIVA: Conforme a la reserva del art. 167.2 del Convenio de Patentes Europeas (CPE)
y a la Disposición Transitoria del RD 2424/1986, de 10 de octubre, relativo a la
aplicación del Convenio de Patente Europea, las patentes europeas que designen a
España y solicitadas antes del 7-10-1992, no producirán ningún efecto en España en
la medida en que confieran protección a productos quı́micos y farmacéuticos como
tales.
Esta información no prejuzga que la patente esté o no incluı́da en la mencionada
reserva.
16