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TERMODINÁMICA
¿Por qué necesitamos saber esto?
La Termodinámica es esencial para la química.
Explica por qué las reacciones tienen lugar y nos permite
predecir la cantidad de calor que liberan y el trabajo que pueden
realizar.
Forma parte de nuestras vidas, ya que el calor emitido por los
combustibles al quemar y los recursos energéticos aportados por
los alimentos que ingerimos, están gobernados por principios
termodinámicos.
En este tema se establecen los conceptos básicos que son
necesarios para abordar el estudio de la asignatura QuímicaFísica.
El objeto de la Termodinámica es el estudio
de la energía y sus transformaciones, entendida
esta como la capacidad de un sistema para
realizar un trabajo o para suministrar calor
Sistema y entorno
ENTORNO
SISTEMA
ENERGÍA
CONCEPTOS BÁSICOS. SISTEMAS, VARIABLES Y
PROCESOS
Sistema: Parte del universo que es objeto de estudio.
Entorno, alrededores, medio ambiente: Resto del universo
Tipos de sistemas
Puede
intercambiar
Abierto
Materia
Energía
Cerrado
Materia
Aislado
Materia
Energía
¿Qué separa el sistema de los alrededores?
Paredes
Rígida
Permeable
Adiabática
Semipermeable
Móvil
Impermeable
Diatérmicas
Pared permeable
Pared semipermeable
Pared impermeable
60ºC
40ºC
50ºC
50ºC
Pared diatérmica
60ºC
40ºC
Pared adiabática
60ºC
40ºC
En termodinámica, la descripción del estado de un sistema se realiza
mediante los valores de determinadas propiedades macroscópicas
denominadas variables termodinámicas, tales como p, V, T, m, ...
No todas estas variables son independientes, basta conocer los valores de
un pequeño número de ellas para caracterizar el sistema. Estas variables
independientes se denominan variables de estado.
Toda función que pueda expresarse con ayuda de las
variables de estado se denomina función de estado del sistema.
Los sistemas se presentan de diferentes formas ⇒ ESTADOS
caracterizados por VARIABLES termodinámicas
Variable = Propiedad Termodinámica = Función de Estado
No dependen de la historia
Tipos de variables
Intensivas
•No dependen de la cantidad
de materia del sistema
• Ej: T, P, ρ
• No son aditivas
Extensivas
•Dependen de la cantidad
de materia del sistema
•Ej: m, V
• Son aditivas
Si las propiedades macroscópicas
intensivas a lo largo de un sistema son idénticas
el sistema de denomina homogéneo
Si por el contrario estas propiedades no
son idénticas el sistema se denomina
heterogéneo
Un sistema heterogéneo puede constar de varios sistemas
homogéneos a estas partes se les llama fases
En este caso tenemos tres
fases, la sal no disuelta, la
solución y el vapor de agua
Funciones de estado
• Una función de estado es cualquier propiedad
que tiene un único valor cuando el estado del
sistema está definido.
• Una muestra de agua a 293,15 K y a la presión de una
atmósfera está en un estado especificado.
• d = 0,99820 g/mL.
• Esta densidad es una función única del estado.
• No importa cómo se haya establecido el sistema.
Funciones de estado
1) Al asignar valores a unas cuantas, los valores de todas
las demás quedan automáticamente fijados.
2) Cuando cambia el estado de un sistema, los cambios de
dichas funciones sólo dependen de los estados inicial y
final del sistema, no de cómo se produjo el cambio.
∆X = Xfinal –Xinicial
Si X es función de estado se cumple
X = f (a, b, c....)
 ∂X 
 ∂X 
dX = 
 da + 
 db + ......
 ∂a b ,c...
 ∂b a ,c...
Altura = función de estado
distancia recorrida no
F
Variación de la función de estado
∆F
F = función de estado
Ecuaciones de estado: Relacionan funciones de estado. Se
determinan experimentalmente
ej: PV = nRT
o V=αT+βT2+….- δP+εP4…
Ecuación de estado del gas ideal
Cuando se especifica la temperatura y la presión de un mol de
gas ideal, el volumen sólo puede adquirir un valor, dado
por la ecuación de estado
Trayectoria = Camino que sigue el sistema cuando su estado ,
las funciones de estado, cambia con el tiempo
Esto constituye un PROCESO termodinámico
Tipos de
procesos
• Isotermo
• Isobaro
• Isocoro
•Isopleto
• Adiabático
• Cíclico
Reversible
(T = cte)
(P = cte)
(V = cte)
(C = cte)
(Q = 0)
(estado final = estado inicial)
(sistema siempre infinitesimalmente próximo al equilibrio;
un cambio infinitesimal en las condiciones puede invertir
el proceso)
Irreversible
(un cambio infinitesimal en las condiciones no produce un
cambio de sentido en la transformación).
EQUILIBRIO
La termodinámica estudia sistemas en equilibrio
no se observan variaciones macroscópicas con el tiempo
Equilibrio térmico
Temperatura constante en
todos los puntos del sistema
Equilibrio mecánico
Todas las fuerzas están
equilibradas
Equilibrio material
No hay cambios globales en
la composición del sistema,
ni transferencia de materia
VIDA
DESARROLLO ECONÓMICO
ENERGÍA
REACCIONES QUÍMICAS
TRABAJO
NATURALEZA
MATERIA
E.CINÉTICA
E.POTENCIAL
TERMODINÁMICA
TERMOQUÍMICA
CALOR
Energía interna, U:
Energía total (cinética y potencial) del sistema.
•Energía cinética traslacional.
•Rotación molecular.
•Energía vibracional.
•Atracciones intermoleculares.
•Enlaces químicos.
•Electrones.
MATERIA
ENERGÍA INTERNA: U
E.CINÉTICAS + E. POTENCIALES
COMPONENTES
Movimientos moleculares
No se conoce el valor numérico absoluto
Variación de Energía Interna:
(cambio físico o químico)
Cambio de energía que
acompaña a un cambio
en el sistema.
Interacciones molec.
Rotaciones
Vibraciones molec.
E.Núcleo y electrones de
cada átomo
∆U
∆U = Ufinal − Uinicial
El sistema ganó E. de
Ufinal ⟩Uinicial ⇒ ∆U(+ )
su entorno.
Ufinal ⟨Uinicial ⇒ ∆U(− )
El sistema perdió E. a
su entorno
TRANSFERENCIA DE ENERGÍA
Hay dos formas grales:
TRABAJO: w
CALOR:q
Energía que se usa para hacer
que un objeto se mueva contra
una fuerza.
Es la energía que se transfiere
de un objeto más caliente a
uno más frío.
ENERGÍA
“Es la capacidad para realizar trabajo o transferir calor”
ANALOGÍA
El banco posee un fondo económico en forma de lingotes de oro; que no
sabemos de cuántos es y que respalda todos sus movimientos.
Del banco salen y/o entran fondos en forma de monedas o de billetes
∆fondos = $monedas + $billetes
Entonces: si al banco le ingresan $200 en monedas y el banco presta $
350 en billetes:
∆fondos = 200 – 350 = -150 Se produce una disminución de capital
Otro día ingresan al banco $500 en billetes y $100 en monedas:
∆fondos = 500 +100 = 600 Ese día ha tenido un aumento de fondos.
UNIVERSO
ENTORNO
Calor: q (+)
Calor: q (-)
SISTEMA: S
Trabajo: w (+)
Trabajo: w (-)
PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA
“La energía no se crea ni se destruye; se
Conserva”.
“La energía se puede convertir de una forma
a otra, y se puede tranferir de una parte del
Universo a otra; pero se mantiene constante”
∆U = q + w
El primer principio de la termodinámica
•Un sistema sólo tiene energía interna:
–Un sistema no contiene calor o trabajo.
–Estos sólo existen durante un cambio del sistema.
•Ley de la conservación de energía:
–La energía de un sistema aislado permanece constante.
∆U = q + w
–Para cambios infinitesimales en la energía interna:
–
dU=dq+dw
Convenciones de signos y la relación entre q, w y ∆U
Convención de signos para q:
•q>0 (+q): Se transfiere calor del
entorno al sistema.
Proceso ENDOTÉRMICO
•q<0 (-q): Se transfiere calor del
sistema al entorno.
Proceso EXOTÉRMICO
Convención de signos para w:
•w>0 (+w): El entorno efectúa
trabajo sobre el sistema
•w<0 (-w): El sistema efectúa
trabajo sobre el entorno.
Entorno
Sistema
Signos de ∆U = q + w
•q>0 y w >0 ⇒ ∆U > 0
•q>0 y w<0 ⇒ el signo de ∆U
depende de las magnitudes de
qyw
•q<0 y w >0 ⇒ el signo de
∆U depende de las
magnitudes de q y w
•q<0 y w<0 ⇒∆U <0
Entorno
Entorno
q
Sistema
q
q
Sistema
(Gas)
∆U<0
∆U>0
w
∆T<0
∆T>0
w
∆U=0
q=w; ∆U=0
Proceso isotérmico
w
Calcule ∆U y determine si el proceso es endotérmico o exotérmico en el
siguiente caso:
“Un sistema libera 113 kJ de calor al entorno y efectúa 39 kJ de trabajo sobre
el entorno”.
∆U = q + w
El sistema “libera” calor (sale E del sistema en forma de calor)
⇒ −q ⇒ −113kJ ⇒
El proceso es EXOTÉRMICO
El sistema “efectúa” trabajo (sale del sistema E en forma de trabajo)
⇒ − w ⇒ −39kJ
Reemplazando en la expresión del primer principio:
∆U = −113 + ( −39)
∆U = −113 − 39 = −152kJ
El sistema perdió energía
a su entorno.
FUNCIÓN DE ESTADO Y FUNCIÓN DE LINEA O TRAYECTORIA
U1 = u2
La Energía Interna es una función de estado
q1 ≠ q2
El calor puesto en juego en cada proceso, tanto en
magnitud como en dirección.
FUNCIÓN DE ESTADO: SU VALOR NO DEPENDE DE LA HISTORIA ESPECÍFICA DE LA MUESTRA,
SÓLO DE SU CONDICIÓN ACTUAL. ES DECIR, DEL ESTADO INICIAL Y
DEL ESTADO FINAL. Ej: U; T; V
FUNCIÓN DE LINEA:
SU VALOR SÍ DEPENDE DE LA HISTORIA DE LA MUESTRA, ES DECIR,
CUANDO SE PRODUCE UN CAMBIO DE ESTADO, LOS VALORES DE LA
FUNCIÓN SERÁ DISTINTO SEGÚN LA FORMA EN QUE SE EFECTUÓ EL
CAMBIO. Ej: calor y trabajo
TRABAJO
Energía = Capacidad para realizar un trabajo
Se realiza un trabajo cuando se realiza un movimiento
en contra de una fuerza que se opone a ese movimiento
Es imposible realizar un trabajo sin consumir una energía
TRABAJO
uff, uff
.
Para un cambio infinitesimal: dx
dw= Fdx
Distancia
que se
desplaza
el objeto
Para obtener el trabajo total:
W =∫
Fuerza
W=F x d
ELTRABAJO NO ES UNA FUNCIÓN
DE ESTADO
Trabajo
realizado por el
hombre
X2
X1
Fdx
[N.m=J]
Fuerza aplicada
X1
distancia
X2
Trabajo=área
Trabajo presión-volumen
w=Fxd
= (P x A) x h
= P∆V
w = -Pext∆V
Para un cambio infinitesimal: dV
dw = -Pext dV
Trabajo de Expansión – Compresión
contra una presión constante
dw = -Pext dV
Para obtener el trabajo total
Vi
w = − ∫ Pext dV
Vf
Vi
w = −Pext ∫ dV
Vf
w = −Pext (Vf − Vi )
Diagrama Indicador:
Trabajo de Expansión – Compresión
REVERSIBLE
Pext
Pext
Pint
Pint
Pext < Pint
Pext = Pint
dw = −Pext dV = −Pgas dV
Vi
w = − ∫ Pgas dV
Vf
Para evaluar la integral hay que conocer
cómo la presión del gas confinado
depende de su volumen
Trabajo de Expansión – Compresión
REVERSIBLE
Vi
Diagrama Indicador:
w = − ∫ PgasdV
Vf
Suponiendo comportamiento ideal:
nRT
P.V = nRT ⇒ P =
V
Vi
1
nRT
w = −∫
dV ⇒ w = −nRT ∫ dV
V
V
V
f
Vf
Vi
Vf
⇒ w = −nRT ln
Vi
“Trabajo Máximo”
TRABAJO
PROCESOS QUÍMICOS
ABSORCIÓN O LIBERACIÓN DE CALOR
ELÉCTRICO (ELECTROQUÍMICA)
TRABAJO
PRESIÓN – VOLUMEN (cdo. se produce
o consume un gas a P constante)
KClO3(s) → KCl(s) + O2(g)
w = −Pext ⋅ ( Vfinal − Vinicial )
w = −Pext ⋅ ∆V
Trabajo de EXPANSIÓN:V final
> Vinicial ⇒ ∆V (+) y ⇒ w(−)
Trabajo de COMPRESIÓN: V final < Vinicial ⇒ ∆V ( −) y ⇒ w(+ )
El sistema hace trabajo
sobre el entorno.
El sistema recibe trabajo
del entorno.
CALOR
“Cuando la energía de un sistema cambia como resultado de una diferencia de
temperatura entre el sistema y entorno se considera que la energía ha sido
transferida como calor”
Proceso Exotérmico
Proceso Endotérmico
Función de Línea o Trayectoria
CALOR A VOLUMEN CONSTANTE
De a cuerdo al primer principio de la Termodinámica:
qv
dU=dq+dw
En un sistema donde el volumen se mantiene constante:
dV = 0 ⇒ dw=0
Bajo estas circunstancias:
dU=dq
⇒dU=dqV
Para un cambio mensurable:
∆U = qV
“La medida de la energía proporcionada a un sistema a volumen constante como
calor u obtenida a partir de él como calor, cuando el sistema sufre un cambio de
estado es, de hecho, la medida del cambio es su energía interna.”
CALOR A VOLUMEN CONSTANTE
qα∆T
q = cons tan te.∆T
Capacidad Calorífica
qV = C V,m .∆T
C V,m =
Capacidad calorífica molar
a volumen constante
-Propiedad extensiva para cada sustancia
-Unidades: J/K.mol
-Ej para el H2O: 72 J/Kmol
∆U = qV
∆U = C V ∆T
Bomba calorimétrica
CALOR A PRESIÓN CONSTANTE
Pext constante
ENTALPÍA
H = U + PV
Cuando se efectúa un cambio a presión
constante:
∆H = ∆(E + PV )
∆H = ∆E + P ⋅ ∆V
qP + w
−w
∆H = qP + w − w
⇒ ∆H = qP
CALOR A PRESIÓN CONSTANTE
La medición de los cambios de entalpía:
qα∆T
q = cons tan te.∆T
Capacidad Calorífica
qP = CP,m .∆T
CP,m =
Capacidad calorífica molar
a presión constante
∆H = qP
∆H = CP ∆T
RELACIÓN ENTRE CP Y CV
CP − C V = nR
CP,m − C V ,m = R
R= constante universal de los gases
R= 0,082 L.atm/K.mol
= 8,314 J/K.mol
= 2 cal/K.mol
CAMBIOS ADIABÁTICOS
•Los límites del sistema son paredes adiabáticas
•No hay flujo de calor en ningún sentido: q=0
•En un sistema adiabático, la energía interna sólo puede cambiar
por transferencia de trabajo con el entorno.
∆U = w
5 atm
1 atm
Pared Adiabática
Donde TA < TB
TA
Estado A
 Vi
Tf = Ti .
 Vf
1
c
9L
TB
Estado B
∆U = C V ∆T
C V,m

 donde c =
R

3L