Termodinámica y Termoquímica

28/03/2012
Termodinámica y
Termoquímica
Termodinámica
Relaciona magnitudes macroscópicas observables que pueden
medirse experimentalmente. Estudia los fenómenos inherentes a
las transformaciones energéticas y sus efectos sobre el estado de
la materia
Origen:
Estudio de la producción de trabajo a partir de fuentes de calor
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Termoquímica.
Es la parte de la Química que se encarga del estudio del
intercambio energético de un sistema químico con el
exterior.
t i
Energía: Capacidad de un sistema para realizar trabajo
ENERGÍA INTERNA (U): es la energía total del sistema
Es imposible
medir de forma
absoluta.
absoluta
Su variación sí
se mide.
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Sistema y entorno
ENTORNO
SISTEMA:
Parte pequeña del universo que se aísla
para someter a estudio.
SISTEMA
El resto se denomina ENTORNO.
ENERGÍA
Sistemas
Pueden ser:
Abiertos
Intercambia materia y
energía.
Cerrados
no intercambia materia
y sí energía
Aislados
no intercambia materia
ni energía
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Tienen un valor único para cada estado del sistema.
Su variación solo depende del estado inicial y final y
no del camino desarrollado.
F
Variación de la
Función de estado
ΔF
F= Función de estado
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TRABAJO
Energía = Capacidad para realizar un trabajo
Se realiza un trabajo cuando se realiza un movimiento
en contra de una fuerza que se opone a ese movimiento
Es imposible realizar un trabajo sin consumir una
energía
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uff, uff
.
W=F x
Distancia
que se
desplaza el
objeto
ELTRABAJO NO ES UNA
FUNCIÓN
DE ESTADO
Fuerza aplicada
W =∫
Fuerzaa
Trabajo
realizado por el
hombre
X2
X1
Fdx
[N.m=J]
X1
distancia
X2
Trabajo=área
•Trabajo de presión-volumen.
Δ
KClO3(s) → KCl(s) + O2(g)
•El gas oxígeno que se
forma empuja contra la
atmósfera. w < 0
•El volumen varía.
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Trabajo presión-volumen
w=Fxd
= (P x A) x h
= PΔV
w = -PextΔV
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Expansión Reversible
Pext
P
Pext
1
Reversible
2
Pint
Pint
Pext < Pint
W
= −
∫
V
2
V
1
Pext dV
V
Pext = Pint
= −
∫
• Gas Ideal
V
2
V
1
W = −nRT Ln
Pgas dV
V
2
• G I y T=cte
∫
W=−
nRT
dV
V
V
dV
∫V
W =−nRT
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CALORIMETRIA
Propiedades de los sistemas relacionadas con el calor
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El primer principio de la termodinámica
ΔU = q + w
El sistema modifica su energía a través de intercambio de calor
y de trabajo
Criterio de signos
CALOR
Q>0
TRABAJO
W>0
CALOR
Q<0
TRABAJO
W<0
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Calor a volumen constante (Qv)
Es el intercambio de energía en un recipiente
cerrado que no cambia de volumen.
volumen
ΔU = Q + W = Q + p.ΔV
Si V= constante, es decir, ΔV = 0
⇒W=0⇒
Qv = ΔU
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CALORIMETRO
BOMBA
CALORIMETRICA
Volumen constante
Qdesprendido = C
Δt
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Entalpia (H)
Calor a presión constante (Qp)
H1= U1 + p · V1;
H2= U2 + p · V2
Qp + H 1 = H 2
Productos
Reactivos
⇒ Qp = H2 – H1 = Δ H
ΔH > 0
H es una función de estado.
Entalpia (H
H)
Reac. exotérmica
ΔU=ΔH–p·ΔV
CALORIMETRO
Reac. endotérmica
Reactivos
ΔH < 0
Productos
Presión constante
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Entalpía estándar de la reacción
Es el incremento entálpico de una reacción en la cual, tanto
reactivos como pproductos están en condiciones estándar (p = 1
atm; T = 298 K = 25 ºC; conc. = 1 M).
Se expresa como ΔH0 y como se mide en J o kJ depende de
cómo se ajuste la reacción.
Así, ΔH0 de la reacción “2 H2 + O2 → 2 H2O” es el doble del
de “H2 + ½ O2 → H2O”.
Reacciones termoquímicas
Expresan tanto los reactivos como los productos
indicando entre pparéntesis su estado físico,, y a
continuación la variación energética expresada como ΔH
(habitualmente como ΔH0).
Ejemplos:
CH4(g) + 2 O2(g) → CO2(g) + 2 H2O(l);
ΔH0 = –890 kJ
H2(g) + ½ O2(g) ⎯→ H2O(g);
ΔH0 = –241,4 kJ
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Ecuaciones termoquímicas
ΔH depende del número de moles que se forman o producen.
j
pponiendo coeficientes dobles, habrá qque
Por tanto, si se ajusta
0
multiplicar ΔH por 2:
2 H2(g) + O2(g) ⎯→ 2 H2O(g) ;
ΔH0 = 2· (–241,4 kJ)
Con frecuencia, suelen usarse coeficientes fraccionarios para
ajustar las ecuaciones:
H2(g)
( ) + ½ O2(g)
( ) ⎯→
→ H2O(g)
O( ) ;
ΔH0 = –241,
241 4 kJ
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Entalpía estándar de formación
(calor de formación)
Es el incremento entálpico (ΔH) que se produce en la
reacción de formación de un mol de un determinado
compuesto a partir de los elementos en estado físico normal
(en condiciones estándar).
Se expresa como ΔHf0. Se trata de un “calor molar”, es decir,
el cociente entre ΔH0 y el número de moles formados de
producto.
Por tanto, se mide en kJ/mol.
Ejemplos:
C(s) + O2(g) ⎯→ CO2(g);
ΔHf 0 = – 393,13 kJ/mol
H2(g) + ½ O2(g) → H2O(l); ΔHf0 = – 285,8 kJ/mol
2- Calor de reacción a partir de los calores de formación
Δ H0 = Σ npΔHf0(productos)– Σ nrΔHf0(reactivos)
Recuerda que ΔHf0 de todos los elementos en estado original es 0.
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Ley de Hess
ΔH en una reacción química es constante con
independencia de que la reacción se produzca
en una o más etapas.
Recuerda que H es función de estado.
Por tanto, si una ecuación química se puede
expresar como combinación lineal de otras,
podremos igualmente calcular ΔH de la reacción
global combinando los ΔH de cada una de las
reacciones.
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ESPONTANEIDAD DE LAS REACCIONES
ΔH,
ΔS y
ΔG
Objetivo de la termodinámica
– Predecir si se producirá o no una reacción
cuando se ponen en contacto los reactivos
Reacción espontánea se produce “por sí mismo”
Procesos espontáneos familiares
H2O ((s)) → H2O ((l))
ΔH = 6,0
, kJ
Un cubo de hielo se funde en un vaso de agua
a temperatura ambiente.
Una herramienta de Fe, expuesta al aire
húmedo, se oxida.
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Variación de entropía, ΔS
Otro factor a tener en cuenta para decidir si
una reacción es espontánea o no a una
determinada T y P.
ΔS = Sproductos - Sreactivos
La entropía, S, de una sustancia es una de
sus propiedades características
Es una medida del desorden o del azar
Las sustancias que están altamente
desordenadas tienen entropías altas
“orden” extensión a que están confinadas las
partículas de una sustancia e n una región
del espacio. Ej. : un cristal (S es baja)
Cuando se funde un sólido las partículas
quedan libres para moverse ⇒ la S aumenta
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S es una función de estado (J/K)
Todas las sustancias, elementos y
compuestos tienen algún grado de desorden
a 25°C
Segunda Ley de la Termodinámica
En los cambios espontáneos, el universo
tiende hacia un estado de mayor desorden
ΔS universo > 0 Para un proceso espontáneo
Todos proceso espontáneo se produce con
aumento en el desorden, se produce con aumento
de entropía del universo
Si el grado de desorden o entropía de un sistema
aumenta durante un proceso, favorece la
espontaneidad del mismo
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Cambio de energía libre de Gibbs, ΔG
2 cantidades
afectan
tid d termodinámicas
t
di á i
f t la
l
espontaneidad de una reacción: H y S
ΔG nueva función termodinámica
Energía libre de Gibbs
Es una función de estado
Gibbs demostró que si :
ΔG < 0 la reacción es espontánea
ΔG > 0 la reacción es no espontánea
ΔG = 0 El sistema está en equilibrio
ΔG Es una medida de la tendencia que
tiene una reacción a producirse.
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Las reacciones a P y T constantes, se
producen espontáneamente en el sentido en
que decrezca la energía libre del sistema.
»
ΔG
= ΔH – T ΔS
(a T y P cte)
• Energía útil máxima que puede obtenerse en
un proceso, en forma de trabajo.
La tendencia a producirse una reacción
depende de 2 funciones:
ΔH, debido a la formación y ruptura de
enlaces, y
ΔS que es el producto de un cambio en el
orden del sistema
sistema.
ΔG = ΔH -T ΔS
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ΔH°
ΔS°
ΔG° = ΔH -T ΔS
+
+
-
+
+
+ a bajas T
- a altas T Espontáneas
-
-
- a bajas T
+ a altas T
- Espontánea a toda T
+ No espontánea a toda T
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