TERMODINÁMICA Y CINÉTICA QUÍMICA

TERMODINÁMICA Y CINÉTICA QUÍMICA
TERMODINÁMICA
No depende del tiempo
La termodinámica clásica sólo tiene
validez en el equilibrio
PRIMER PRINCIPIO DE LA
TERMODINÁMICA (TEMA 1)
SEGUNDO PRINCIPIO DE LA
TERMODINÁMICA (TEMA 2)
ENERGÍA LIBRE Y EQUILIBRIOS
FÍSICOS (TEMA 3)
CINÉTICA
Estudia aquellos procesos
que dependen del tiempo
PROPIEDADES DE TRANSPORTE
(TEMA 5)
CINÉTICA DE LAS REACCIONES
QUÍMICAS (TEMA 6)
CINÉTICA ENZIMÁTICA (TEMA 7)
ENERGÍA LIBRE Y EQUILIBRIOS
QÚIMICOS (TEMA 4)
ADSORCIÓN Y CINÉTICA (TEMA 8)
1
Tema 1
Primer Principio de la
Termodinámica
2
TEMA 1
PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA
1. SISTEMAS, FRONTERAS Y MEDIOS
2. VARIABLES TERMODINÁMICAS
3. ECUACIONES DE ESTADO
4. PROCESOS TERMODINÁMICOS
5. PRINCIPIO CERO DE LA TERMODINÁMICA
Escalas termométricas
Termómetros de gas a V cte
Escala Kelvin de temperatura
6. PRIMER PRINCIPIO LA TERMODINÁMICA
Trabajo, calor y energía
Entalpía
Capacidad calorífica
7. TRANSFORMACIONES TERMODINÁMICAS
3
1
SISTEMAS, FRONTERAS Y MEDIOS
CIRCUNDANTES
FRONTERA
MEDIO CIRCUNDANTE
SISTEMA
SISTEMA
Parte de materia o región aislada imaginariamente, sobre la cual centramos nuestra
atención.
FRONTERA
Límites de un sistema.
MEDIO CIRCUNDANTE
Región que rodea al sistema.
4
S
I
S
T
E
M
A
S
Aislados
No aislados
Cerrados
Abiertos
• No intercambian ni materia, ni energía
con el exterior.
• Paredes rígidas, adiabáticas e impermeables.
• No cumplen las condiciones anteriores.
• Pueden intercambiar energía, pero no materia
• Pueden intercambiar materia y energía
5
Rígidas
F
R
O
N
T
E
R
A
S
Móviles
Adiabáticas
No dejan pasar el calor
Diatérmicas
Si dejan pasar el calor
Permeables
Permiten el paso de sustancias
Impermeables
No permiten el paso de sustancias
Semipermeables
Sólo permiten el paso de sustancias
hacia un lado de la pared
6
MATERIA
MATERIA
MATERIA
E
N
T
O
R
N
O
SISTEMA
ABIERTO
SISTEMA
CERRADO
ENERGÍA
MATERIA
ENERGÍA
MATERIA
MATERIA
ENERGÍA
SISTEMA ENERGÍA
AISLADO
SISTEMA
CALOR
ADIABÁTICO
ENERGÍA
CALOR
7
TRABAJO
2
VARIABLES TERMODINÁMICAS
Describen el estado de un sistema termodinámico
VARIABLES EXTENSIVAS
Dependen del tamaño del sistema
(masa, volumen, energía…)
VARIABLES INTENSIVAS
NO dependen del tamaño del sistema
(presión, temperatura, densidad…)
ESTADO DE EQUILIBRIO
Las variables de estado no varían en el tiempo
NO existen flujos de materia y/o energía a través de las fronteras del sistema
ESTADO ESTACIONARIO
Las variables de estado no varían en el tiempo
Existen flujos de materia y/o energía a través de las fronteras del sistema
8
3
ECUACIONES DE ESTADO
Las ecuaciones de estado describen el estado de agregación de la materia
en función de las variables de estado ( temperatura, presión y volumen )
P = P(T , V )
f ( P, V , T ) = 0
Son útiles para describir las propiedades de los fluidos, mezclas, sólidos o
incluso del interior de las estrellas, pero su uso más importante es para
predecir el estado de gases y líquidos.
Ecuación de Estado del Gas Ideal
Predice el comportamiento de los gases a bajas presiones y altas temperaturas.
PVm = RT
Pierde mucha exactitud a altas presiones y bajas temperaturas, y no es capaz
de predecir la condensación de gas en líquido.
9
La ecuación de Van der Waals
Predice la formación de una fase líquida
Sólo concuerda con los datos experimentales en las condiciones en las que el
líquido se forma.
⎛
a ⎞
⎜⎜ P + 2 ⎟⎟(Vm − b ) = RT
Vm ⎠
⎝
a = 3PcVc2
Vc
b=
3
8P V
R= c c
3Tc
Constantes que dependen
cada sustancia
Pueden calcularse a partir de
las propiedades críticas
Existe ecuaciones de estado más precisas para gases y líquidos, pero
hasta ahora no se ha encontrado ninguna ecuación de estado que prediga
correctamente el comportamiento de todas las sustancias en todas las
condiciones.
10
4
PROCESOS TERMODINÁMICOS
Un proceso tiene lugar cuando un sistema
cambia de un estado a otro.
Todo proceso termodinámico implica un
intercambio de materia y/o de energía con el
exterior
P
1
V1
2
V2 V
PROCESOS
Reversibles e Irreversibles
Cíclicos (coinciden los estados inicial y final)
Isotermos, isobaros, isocoros, adiabáticos, isoentrópicos, isoentálpicos …
11
5
PRINCIPIO CERO DE LA TERMODINÁMICA
Permite definir el concepto de TEMPERATURA
PRINCIPIO CERO DE LA TERMODINÁMICA
Si dos objetos se encuentran en equilibrio
térmico con un tercero, entonces están en
equilibrio térmico entre sí
No
demostrable:
basado en la
experiencia
Todos los objetos en equilibrio térmico con uno
dado comparten una propiedad común
TEMPERATURA: es la propiedad que se iguala entre todos
los cuerpos que están en equilibrio térmico entre sí
Ahora necesitamos una técnica para medir
la temperatura (asignarle un valor
numérico): termómetros
12
Escalas termométricas
Propiedad termométrica: propiedad física que varía con la temperatura
( Longitud de una barra de hierro, altura de una columna de
mercurio, presión de un gas a volumen constante…)
Para establecer una escala de temperaturas puede usarse cualquier propiedad
termométrica
Construcción de un termómetro
Se escoge una propiedad termométrica: termómetro
Se pone el termómetro en contacto con un foco térmico y se le asigna un
valor de temperatura: Calibrado
Foco térmico: sistema cuya
temperatura no cambia al ponerlo en
contacto térmico con otros sistemas
Ejemplo: mezcla de agua y hielo a P = 1 atm
13
Escalas termométricas
Escala Celsius de temperatura
CONVERSIÓN ENTRE
AMBAS ESCALAS
Subir 100 ºC equivale a subir
180 ºF
1 ºC = 1.8 ºF = 9/5 ºF
Escala Farenheit de temperatura
Las temperaturas cero de
ambas escalas difieren
14
Diferentes termómetros calibrados en los punto de
congelación y ebullición ofrecen lecturas diferentes
fuera de esos puntos
La construcción de un termómetro no permite definir
la temperatura de una forma absoluta
Es preciso disponer de un tipo de termómetro en que las
medidas concuerden fuera de los puntos de calibración:
termómetro patrón
La presión de un gas en un recipiente a volumen
constante es otra propiedad termométrica
Podemos construir un termómetro de gas a
volumen constante
15
Termómetro de gas a volumen constante
El gas en B1 se pone en contacto térmico con
el medio cuya T se quiere medir
B3 se sube o baja de modo que se mantenga
el mercurio en la marca “0” en B2
La presión la indica la altura h de la columna
de mercurio en B3
mg ⎫
⎪
S ⎬ P = P0 + ρgh
⎪⎭
m = ρSh
Presión atmosférica
P = P0 +
P − P0
100
t (º C ) = tc =
p100 − P0
Las lecturas de temperatura en un termómetro de gas son
casi independientes de la sustancia utilizada, para bajas
densidades y presiones (gas ideal). La propiedad que define
la temperatura es el cambio de presión con la temperatura.
16
Escala Kelvin de Temperatura
Representamos P frente a T para un
termómetro de gas a V = cte con ρ baja
Extrapolamos la recta hasta P=0
Para todos los termómetros de gas
obtenemos que P=0 para tc=-273.15 ºC
Definimos el cero absoluto como 0 K
El valor de un grado en la escala kelvin se hace coincidir con 1 grado Celsius
La única diferencia entre estas dos escalas es un desplazamiento del cero
Una diferencia de temperaturas ∆T es igual en ambas escalas
17
6 PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA
ENUNCIADOS GENERALES
La energía del universo se conserva
Es imposible realizar un trabajo sin consumir una energía
Energía = Capacidad para realizar un trabajo
FORMULACIÓN MATEMÁTICA
∆U12 = Q12 + W12
P
FUNCIÓN DE ESTADO
1
W1a2 ≠ W1b2
a
Q1a2 ≠ Q1b2
b
∆U1a2 =
2
v
∆U1b2
Depende del camino seguido.
No son función de estado.
Depende del estado inicial y final
no del camino seguido.
18
TRABAJO
Pext
wembolo = Pext dV
Pext
dx
Pint
Pext = Pint
Pint
Pint
Wsistema = −∫ Pext dV
P ext > P int
Unidades
Equilibrio mecánico
1 at.l x
8.314 J/ K.mol
= 101.4 J
0.082 at.l/ Kmol
19
TRABAJO
P
IRREVERSIBLE
1
• Frente a Pext = P2 constante
W = −
2
∫
V
2
V
Pext
Pext
dx
…en dos etapas
1
2
W = −[ P '1 (V '1 − V1 ) + P2 (V2 − V '1 )]
V
• Expansión reversible
(infinitas etapas)
P’
Pint
Pint
Pext < Pint
Pext = Pint
Estado
Inicial 1
Estado
Final 2
REVERSIBLE
P
1
W = −P2 (V2 − V1 ) < 0
V
P
Pext dV
W
1
= −
∫
V
2
V
2
V
Pext dV
1
• Gas Ideal
• Gas ideal y
T constante
= −
∫
V
2
V
Pgas dV
1
∫
W=−
nRT
W = −nRT
dV
V
dV
∫V
V
2
W = −nRT Ln 20
V
1
PROCESO REVERSIBLE
∫
El sistema pasa por una sucesiva
serie de estados de equilibrio
2
W12 = - PgdV
1
PROCESO IRREVERSIBLE
∫
Los estados intermedios, no están en
equilibrio termodinámico, debido al
desplazamiento rápido del pistón.
2
W12 = - PgdV
1
W>0
Trabajo realizado
sobre el sistema
Sistema
W<0
Trabajo realizado
21
por el sistema
CALOR
Es la energía que se transfiere de un objeto a otro debido a una
diferencia de temperatura
Q = C ∆T
C=mc=nc
Capacidad
Calorífica
Calor
específico
UNIDADES
Calor específico
molar
C = [J/ºK]
1cal=4.184 J
Una caloría es el calor necesario para elevar la temperatura de 1g
de agua 1ºC
Q>0
Calor absorbido
por el sistema
Sistema
Q<0
Calor cedido
por el sistema
22
Cambios de fase y Calor latente
Calor de fusión
Calor necesario para fundir una sustancia sin
modificar su temperatura.
Q = m Lf
Calor de evaporación
Calor necesario para vaporizar una
sustancia sin modificar su temperatura.
Q = m Le
23
El calor y el trabajo son formas equivalentes de variar
la energía de un sistema
Sistema
“Fuerza” “Desplazamiento”
Fluido
presión, P
volumen, V
Superficie tensión
superficie, A
líquido
superficial γ
calor
Trabajo
mecánico
Pila
fuerza
carga, q
Eléctrica electromotriz E
dW
- P dV
γ dA
E dq
Otros tipos de trabajo
El calor y el trabajo ejercen un efecto distinto sobre las moléculas del
entorno
• Ambas son formas de variar la energía del sistema
• El calor es energía “desordenada” y el trabajo energía “ordenada”
• NO son funciones de estado
• No es “algo” que posea el sistema
24
ENERGÍA
La energía es la capacidad para hacer un trabajo
Esistema= U+ Erestante
Unidades: Julio (J)
E debida a la posición del sistema en un campo de
fuerzas (gravitacional, eléctrico, magnético) y a su
movimiento en conjunto: Erestante
Energía Interna, U característica del sistema (Et, Er, Ev
de moléculas) depende del estado de agregación del
sistema
La energía es una función de estado U ≡ f (T , P ,V )
La energía es una propiedad extensiva
También podemos definir una propiedad intensiva U =
U
n
[ J / mol ]
No es posible conocer la energía de un sistema, sólo conocemos su
cambio en un proceso ∆U=U2-U1
25
P
∆U = Q + W
1er Principio de la
Termodinámica
dU = δQ + δW
Variaciones infinitesimales
A
PROCESO CÍCLICO
∆U = U final − U inicial = U A − U A = 0
B
P
V
A
W = −Q
Es imposible realizar trabajo
sin consumir energía
∆U BA = ∆U BA
U ≡ función de estado
U ≡ f (T , P ,V )
B
V
⎛ ∂U ⎞
⎛ ∂U ⎞
dU = ⎜
dT
+
⎟
⎜
⎟ dV
⎝ ∂T ⎠V
⎝ ∂V ⎠T
26
W = −Q
∆U = 0
Proceso cíclico
∆U = W
Proceso adiabático
Sólo trabajo mecánico
Proceso a V cte
V2 = V1
∆U = Qv
dV=0
Nos da una forma de determinar ∆U
Proceso a P cte
∆U = Q + W = Q −
∫
V2
V1
∆U=U2-U1
Pext dV = QP − Pext
∫
V2
V1
dV = QP − P(V2 − V1 )
P=cte
QQP = (U + PV ) − (U + PV ) = ∆H
P
2
2
H2
1
1
v
H1
Nos da una forma de determinar ∆H
27
ENTALPÍA
Entalpía
(H)
H ≡ U + PV
• Función de estado H≡f(T,P,V,U)
• Propiedad extensiva
• Unidades de energía (J)
•
H
H≡
[ J / mol ]
n
• Una forma de determinar ∆U = QV
• Una forma de determinar ∆H = QP
Relación entre ∆H y ∆U
∆H = ∆U + ∆(PV)
∆H ≅ ∆U
∆H = ∆U + P∆V
Si P=cte
proceso
sól/líq
∆(PV) = P∆V+V∆P+∆P∆V = P∆V+V∆P+∆P∆V= P2V2-P1V1
28
CAPACIDAD CALORÍFICA
Q = C∆T
•Si no hay cambio de fase
•ni reacción química
Capacidad calorífica de una sustancia: cantidad infinitesimal de calor necesaria
para elevar su T en una cantidad dT . [J×K-1]
• Depende de la naturaleza de la propia sustancia
• Puesto que Q depende de la trayectoria del cambio de estado,
para definir C hay que definir la trayectoria
Calor específico de una sustancia: cantidad de calor necesaria para elevar la
T de un gramo de dicha sustancia un grado. [J×g-1×K-1]
Calor específico molar de una sustancia: cantidad de calor necesaria para
elevar la T de un mol de dicha sustancia un grado. [J×mol-1×K-1] C ≡ [ J / K .mol ]
29
En un sistema cerrado, en equilibrio o proceso reversible y sólo con trabajo
mecánico es posible definir :
Calor específico molar a P cte
P. Intensivas
f=(T,P,V)
Calor específico molar a V cte
C =
cp
p
1 QqpP 1 ⎛ ∂H ⎞
= ⎜
⎟
n dT n ⎝ ∂T ⎠ P
U,H≡f(T,P,V)
q
cCvv = 1 Qvv = 1 ⎛⎜ ∂U ⎞⎟
n dT
n ⎝ ∂T ⎠V
30
Relación entre CP y CV
⎛ ∂U ⎞
⎛ ∂V ⎞ ⎛ ∂U ⎞
⎛ ∂H ⎞ ⎛ ∂U ⎞
=
+
P
C P − CV = ⎜
−
⎜ ∂T ⎟
⎜ ∂T ⎟ − ⎜ ∂T ⎟
⎟
⎜
⎟
⎝
⎠P
⎝
⎠P ⎝
⎠V
⎝ ∂T ⎠ P ⎝ ∂T ⎠V
H ≡ U + PV
U ≡ f (T , V )
V ≡ f (T , P )
Gas Ideal
PV = nRT
⎛ ∂U ⎞
⎛ ∂U ⎞
dU = ⎜
dT
+
⎟
⎜ ∂V ⎟ dV
⎝ ∂T ⎠V
⎝
⎠T
⎛ ∂V ⎞
⎛ ∂V ⎞
dV = ⎜
dT
+
⎟
⎜ ∂P ⎟ dP
∂
T
⎝
⎠P
⎝
⎠T
⎛ ∂U ⎞
⎜ ∂V ⎟ = 0
⎝
⎠T
nR
⎛ ∂V ⎞
=
⎜ ∂T ⎟
P
⎝
⎠P
⎡ ⎛ ∂U ⎞
⎤ ⎛ ∂V ⎞
C P − CV = ⎢⎜
+
P
⎥⎜
⎟
⎟
⎣ ⎝ ∂V ⎠T
⎦ ⎝ ∂T ⎠ P
Gas Ideal
CP-CV = nR
31
7
TRANSFORMACIONES TERMODINÁMICAS
∆U y ∆H en procesos sencillos de sistemas cerrados
De forma general
U ≡ f (T ,V )
⎛ ∂U ⎞
⎛ ∂U ⎞
⎛ ∂U ⎞
dU = ⎜
⎟ dT + ⎜ ∂V ⎟ dV = CV dT + ⎜ ∂V ⎟ dV
∂
T
⎝
⎠V
⎝
⎠T
⎝
⎠T
H ≡ f (T , P )
⎛ ∂H ⎞
⎛ ∂H ⎞
⎛ ∂H ⎞
dH = ⎜
⎟ dT + ⎜ ∂P ⎟ dP = C P dT + ⎜ ∂P ⎟ dP
T
∂
⎝
⎠P
⎝
⎠T
⎝
⎠T
32
TRANSFORMACIONES TERMODINÁMICAS
∆U y ∆H en procesos sencillos de sistemas cerrados
• En un proceso cíclico
∆U = U f − U i = 0
∆T = ∆P = ∆V = 0
∆H = H f − H i = 0
• Cambio de Fase a T y P constante
∆U = Q p − Pext ∫ dV
T
100ºC
El calor a P cte se emplea en ∆V y en ∆U
H2O
1at
∆U = ∆H − P ∆V
tiempo
33
TRANSFORMACIONES TERMODINÁMICAS
∆U y ∆H en procesos sencillos de sistemas cerrados
• Proceso Isobárico (P≡cte)
Q = C p (T2 − T1 ) = ∆H
P
W = − P (V2 − V1 )
∆ U = Q − P ∆V = ∆H − P∆ V
V1
V2
V
⎛ ∂H ⎞
⎛ ∂H ⎞
dT
+
⎟
⎜
⎟ dP
⎝ ∂T ⎠ P
⎝ ∂P ⎠ T
dH = ⎜
dU = q + w
W = − ∫ Pext dV
P=cte
∆H = ∫ CP (T )dT = CP ∆T
Si CP cte
∆U = ∆H − P∆V
P=cte
34
TRANSFORMACIONES TERMODINÁMICAS
∆U y ∆H en procesos sencillos de sistemas cerrados
• Proceso Isocórico (V≡cte)
∆U = Cv (T2 − T1 ) = Q
P
W =0
P2
P1
∆H = ∆ (U + PV ) = ∆U + V∆P
V
⎛ ∂U ⎞
⎛ ∂U ⎞
dU = ⎜
⎟ dT + ⎜
⎟ dV
∂
∂
T
V
⎝
⎠V
⎝
⎠T
V=cte
∆U = ∫ CV (T )dT = CV ∆T
∆H = ∆ (U + PV ) = ∆U + V ∆P
V=cte
Si CV cte
35
TRANSFORMACIONES TERMODINÁMICAS
∆U y ∆H en procesos sencillos de sistemas cerrados : GASES IDEALES
• Cambio de estado de un Gas Ideal
0
⎛ ∂U ⎞
⎛ ∂U ⎞
dT
+
⎟
⎜
⎟ dV
⎝ ∂T ⎠V
⎝ ∂V ⎠ T
dU = ⎜
GI
∆U = ∫ CV (T )dT
GI
∆H = ∫ CP (T )dT
= CV ∆T
Si CV cte
0
⎛ ∂H ⎞
⎛ ∂H ⎞
dT
+
⎟
⎜
⎟ dP
⎝ ∂T ⎠ P
⎝ ∂P ⎠ T
dH = ⎜
= CP ∆T
Si CP cte
36
TRANSFORMACIONES TERMODINÁMICAS
∆U y ∆H en procesos sencillos de sistemas cerrados : GASES IDEALES
• Proceso Isotérmico de un Gas Ideal (T=cte)
Q = −W
V2
P2
W = − nRT ln = nRT ln
V1
P1
P
V1
P cte
∆U = Q + W
∆H = 0
V
V2
dT = 0
∆U = 0
∆U=0
∆H=0
W = − P∆V
W = − ∫ Pext dV = − ∫ Pgas dV = − ∫
Q = -W
rev.
GI
rev. o irrev.
nRT
dV
V
V2
P2
W = − nRT Ln = nRT Ln
V1
P1
T cte
37
TRANSFORMACIONES TERMODINÁMICAS
∆U y ∆H en procesos sencillos de sistemas cerrados : GASES IDEALES
• Proceso Adiabático de un Gas Ideal (Q=0)
dU = q + w
∆U = ∫ CV (T )dT = W = − Pext dV
P
∫
V1
V2
0
V
• Proceso Adiabático (Q=0) Irreversible de un G.I.
W = − Pext ∆V
∆U = ∫ CV (T )dT = CV ∆T = − P∆V
∆H = ∫ CP dT = CP ∆T
Si CP cte
Si CV cte
38
TRANSFORMACIONES TERMODINÁMICAS
∆U y ∆H en procesos sencillos de sistemas cerrados : GASES IDEALES
• Proceso Adiabático de un Gas Ideal (Q=0)
∆U = ∫ CV (T )dT = W = − Pext dV
P
∫
0
dU = q + w
• Proceso Adiabático (Q=0) Reversiblede un G.I.
V1
V2
V
nRT
dU = CV dT = w = − Pgas dV = −
dV
V
dT
dV
T
V
CV
= − nR
CV Ln 2 = − nRLn 2
T
V
T1
V1
∆H = ∫ CP dT = CP ∆T
Si CP cte
∆U = CV ∆T = W
39
TRANSFORMACIONES TERMODINÁMICAS
• Proceso Adiabático (Q=0) Reversible de un G.I. (continuación)
P
T2
V2
CV Ln
= − nRLn
T1
V1
⎛ T2 ⎞ ⎛ V1 ⎞
⎜ T ⎟ = ⎜V ⎟
⎝ 1⎠ ⎝ 2⎠
GI
C P − CV = R
γ ≡
CP
CV
Cte de adiabaticidad
T=cte
nR / CV
Q=0
PV = cte
PV γ = cte
V
⎛ T2 ⎞ ⎛ V1 ⎞
⎜ T ⎟ = ⎜V ⎟
⎝ 1⎠ ⎝ 2⎠
γ −1
TV γ −1 ≡ cte
PV γ ≡ cte
Ecuación de la adiabática
40