T02. Primer Principio de la Termodinámica

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ermodinámica
Prrimer
Principio
de
Termodinámica
§2.1.- El Trabajo en la Mecánica.
Trabajo realizado por una fuerza externa F, que actúa sobre los límites del sistema, cuando
su punto de aplicación experimenta un desplazamiento elemental dr :
đW = F ⋅ dr  W = ò F ⋅ dr
En el caso de que la fuerza F sea conservativa, existe una función de energía potencial (Ep)
tal que F = -grad Ep, con lo que el trabajo puede expresarse como
W = -( E p ,2 - E p ,1 )
de modo que el trabajo viene expresado como la variación de una función de estado (
energía potencial) siendo independiente de la trayectoria descrita por el punto de aplicación
de la fuerza.
§2.2.- El Trabajo en la Termodinámica.
El intercambio de energía en forma de trabajo puede dar lugar a un cambio en el estado
(termodinámico) del sistema que puede representarse mediante el cambio que experimentan
los valores de una o más variables extensivas del sistema (Xi, i=1,2,... N)
Podemos proponer la siguiente expresión para el trabajo termodinámico generalizado
đW = å Yi dX i
para un proceso infinitesimal en el que los parámetros Xi experimentan unas variaciones dXi
y donde las Yi representan variables termodinámicas intensivas.
Las Yi reciben el nombre de fuerzas generalizadas, en tanto que las Xi se denominan
desplazamientos generalizados. El par de variables (Xi,Yi) correspondientes constituyen una
pareja de variables conjugadas.
Deben cumplir los dos requisitos siguientes:
 que el producto XiYi tenga dimensiones de energía
 que el producto YidXi represente una interacción termodinámica, expresando la energía
intercambiada cuando, al menos, la variable extensiva Xi experimenta una variación dXi.
En el caso de un sistema simple:
đ W = Y dX
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Ejemplos:
Sistema
l
Trabajo
generalizado
Fuerza
generalizada
Desplazamiento
generalizado
Variables
conjugadas
đW =-F dl
F
l
(F,l)
đW = p dV
p
V
(p, V)

q
( , q)
F
Alargamiento de un alambre
F
p,V
Trabajo de expansión
đW =  dq
P = I
Trabajo eléctrico
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§2.3.- El trabajo en los cambios de volumen
Consideremos un sistema cuyo acoplamiento con los alrededores se realiza a través del
volumen (v.g., un fluido contenido en un cilindro provisto de un émbolo móvil).
Trabajo elemental correspondiente a la expansión infinitesimal:
đW = ( pext S )dl = pext dV
Fext
Trabajo correspondiente a la expansión total:
W =ò
V2
V1
ìï> 0
ïï
í= 0
ïï
ïïî< 0
pext dV
pext
Fext
pext
V
expansión
p
isocoro
p
compresión
V2
Expansión libre (contra el vacío): W = ò 0 ⋅ dV = 0
V1
Proceso reversible: En todo instante será p = pext : đW = p dV
Proceso isóbaro ( p = cte.):
W =ò
V2
V1
 W =ò
V2
V1
p dV
p dV = p (V2 - V1 ) = p ΔV
El área comprendida bajo la curva de evolución, entre las coordenadas extremas
correspondientes a V1 y V2 y el eje de los volúmenes representa el trabajo realizado durante el
proceso.
Proceso isotérmico reversible:
2
W12 = ò p dV = ò
1
V2
V1
V2 dV
æ nRT ö÷
çç
d
V
nRT
=
÷
òV1 V
çè V ø÷
p
1
2
\ W12 = nRT ln
V2
p
= nRT ln 1
V1
p2
Primer Principio de la Termodinámica
T
V
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Proceso isotérmico irreversible:
El volumen inicial disminuye desde V1 hasta un valor final V′2, que se
alcanza, después de una serie de oscilaciones amortiguadas, una vez
que la temperatura del gas recupera su valor inicial.
V1 =
pext = p2 < p1
nRT
p1
V2 =
nRT
p2
æ nRT nRT ö÷
æ
p ö
÷÷ = nRT çç1 - 2 ÷÷÷ < W12
W12¢ = pext (V2¢ - V1 ) = p2 çç
çè p2
çè
p1 ø÷
p1 ø÷
p
1
2
V1
V’2
Ejemplo: p1 = 10 atm, p2 = 1 atm
T
V
W12 = nRT ln
10
= 2.30 nRT
1
æ
1ö
W12¢ = nRT çç1 - ÷÷÷ = 0.9 nRT
çè 10 ø
§2.4.- El trabajo no es función de estado
El trabajo,
 en cada caso viene representado por el área incluida bajo la
correspondiente trayectoria,
 no podrá calcularse en tanto que no se conozca la ecuación
de dicha trayectoria.
Estas áreas serán generalmente diferentes unas de otras, por lo que el trabajo puesto en juego
por el sistema dependerá del proceso que conecte los estados inicial y final.
 El trabajo es una función de la trayectoria representativa del proceso experimentado
por el sistema y que, por tanto, la diferencial del trabajo no es una diferencial exacta.
W12 = ò
2
1,C
p dV
 El trabajo no es una función de estado, ya que no podemos "asignar un trabajo" a cada
estado del sistema.
Los sistemas "no contienen trabajo", ya que éste, al igual que el calor, no es otra cosa que
energía en tránsito entre dos sistemas (el propio sistema y su entorno). El intercambio de
energía tiene lugar en los límites del sistema cuando éste experimenta un proceso.
En el caso concreto de un sistema caracterizado por las variables (p,V,T), es consecuencia de
que la presión p depende no solamente del volumen V, sino también de la temperatura T (que
en general varía a lo largo del camino de integración).
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§2.5.- Calor y trabajo
Ni el calor ni el trabajo son característicos del estado del sistema, no pudiendo ser asignados
a un estado concreto, sino más bien al proceso según el cual el sistema evoluciona entre dos
estados, interactuando con sus alrededores o con otro sistema.
 El calor y el trabajo no son funciones de estado y solamente podemos dar significado al
calor y al trabajo durante tal proceso.
 Las diferenciales de calor y de trabajo no son diferenciales exactas.
Tanto el calor como el trabajo son energías en tránsito; sin embargo, desde un punto de vista
cualitativo, no son formas equivalentes de la energía, tal como lo son la energía cinética y la
potencial, pues:
 el trabajo puede incrementar directamente cualquier tipo de energía (cinética, potencial,
eléctrica, ...),
 el calor sólo puede incrementar directamente la energía térmica del sistema.
§2.6.- Energía interna
Dado un sistema físico (v.g., un sistema de partículas), se define la energía interna (U) del
mismo como la suma de la energía cinética interna (i.e., la suma de las energías cinéticas,
referidas al centro de masa del sistema, de las individualidades que lo constituyen) y de la
energía potencial interna (i.e., la energía potencial asociada a las interacciones entre esas
individualidades) del sistema.
U = Ekint + Epint
El los gases ideales, las moléculas no interaccionan entres sí, salvo en los choques:
1
U = Ekint + Epint = å mi vi2
i 2
La energía interna está asociada al estado de movimiento y configuración de las
individualidades que constituyen el sistema, resultando ser
 un parámetro interno de carácter extensivo,
 la energía interna es función de estado
 su diferencial es exacta, de modo que podemos referirnos a los cambios que experimenta
en un proceso termodinámico.
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§2.7.- Primer Principio
Conservación de la energía:
p
La diferencia entre la energía suministrada al sistema en forma de
calor y la que éste proporciona a sus alrededores en forma de trabajo
coincide con la variación que experimenta la energía del sistema.
1
2
V
W
p
1
+W
+Q
2
ΔU = Q - W
Proceso finito:
Q
sistema
dU = đQ - đW
Proceso elemental:
Sistema aislado:
Q = W = 0  U = cte
Proceso cíclico:
ΔU = 0  Q = W
V
Imposibilidad del Móvil Perpetuo de Primera Especie: es imposible construir una
máquina térmica que trabajando cíclicamente produzca trabajo sin consumir calor, o bien
produzca más trabajo que calor consume.
Todas las tentativas llevadas a cabo para conseguir el móvil perpetuo de primera especie han estado
condenadas al fracaso, aportándose así una prueba experimental de la validez del Primer Principio.
El Primer Principio de la Termodinámica no impone condición alguna acerca del carácter
reversible o irreversible del proceso en consideración, por lo que podemos afirmar la validez
de dicho Principio tanto para los procesos reversibles como para los irreversibles.
Sistema (p, V, T) :
dU = đQ - đW = đQ - p dV
Proceso isocoro (V = cte.):
dU = đQV = nCV dT
Proceso adiabático (đQ = 0):
dU = -đW
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§2.8.- Entalpía
Sistema (p, V, T)
Proceso isobaro (p = cte.): A partir del Primer Principio…
dU = đQ p - p dV
 dU + p dV = đQ p
 d (U + pV ) = đQ p

H = U + pV
La suma U+pV define una nueva función de estado (ya que es combinación de funciones de
estado: U, p y V) que se denomina entalpía y designamos por H.
 La entalpía de un sistema es una magnitud de carácter extensivo.
 Es una función de estado.
 Sus unidades son las que corresponden a la energía.
Proceso no-isobárico:
dH = dU + pdV + Vdp = đQ + Vdp
Primer Principio:
đQ = dH - Vdp
Trabajo técnico:
đWtécn = -Vdp
En los procesos isotermos reversibles será đWtécn = đW
Proceso isobaro:
dH = đQ p + Vdp = đQ p = nC p dT
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§2.9.- Ley de Joule (1845)
Una vez alcanzado el estado de equilibrio, se observa que la
variación de temperatura en el baño es insignificante, lo que
implica que el flujo calorífico entre el gas y el agua del baño
es prácticamente nulo.
Como la expansión del gas tiene lugar contra el vacío, el
trabajo realizado es cero, por lo que, de acuerdo con el Primer
Principio será
dU = đQ - đW = 0  U = cte.
Como la presión y el volumen han cambiado, mientras que la temperatura ha permanecido
constante, llegamos a la conclusión de que la energía interna del gas empleado sólo depende
de la temperatura.
A partir de la definición de entalpía (H=U+pV) y teniendo en cuenta que el producto pV es
función exclusivamente de la temperatura (ley de Boyle-Mariotte), se deduce que la entalpía
del mismo, al igual que su energía interna, depende únicamente de la temperatura.
Ley de Joule.- La energía interna y la entalpía de un gas ideal son función exclusiva de la
temperatura:
U = U (T )
H = H (T )
En la expansión de los gases reales, se producen cambios térmicos, con las consiguientes variaciones de energía interna,
siendo tanto más acusados cuanto más alejados se encuentren éstos del comportamiento ideal, pudiéndose afirmar que para
presiones suficientemente bajas los gases reales también cumplen la ley de Joule.
El cambio térmico experimentado por un gas real durante el proceso de expansión constituye el llamado efecto de JouleKelvin. Únicamente diremos al respecto que para cada gas existe una temperatura de inversión por debajo de la cual
cualquier expansión produce una disminución de la temperatura; mientras que por encima de ella, la temperatura aumenta
durante la expansión. La temperatura de inversión es generalmente superior a la temperatura ambiente, siendo ésta la razón
por la que los gases se enfrían, generalmente, al expandirse a la temperatura ambiente.
Proceso isocoro (V = cte.):
đQV = nCV dT
dU = đQV - pdV = nCV dT
Proceso isobaro (p = cte.):

dU = nCV dT

dH = nC p dT
dQ p = nC p dT
dH = đQ p - Vdp = nC p dT
Relación de Mayer:
đQ p = dU + pdV
 nC p dT = nCV dT + nRdT
Primer Principio de la Termodinámica

C p - CV = R
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§2.10.- Procesos adiabáticos del gas ideal
ì
dU = đQ - đW = đQ - pdV
ï
ï
 đQ = 0
í
ï
ï
îdH = đQ - đWtécn = đQ + Vdp
d.m.a. se sigue g = -
V
pdV

ìïdU = nCV dT = - pdV
ï
í
ïï
îdH = nC p dT = Vdp
dp
dV
+g
= 0 (ecuación diferencial de la adiabática)
p
V
integrando: ln p + g ln V = cte 
pV g = cte (fórmula de Poisson)
Combinando esta ecuación con la ecuación térmica de estado del gas ideal (pV=nRT)
obtenemos estas otras dos ecuaciones para los procesos adiabáticos:
TV g-1 = cte
pT g /(1-g ) = cte
§2.11.- Fórmula de Reech. Coeficiente de compresibilidad adiabático.
Para un punto dado del diagrama (p,V), las curvas
adiabática e isoterma que se cortan en él son tales que la
pendiente de la adiabática es mayor que la de la isoterma.
Isoterma:
pV = cte 
æ ¶p ö
dp dV
p
+
= 0  çç ÷÷÷ = çè ¶V ø
p
V
V
T
Adiabática:
pV g = cte 
æ ¶p ö
dp
dV
p
+g
= 0  çç ÷÷÷ = -g
çè ¶V ø
p
V
V
Q
(fórmula de Reech)
æ ¶p ö÷
æ ö
çç ÷ = -g çç ¶p ÷÷
çè ¶V ÷ø
èç ¶V ø÷
Q
T
Si recordamos la definición del coeficiente de compresibilidad isotermo (χT) y definimos el
coeficiente de compresibilidad adiabático (χQ) como la razón, cambiada de signo, entre
incremento unitario de volumen y el incremento de presión en un proceso adiabático (i.e., sin
intercambio calorífico), entonces
1 æ ¶V ö
cT = - çç ÷÷÷
V çè ¶p øT
1 æ ¶V ö
cQ = - çç ÷÷÷
V çè ¶p øQ
de modo que la fórmula de Reech puede reescribirse en la forma
cT = g cQ
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