Enlace de halógeno (Isela Ruiz González)
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Enlace de Halógeno M. en C. Isela Ruiz Seminario de Interacciones Intermoleculares Programa de Doctorado en Ciencias Quı́micas Universidad Nacional Autónoma de México 28 de octubre de 2014 1. Introducción 2. Enlace de halógeno 3. Potencial electrostático 4. Agujero σ 5. Direccionalidad 6. Atracción en el enlace de halógeno 7. Métodos computacionales 8. Enlace de Halógeno en complejos Proteı́na-Ligante 9. Enlace de Halógeno en redes cristalinas 10. Enlace de Halógeno y enlace de Hidrógeno Introducción Interacción no covalente, análogo al enlace de hidrógeno. El enlace de halógeno como interacción favorable entre dos entidades que tı́picamente se han visto como negativas. Fenómeno importante en muchas áreas de la quı́mica, bioquı́mica, y ciencia de materiales. Enlace de halógeno Enlace de halógeno Enlace de halógeno Altamente direccional. La naturaleza del halógeno y su ambiente quı́mico afecta fuertemente al enlace. Facilitado por la interacción electrostática entre el agujero σ y los átomos electronegativos. 1 2 3 Politzer P. Phys. Chem. Chem. Phys. 2010, 12(1):7748-7757. Riley K. E.; Hobza P. Phys. Chem. Chem. Phys. 2013, 15(1):17742-17751. Politzer P. et al J. Mol. Model. 2007, 13(2):305-311 Potencial electrostático V (r) = X A ZA − |RA − r| VS,max VS,min Z ρ(r0 )dr0 |r0 − r| Potencial electrostático 4 Brinck T. et al Int. J. Quant. Chem. 1992, 44(19):57-64 Potencial electrostático Potencial calculado (B3PW91/6-31G(d,p)) en la superficie molecular 0.001 au. Azul, lila=VS,min , verde, amarillo y rojo=VS,max que se incrementa en ese orden. 3 Politzer P. et al J. Mol. Model., 2007, 13(2):305-311 Agujero σ La distribución de carga es anisotrópica. La carga total sobre el halógeno es casi siempre negativa (alta electronegatividad), con solo una pequeña región de densidad electrónica disminuida denominada agujero σ (σ-hole). Potencial electrostático del tetraiodobencimidazol. Azul, lila=VS,min , verde, amarillo y rojo=VS,max que se incrementa en ese orden. 2 Riley K. E.; Hobza P. Phys. Chem. Chem. Phys., 2013, 15(1):17742-17751. Agujero σ En muchos casos la densidad en el agujero σ está lo suficientemente disminuida como para presentar una región de potencial electrostático positivo. El agujero σ será mayor y más positivo a medida que la electronegatividad el grupo unido al halógeno (-R) se incremente y que la electronegatividad y la polarizabilidad del halógeno disminuya (I>>F). Agujero σ 1 Politzer P. Phys. Chem. Chem. Phys., 2010, 12(1):7748-7757. Direccionalidad La anisotropı́a de la distribución de carga permite dos diferentes formas de enlace en el mismo átomo de halógeno: I vı́a un agujero σ positivo (i.e. actuando como un donador de enlace de halógeno), I vı́a el cinturón de carga negativa que rodea al agujero σ (e.g. el halógeno como aceptor de enlace de H). 1 Politzer P. Phys. Chem. Chem. Phys., 2010, 12(1):7748-7757. ¿De dónde viene la atracción en el enlace de halógeno? Interacción electrostática. Energı́a de dispersión. Descomposición de la energı́a SAPT (DFT-SAPT), hasta ∼35 átomos Eint = Eelec + Eind + Edisp + Eex + δHF 2 Riley K. E.; Hobza P. Phys. Chem. Chem. Phys., 2013, 15(1):17742-17751. (1) ¿De dónde viene la atracción en el enlace de halógeno? Descomposición de la energı́a total de interacción DFT-SAPT/aug-cc-pVTZ de complejos con enlaces de halógeno o enlaces de dihalógeno. Como comparación se muestran las energı́as de complejos con enlaces de hidrógeno. 2 Riley K. E.; Hobza P. Phys. Chem. Chem. Phys., 2013, 15(1):17742-17751. Métodos computacionales 5 Rezac J. et al J. Chem. Theory Comput. 2012, 8(11):4285-4292. Métodos computacionales Entender el papel que juegan la energı́a electrostática y de dispersión en las interacciones no covalentes mediante la comparación de la energı́a de interacción HF con la de un método correlacionado, como MP2 o CCSD(T). Enlace de Halógeno en complejos Proteı́na−Ligante Strength and Character of Halogen Bonds in Protein Ligand Complexes 6 Riley K. E.; Hobza P. Cryst. Growth Des. 2011, 11:4272-4278. Enlace de Halógeno en complejos Proteı́na−Ligante Complejos modelo Enlace de Halógeno en complejos Proteı́na−Ligante Calibración Enlace de Halógeno en complejos Proteı́na−Ligante Cálculos MP2/aug-cc-pVDZ y HF/aug-cc-pVDZ (aug-cc-pVDZPP para Br e I). Todas las energı́as de enlace se calcularon usando correcciones conterpoise para tomar en cuenta el BSSE. Proporciones de (∆E(HF)/∆E(MP2)) son utilizadas para estimar las contribuciones relativas de las fuerzas electrostáticas y de dispersión. Enlace de Halógeno en complejos Proteı́na−Ligante Eelec /Edisp =1.17[∆E (HF)/∆E (MP2)]+1,01 Enlace de Halógeno en complejos Proteı́na−Ligante Ligante 2OXY. Potencial electrostático (B3LYP/6-31+G*) Enlace de Halógeno en redes cristalinas C−halogen· · ·π interactions and their influence on molecular conformation and crystal packing: a database study Evaluación estadı́stica del rol de las interacciones C−X···π (X=F, Cl, Br, I) en el control del empaquetamiento cristalino y la orientación de estructuras orgánicas cristalinas. Análisis de las bases de datos CSD de estructuras cristalinas de complejos de halobencenos. 7 Prasanna M. D.; Guru Row T. N. Crystal Eng. 2000, 3:135-154. Enlace de Halógeno en redes cristalinas a b c d Solo estructuras no distorsionadas, sin errores con un R<0.10 Número de entradas con al menos un enlace C−X· · ·π Número de distancias C−X· · ·π cortas Distancia C−X promedio Enlace de Halógeno en redes cristalinas Valores de la distancia del enlace de halógeno (Dmax ). Enlace de Halógeno en redes cristalinas Histograma de las interacciones intramoleculares C−F· · ·π Enlace de Halógeno en redes cristalinas Histograma de las interacciones intramoleculares C−Cl· · ·π Enlace de Halógeno en redes cristalinas Histograma de las interacciones intermoleculares C−F· · ·π Enlace de Halógeno en redes cristalinas Caracterı́sticas conformacionales Enlace de Halógeno en redes cristalinas Influencia en el empaquetamiento cristalino Enlace de halógeno y enlace de hidrógeno Sandfordy et al.: estudios de espectros de infrarrojo de soluciones de varias bases orgánicas, encontraron que la banda del enlace de hidrógeno disminuı́a considerablemente si se introducı́a un co-soluto capaz de formar un enlace de halógeno. “. . . fluorocarbonos que contienen halógenos de alto peso molecular pueden romper enlaces de hidrógeno, probablemente debido a la formación de complejos competitivos donador−aceptor.”Capacidad para romper el enlace de hidrógeno: F<Cl<Br<I. Simposium (Ago/2009) dentro de la Reunión de la ACS “Halogen Bonding: A World Parallel to Hydrogen Bonding” 8 Di Paolo T.; Sanfordy C. Can. J. Chem. 1974, 52(21):3612-3622.
