Primer Principio de la Termodinámica U= Q -W

Primer Principio de la Termodinámica
La energía total de cualquier sistema aislado se
conserva
para un sistema cerrado (de masa constante)
∆U = Q - W
donde
∆U : el cambio en la energía interna del sistema
Q : es el calor agregado al sistema
W : el trabajo realizado por el sistema
Q>0:
Q<0:
W>0:
W<0:
Sistema absorbe energía como calor
Sistema transfiere energía como calor
Sistema realiza trabajo
Sistema recibe trabajo
Primer Principio de la Termodinámica
Forma diferencial
dU = δQ - δW
dU : cambio infinitesimal en el valor de U y la
integración es una diferencia entre dos valores
∫
U2
U1
dU = U 2 − U1 = ∆U
δQ y δW : δ denota una cantidad infinitesimal y la
integración es una cantidad finita
∫ δQ = Q
∫ δW
=W
La energía interna es una función de estado, por lo
tanto,
el
cambio
de
energía
interna,
∆U,
es
independiente del camino seguido al ir del estado inicial
al estado final.
estado inicial : i
Q-W
Q’- W’
Q”- W”
estado final : f
∆U = Uf - Ui = Q – W = Q’ – W’ =…=Q” – W”
Expansión isotérmica de un gas ideal: cálculo de ∆U
Para gas ideal, la energía interna U es solamente la
energía cinética de las moleculas, ya que no hay energía
potencial de interacción entre ellas. La energía cinética
media de las moléculas es sólo función de la
temperatura. Por lo tanto, para una transformación a
temperatura constante ∆U = 0
Expansión isotérmica de gas ideal: ∆U = Q – W = 0
es decir, Q = W
1. Contra una PEXT constante
2. Contra el vacio
3. En forma reversible
W = PEXT (Vf – Vi) = Q
W=0=Q
WREV = n R T ln (Vf/Vi) = Q
∆U = Ufinal - Uinicial
Universo
Entorno
Sistema Energía
∆U < 0
Entorno
Sistema
∆U > 0
Energía
Si sólo es posible trabajo de expansión y el proceso
ocurre a Volumen constante (∆V=0)
∆U = Q – W = QV
∆U = n CV ∆T
Si sólo es posible trabajo de expansión y el proceso
ocurre a Presión constante
∆U = Q – W = Q – PEXT ∆V
Se define una nueva función de estado:
Entalpía
H=U+PV
∆H = ∆U + ∆(P V )
Si la presión es constante
∆H = ∆U + P ∆V = QP
∆H = n CP ∆T
Presión constante
∆H = n CP ∆T
Principio de equipartición de la energía
para un gas ideal monoatómico, que presenta sólo
energía cinética de traslación en las tres direcciones, la
energía cinética molar promedio es
3
CIN =
E
3
entonces ∆U =
n R ∆T
2
2
RT
a Volumen constante
∆U = QV = n CV ∆T
a Presión constante
∆H = ∆U + ∆ ( PV ) = QP = n C P ∆T
3
CV = R
2
5
CP = R
2
Ejemplo
Calcular ∆H y ∆U para 2,00 moles de un gas ideal
monoatómico que sufren el proceso 1 2 mostrado en
la figura (T1 = 100 K y T2 = 200K):
Presión
∆U = n CV ∆T
2
P2
T2
3
CV = R
2
1
P1
T1
0
0
V1
V2
Volumen
∆U = 2,49 kJ y ∆H = 4,16 kJ
∆H = n CP ∆T
5
CP = R
2
Cálculo de ∆H de un cambio de estado
Si un mol de sustancia experimenta un cambio de
estado a P cte, el calor liberado o absorbido en el
proceso será igual a la variación de entalpía del cambio
de estado.
S→L→V
H2O(l)
→ H2O(v)
∆Hf; ∆Hv; ∆Hs
∆Hs = ∆Hf + ∆Hv
∆Hv = 44,0 kJ mol-1 a 298 K
TERMOQUÍMICA
Estudia los cambios de calor que acompañan a las las
reacciones químicas.
Proceso a Volumen constante
(recipiente de reacción)
El calor que se intercambia en estas condiciones
equivale a la variación de energía interna de la reacción.
QV = ∆U R
Proceso a Presión constante
(presión atmosférica)
El calor intercambiado en el proceso es equivalente a la
variación de entalpía de la reacción.
QP = ∆H R
Relación entre ∆H y ∆U de reacción
Entalpía:
∆H = ∆U + ∆(PV )
∆(PV ) = (PV )f - (PV )i
En reacciones con fases condensadas (sólidos y líquidos)
los cambios de presión que puedan experimentar son
mínimos ∆PV despreciable
∆H ~ ∆U
En reacciones en las que participan fases compresibles
(gases), el término PV es importante. Suponiendo que
los gases se comportan idealmente,
∆H = ∆U + ∆n RT
∆n = nFINAL – nINICIAL
cambio en el número de moles gaseosos en la reacción
aA+bB → cC+dD
∆HR = HPROD – HREACT
= c Hm(C) + d Hm(D) – a Hm(A) - b Hm(B)
Generalizando
para una reacción en la que intervienen varios reactivos
y productos, cada uno con su coeficiente
estequiométricos ( νi), resulta:
∆H R =
∑ν
i
i
H m ,i
∆HR > 0
Reactivos
Entalpía
Entalpía
Productos
∆HR < 0
Reactivos
Productos
Reacción
Reacción
Endotérmica
Exotérmica
Ecuación termoquímica
CH4(g) + 2 O2(g)
CO2(g)
2 CH4(g) + 4 O2(g)
2 CO2(g)
+ 2 H2O(l)
+ 4 H2O(l)
∆HT
2 ∆HT
Ecuación química balanceada
Incluye estados de agregación de reactivos y productos
La entalpía de reacción es el cambio en la entalpía por
mol de sustancia de acuerdo a lo expresado por los
coeficientes estequiométricos de la ecuación química.
•Estado estándar para sustancias sólidas ó liquídas
forma pura de la sustancia a la presión de 1 atmósfera.
•Estado estándar para un gas
presión de 1 atmósfera, temperatura a determinar
(usualmente, 25oC) y con comportamiento ideal.
El cambio de entalpía que acompaña a una reacción en
la que los reactivos y productos se encuentran en
condiciones estándar se denota como ∆HR0.
Tablas con entalpías estándar se puede calcular ∆HR0
∆H R0 =
0
ν
H
∑ i m ,i
i
∆H es una propiedad extensiva → depende de la
cantidad de materia:
Si una reacción se multiplica por un coeficiente, el valor
de ∆H también debe ser multiplicado por el mismo
número
N2(g) + O2(g) → 2 NO(g)
½ N 2(g) + ½ O 2(g) → NO (g)
∆H= 180,50 kJ
∆H= ½ 180,50 kJ = 90,25 kJ
Calor de formación
∆H 0f
cambio de energía que acompaña a la formación de un mol de
compuesto a partir de sus elementos constitutivos separados, en
condiciones estándar.
no existe variación de entalpía para
∆H (elemento) = 0
formar ese elemento a partir de sí mismo
0
f
H2(g) + ½ O 2(g) → H2O(l)
∆Hfº= -285,8 kJ
C(grafito) + O2(g) → CO2(g)
∆Hfº = -393,5 kJ
C(grafito) → C(diamante)
∆Hfº = 1,9 kJ
Entalpías de formación de distintas sustancias a 298 K
∆H R0 =
0
ν
∆
H
∑ i f ( prod ) −
i
0
ν
∆
H
∑ i f (react )
i
LEY DE LAVOISIER-LAPLACE
Si invertimos la dirección de una reacción química, su
∆H cambia de signo
LEY DE LAVOISIER-LAPLACE
Si invertimos la dirección de una reacción química, su
∆H cambia de signo
Formación de NO2:
½ N2(g) + O2(g) → NO2
(g)
∆H= 33,18 kJ
Descomposición de NO2:
NO2(g) → ½ N2(g) + O2(g)
∆H= - 33,18 kJ
LEY DE HESS
“Si una reacción química ocurre en varias etapas, la
entalpía de reacción global es también la suma
algebraica de las variaciones de entalpía de cada etapa."
LEY DE HESS
LEY DE HESS
Ejercicios
1.- Calcular el ∆H de formación del NO2(g) sabiendo:
∆Hf (NO) = 90,25 KJ
NO(g) + ½ O2(g) → NO2(g)
∆H= -57,07 KJ
2.- Se necesita conocer la entalpía de formación del gas
metano (CH4)y se conocen las entalpías de las
siguientes reacciones:
C(grafito) + O2(g) CO2(g)
2 H2(g) + O2(g) 2 H2O(l)
CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(l)
∆H0 = -393.5 kJ
∆H0 = -571.6 kJ
∆H0 = -890.4 kJ
ECUACIÓN DE KIRCHOFF
ECUACIÓN DE KIRCHOFF
∆H(T1)
a A (T1)
b B (T1)
∆H = b CPB (T1 – T2)
∆H = a CPA (T2 – T1)
∆H(T2)
a A (T2)
b B (T2)
CP independiente de la T en el intervalo
∆H(T1) = a CPA (T2 – T1) + ∆H(T2) + b CPB (T1 – T2)
∆(∆ H) = ∆CP ∆T
Calor de combustión
Combustión
Reacción química en la que un elemento combustible se
combina con otro comburente (generalmente O2
gaseoso), desprendiendo calor y produciendo un óxido.
La combustión es una reacción exotérmica.
Los tipos más frecuentes de combustible son los
materiales orgánicos que contienen carbono e
hidrógeno. El producto de esas reacciones puede incluir
monóxido de carbono (CO), dióxido de carbono (CO2),
agua (H2O) y cenizas.
Combustión completa
Cuando una sustancia orgánica reacciona con el O2 (g)
y el producto resultante es sólo CO2 (g) y H2O (l)
Calor de combustión
EJEMPLO: A partir de los datos de la tabla, calcule el calor molar
de combustión de C3H8(g).
H2O(l)
∆HFORMACIÓN
(kJ)
-285,75
CO2(g)
-393,67
C3H8(g)
-103,85
SUSTANCIA
Rta: ∆HC (C3H8(g)) = -2220,16 kJ/mol
Calor de neutralización
Cuando se mezclan disoluciones acuosas diluídas de
diferentes ácidos y bases fuertes, se libera calor debido
a la neutralización de los iones H+ y OHH+(ac) + OH
-
(ac)
→ H2O(l)
∆H(250C) = -13.7 Kcal/eq
La reacción de neutralización de un electrolito débil por
un ácido o una base fuerte, el calor involucrado no es
tan grande ni se mantiene constante en -13,7 kcal/mol.
∆H de neutralización permite diferenciar los electrolitos
fuertes de los débiles.
Calor de dilución
El calor liberado cuando se diluye una solución
concentrada de un ácido fuerte o una base fuerte.