K - FCEIA

Determinación de estructuras cristalinas mediante difracción de Rayos X
‰ Para que la difracción de Rayos X sea observable, la
longitud de onda de la radiación debe ser menor o del orden
de las distancias interatómicas del cristal E = hν ~12.5 KeV
(con d~1Å)
‰Básicamente, el fenómeno de la difracción de rayos X (y
también la de electrones y otros) se explica mediante dos
formulaciones equivalentes:
La formulación de Bragg y la formulación de Laue (Von
Laue).
La formulación de Bragg
En la formulación de Bragg se supone que los diferentes
planos
p
a os ccristalinos
sta os reflejan
e eja
especularmente
especu
a e te la
a o
onda
da
electromagnética.
Esquema de la reflexión en planos cristalinos.
Cuando la diferencia de camino óptico es múltiplo de se
observará un máximo en la dirección que forma un ángulo
2 θ respecto del haz incidente. La condición para interferencia
constructiva es: 2d·sen θ=n λ
La formulación de Bragg
Hay múltiples planos para cada estructura
… y otros planos posibles,
entre muchos más, para el mismo cristal
… varias direcciones hacia donde pueden
producirse máximos de interferencia
Formulación de Von Laue
‰Aparece como una alternativa menos geométrica
(con más asidero físico)
físico).
‰ Supone que los puntos de la red, (o átomos) cuando
son “iluminados” con Rayos X, pueden reemitir.
gg es q
que no se
‰ la diferencia esencial con Bragg
explica el fenómeno como reflexión especular en los planos
cristalinos.
cristalinos
‰ Sin embargo, ambas formulaciones son
equivalentes.
i l t
‰ El análisis es más simple con la formulación de
Laue.
Formulación de Von Laue
En este
E
t caso, cada
d punto
t que
recibe la radiación, la reemite,
conservando la longitud de onda
de la misma. La condición para
que
q
exista
interferencia
constructiva se obtiene de la figura
como:
d cosθ + d 'cos θ´ = nλ
lo que también puede ser escrito
como
k =
2π
2π
λ'
d → R ∈ RB . ∴ R .Δ k = 2 π m ⇒ e R . Δ k = 1
a
c
o
r
a
p
c
i
o
r
c
p
i
ee
c
RR
d
ee
d
RR
a
a
ee
ss
oo
Δk ∈
Δk
i
a
r
a
p
e
l
a
v
o
t
s
e
o
r
e
P
λ
k' =
Formulación de Von Laue
En términos del vector de onda incidente.
K = k − k ' → k = k ' =| k − K |
k2 + K
2
− 2 k .K = k 2
^
1
K = K .k
2
O sea la punta de k tiene sobre un plano de Bragg (aquel que biseca
un vector de la RR).
Equivalencia Bragg –Von Laue
K es perpendicular a un plano de la red y K=k-k’
Pero K es un múltiplo
p entero de un
vector K0 / | K0 |=2π/d, K=2πn/d
Plano cristalino
k =
2π
λ
!
!
g
g
a
r
B
2π n
2 k sin θ =
d
2 d sin θ = n λ
La construcción de Ewald
Esta construcción representa la condición para que en una
dirección determinada k’ exista interferencia constructiva.
‰ Pongo el vector de onda
incidente en el origen de la
RR.
‰ Co
Construyo
s uyo u
una
a es
esfera
e a co
con
centro en la punta de k
‰ Si la esfera corta un punto
de la RR señala un
di
dirección
ió k’ donde
d d h
habrá
bá
difracción permitida.
Método de Laue
Monocristal fijo
Radiación policromática (λ 0 <λ< λ1)
Se ven los puntos de la RR que
están entre dos esferas de radios
2π
λ0
y
k0 =
k1 =
2π
λ1
Se usa p
para orientar cristales
porque refleja las simetrías
alrededor del eje de incidencia.
Método del cristal rotante
Monocristal rotante
Radiación monocromática λ 0
Se ven máximos en las
direcciones donde la rotación de
los puntos de la red reciproca
cortan
t a la
l esfera
f
de
d Ewald
E ld
Método de polvos o de DebyeDebye-Sherrer
Policristal o polvo
Radiación monocromática λ 0
‰ El polvo está formado de
muchos cristales rotados
unos respecto de otros.
‰ Es como si la RR generaría una
esfera.
‰ Los máximos se dan sobre el
cono de intersección de los puntos
rotados de la RR y la esfera de
Ewald. Se generan anillos.
‰ El
ángulo entre la dirección
incidente y la que produce el
máximo está dado por:
p
Redes con bases. Factor geométrico de estructura
‰ Los átomos del motivo están
sobre planos paralelos a los de la
RB
‰Si hubiera un sólo átomo en el
motivo la onda difracta en la
dirección permitida se escribiría
Ψ0 = Ae
i ( k '.r − ωt )
‰Cada uno de esos planos genera
una onda plana paralela a la anterior
anterior,
desfasada en δi = G.d i de modo que
la onda total se escribe:
Ψ = Ψ0 ∑ e
j
i ( G.d j − ωt )
Redes con bases. Factor geométrico de estructura
S (G ) =
∑e
i G .d j
j
se llama factor de estructura geométrico y su modulo al
cuadrado
d d da
d la
l constribución
ib ió del
d l motivo
i a la
l intensidad
i
id d del
d l pico
i
de Bragg en G.
Ejemplo: bcc como c.s. con motivo
Ejemplo: bcc como c.s. con motivo
Esto convierte la red cs de
constante 2π/a en una fcc de
constante 4π/a.
4π/a
Regla de extinción bcc
r
a
p
m
i
n1 + n2 + n3
d
a
d
i
r
a
p
a
t
n
i
t
s
i
d
Mostrar que la regla de extinción fcc es
n1 , n2 , n3
Ejemplo: Estructura del diamante
Ejemplo: Estructura del diamante
Si hubiera trabajado sobre el sistema de ejes cúbicos. La regla
de extinción sería:
d
a
d
i
r
a
p
a
t
n
i
t
s
e i
d d
s
á
m
e
d
a
n1 + n2 + n3 =
r
a
p
n
u
e
d
e
l
b
o
d
n1 , n2 , n3