HIDROGENACION DE GASOLINAS DE PIROLISIS Estudios sobre

A. H. HERNANDEZ
1. INTRODUCCION
S. VIC BELLON
Centro de Investigación ENPETROL
Madrid
ESPANA
La producción de olefinas por cracking térmico de hidrocarburos ha
experimentado en los últimos anos un gran incremento como
consecuencia de la importancia cada vez mayor de la industria
petroquímica. Este incremento se ha reflejado en la construcción de
nuevas plantas y en el aumento de capacidad de Ias mismas. En la
tabla 1 se indica el emplazamiento y capacidad en etileno de Ias
Tabla 1
Plantas de etileno en Espana
LO CA LIZAC ION
HIDROGENACION DE
GASOLINAS DE PIROLISIS
Estudios sobre el catalizador
HYDROGENATION OF
PYROLISIS GASOLINE
Studies on the catalyst
CAPACI DAD
(Tm lato)
ESTADO
ACTUAL
PUERTOLLANO
60.000
PUERTOLLANO
220.000
SERVICIO
SERVICIO
TARRAGONA
TARRAGONA
375.000
70.000
EN CONSTRUCCION
EN SERVICIO
TARRAGONA
375.000
PROYECTO
HUELVA
350. 000
PROYECTO
HUELVA
470.000
PROYECTO
plantas actualmente existentes en Espana, junto con las instalaciones
en construcción o en proyecto.
La economia de una planta de steam-cracking de hidrocarburos ha
dejado de estar ligada únicamente a la producción de etileno y
depende cada vez más de la utilización de los coproductos obtenidos
(propileno, butadieno, fracción C4, gasolina).
La cantidad y calidad de gasolina obtenida es función de la severidad
de tratamiento y tipo de alimentación a los hornos no pudiendo ser
utilizada directamente como combustible, debido al elevado contenido en productos inestables, por lo que resulta necesario someterla a
un proceso de refino con hidrógeno.
Un catalizador adecuado para este proceso de hidrogenación deberá
ser suficientemente activo a temperatura no muy elevada y selectivo
para no hidrogenar olefinas con la consiguiente pérdida de número
de octano y aumento del consumo de hidrógeno.
Los catalizadores empleados normalmente utilizan niquel depositado
sobre sílice, alúmina o sílice-alúmina que permiten trabajar a
baja temperatura durante la hidrogenación, siendo necesario activarlos previamente en corriente de hidrógeno a temperatura netamente
superior a la de proceso.
En este artículo se ha estudiado la influencia del tratamiento inicial
del catalizador sobre la superficie de metal útil y actividad para
hidrogenación de dobles enla ce s de tipo olefínico y aromático.
2. INFLUENCIA DE LA NATURALEZA DEL SOPORTE
SOBRE LA SUPERFICIE ACTIVA
En el presente trabajo se estudian la influencia de/ tratamiento inicial
(activación) con hidrógeno de catalizadores que utilizan níquel como
elemento activo, depositado sobre diferentes soportes, en la actividad
resultante para la saturación de hidrocarburos de tipo olefinico y
aromático, normalmente contenidos en gasolinas procedentes de steam-cracking.
Por otra parte se estudia el efecto de sustancias precursoras de gomas sobre
la actividad de/ catalizador utilizados a nivel de planta piloto.
258
En la figura 1 se encuentran los resultados obtenidos utilizando
soportes de diferente naturaleza química alúmina, sílice, sílice-magnesio preparados por un mismo procedimiento. Puede observarse que la superficie activa del catalizador resultante para unas mismas
condiciones de activación es diferente y por otra parte el óptimo se
alcanza a distinta temperatura. Este mismo fenómeno se observa
cuando se pasa de una alúmina a otra con diferente grado de
pureza.
A.
CAT SOPORTE SAL
min...
=Nib.
1
A APO, F
„
po
0
N0j
F
E
SIOZ NOj
SP
F
diferentes valores de la cantidad de hidrógeno quimisorbido por
gramo de catalizador. A una temperatura de 400 ° C se alcanza el
máximo de esta superficie y disminuye para temperaturas superiores,
lo cual puede interpretarse como un fenómeno de recristalización del
niquel depositado sobre el catalizador.
Por otra parte puede observarse en la figura 3 que existe un cierto
paralelismo entre la cantidad de hidrógeno quimisorbido y la
actividad del catalizador para hidrogenación de ciciohexano y
benceno.
o
_.100
X
200
300
200
Soo
100
TEMPERATURA REDUCCION,• C.
Fig. 1
Efecto del soporte sobre la reducción
La diferente reducibilidad cuando se paca de un soporte a etro se
muestra en la figura 2 donde puede observarse que aquel que utiliza
sepiolita como soporte se reduce más rápido que el que utiliza
alúmina.
100
r
200
300
200
500
To
t0
00
0
l0
0
u
20
000
700
000
TEMPERATURA REDUCCION, •C.
Fig. 3
Efecto de la temperatura de reducción sobre la actividad Cat. A
7
▪
6
o
õ
õ 5
n
E
4
W
ó
z
rr
4. ACTIVIDAD DE LOS CATALIZADORES
111We
A
Utilizando como alimentación gasolina procedente de pirólisis, cuyas
características se encuentran en la table 2, se ha desarrollado una
ecuación cinética en planta piloto.
Tabla 2
3
Caracteristicas alimentación
W
ú
(Gasolina de pirólisis)
cr
á
2
ALIMENTACION
^
DENSIDAD 15,6/15,6
^
1
o
2
3
C
5
6
INDICE DIENOS UOP-326NUMERO DE BROMO, ASTM-D-1159
GOMAS ACTUALES, ASTM-D- 381
AZUFRE,ASTM-D-1266 rppm 1
017934
32
66
286
375
2
0,7886
32
64
10
359
TIEMPO REDUCCION (HORAS)
Fig. 2
Velocidad de reducción
3. INFLUENCIA DE LAS CONDICIONES DE REDUCCION SOBRE LA SUPERFICIE ACTIVA
La reducción se ha efectuado en corriente de hidrógeno a presión
atmosférica durante tres horas y puede observarse en la figura 1 que
en función de la temperatura empleada en la misma se alcanza
La velocidad de reacción se ha definido como la variación del índice
de dienos en función del tiempo, calculándose el orden de reacción
respecto al hidrógeno y diolefinas así como la energia de activación
que resultá ser de 12,5 kcal/mol.
Utilizando dicha expresión de velocidad de reacción se ha
determinado el índice de actividad de los catalizadores y en la figura
4 se ha correlacionado dicho valor con la superficie activa de los
mismos, encontrándose que existe una buena correlación para
aquellos catalizadores que se ha seguido un mismo procedimiento de
preparación.
259
6
Los resultados que se muestran en la figura 5 indican que al
disminuir el contenido en gomas de la alimentación el catalizador se
muestra más activo.
4
,..
IMP
3
110
-r^
2
.0
x0o0
0
60
SO
100
120
140
160
110
IMO
um
:000
Io. uwoi.JOO. u0.
200
ACTIVIDAD RELATIVA
Fig. 4
Actividad relativa
Fig. 5
Ensayo de vida acelerado
Catalizador A
5. ENSAYO DE VIDA EN PLANTA PILOTO
Con el catalizador seleccionado se ha efectuado un ensayo de vida en
planta piloto a una presión de 15 kg/cm 2 utilizando una
alimentación con un alto contenido en gomas con objeto de acelerar
el ensayo.
260
La selectividad del catalizador alo largo del ensayo ha sido aceptable
pues se produce una conversión máxima de Ias olefinas del orden del
27 b y un descenso del índice de octano Research máximo de 1,5
unidades.