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Tercer Congreso Nacional – Segundo Congreso Iberoamericano
Hidrógeno y Fuentes Sustentables de Energía – HYFUSEN 2009
01-65
DESARROLLO DE CATALIZADORES PARA LA PRODUCCIÓN DE HIDRÓGENO
A PARTIR DE GLICEROL
Comelli R.A., D’Angelo M.A., Sánchez E.A.
Instituto de Investigaciones en Catálisis y Petroquímica – INCAPE (F.I.Q.-U.N.L., CONICET),
Santiago del Estero 2654, S3000AOJ – Santa Fe, Argentina. e-mail: [email protected]
RESUMEN
La demanda de hidrógeno, el elemento más simple y abundante, está creciendo, resultando necesario
encontrar fuentes renovables de materias primas para producirlo. La transformación del glicerol,
subproducto de la producción de biodiesel, interesa debido a su creciente obtención asociada a la
demanda de biocombustibles y por provenir de materias primas renovables, lo cual permite un
desarrollo medioambiental sostenible. Entre los posibles usos del glicerol se puede considerar su
utilización como sustrato bio-renovable para producir hidrógeno, el cual es propuesto como el
combustible renovable de próxima generación. El proceso de reformado con vapor del glicerol permite
obtener hidrógeno. Un catalizador de Ni soportado sobre alúmina, preparado siguiendo la técnica de
impregnación por humedad incipiente, fue evaluado en la reacción de reformado con vapor del
glicerol, a presión atmosférica, relación agua/glicerol 16:1, en el rango de 600-700ºC y utilizando
distintas masas de catalizador. La alimentación fue una solución acuosa al 20% de glicerol, coalimentando nitrógeno para disminuir la presión parcial. Los resultados obtenidos demuestran la
factibilidad de la reacción. Luego de 4 horas de operación, la conversión es 97,1% a 600ºC y aumenta
a 99,7% a 700ºC, la recuperación de fase líquida es 78,8 y 73,2%, y la selectividad a hidrógeno 98,6 y
98,7%, respectivamente. Luego de 8 horas de reacción, la conversión disminuye siendo más marcada a
600ºC, mientras que a 700ºC, al aumentar la masa de catalizador mejora levemente la estabilidad del
material. Comparando la distribución de co-productos luego de 4 horas de operación e igual masa de
catalizador, el principal co-producto es metano (76-97%), aumentando al aumentar la temperatura de
reacción, siguiendo eteno y en menor proporción etano, propeno y propano. A 700ºC, utilizando
menor masa, el principal co-producto es eteno (47%) seguido por metano (37%). Este comportamiento
podría asociarse a la desactivación del catalizador.
Palabras Claves: Hidrógeno, glicerol, reformado catalítico
1. INTRODUCCIÓN
La demanda de hidrógeno, el elemento más
simple y abundante, está creciendo debido a los
avances técnicos en la industria de celdas de
combustibles. Esto hace necesario encontrar
fuentes renovables de materias primas para
producirlo dado que actualmente casi el 95% es
obtenido a partir de alimentaciones basadas en
combustibles fósiles, es decir no renovables.
Por otra parte, las economías que dependen
completamente del petróleo, como la mayoría de
los países industrializados, tienen como
debilidades la incertidumbre del suministro y
precio y la dificultad para establecer un modelo
de desarrollo económico y medioambiental
sostenible. En consecuencia, desde la pasada
década del 90 ha sido creciente el interés en
buscar fuentes de materias primas alternativas,
surgiendo como naturalmente obvia la biomasa,
por su abundancia y sostenibilidad. En los
últimos 10 años, países como EEUU, Alemania y
Canadá han incrementado estudios, iniciativas y
proyectos tecnológicos relacionados con el uso
de biomasa como materia prima para producir
bioenergía y bioproductos [1-4].
Los biocompuestos, aquellos producidos a partir
de fuentes renovables, están adquiriendo un
papel creciente dentro de los combustibles para
transporte. El biodiesel, mezcla de ésteres
metílicos de ácidos grasos, es producido a partir
de aceites vegetales por transesterificación con
metanol [5-7]. Como subproducto de dicha
reacción se obtiene glicerol, aproximadamente
10% en peso del producto total. El glicerol es un
compuesto químico ampliamente utilizado en
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formulaciones farmacéuticas y el estudio de su
transformación interesa debido a su mayor
producción asociada a la creciente demanda de
biocombustibles y por provenir de materias
primas renovables, lo cual permite un desarrollo
medioambiental sostenible. Entre los posibles
usos del glicerol se puede considerar su
utilización como sustrato bio-renovable para
producir hidrógeno, el cual es propuesto como el
combustible renovable de próxima generación.
Hidrógeno y etanol fueron obtenidos a partir de
glicerol a través de un proceso biológico [8]. Sin
embargo, debido al alto contenido de sal
remanente en el subproducto del biodiesel, la
producción de hidrógeno y etanol fue
significativamente menor que la obtenida usando
glicerol puro. Dada las características de los
procesos biológicos, las rutas catalíticas
adquieren interés. La obtención de hidrógeno por
reformado del glicerol en fase líquida utilizando
catalizadores de Pt sobre alúmina [9-10] así
como el reformado en agua supercrítica sobre
Ru/Alumina [11] ha sido reportada. La
comparación del reformado de glicerol utilizando
catalizadores de Ni soportado sobre alúmina,
modificados con Ce, Mg, Zr y La, mostró que la
incorporación de los promotores mejora la
conversión inicial en el reformado en fase líquida
y favorece la selectividad a hidrógeno en el
reformado en fase vapor, demostrando una
funcionalidad catalítica diferente para ambos
sistemas [12]. Las diferencias de actividad
pueden ser explicadas en términos del aumento
de la concentración de níquel superficial, la
capacidad de activar el vapor y la estabilidad de
las fases níquel bajo las condiciones de reacción
[12]. El proceso de reformado con vapor ha sido
estudiado utilizando catalizadores soportados de
metales del grupo 8, preparados por métodos de
impregnación convencional, empleando soportes
como ZrO2, CeO2, SiO2, Al2O3 [13] y también
SAPO-11, carbón activado, HUSY, SiO2, MgO,
Al2O3 [14]. Catalizadores monometálicos de Ni y
Pt y bimetálicos Ni-Pt soportados sobre Al2O3
mejoraron el comportamiento al modificar el
soporte con La2O3; la mejor selectividad a
hidrógeno se obtuvo con Ni/Al2O3 modificada
[15]. Utilizando Pt/Al2O3, la condición óptima
para el reformado en fase gas fue 860ºC y 0,12
mol/min de glicerol por kg de catalizador,
mostrando el material alta estabilidad [16]. Con
Ni soportado, el mejor comportamiento alcanzó
65% del máximo rendimiento de hidrógeno
teórico [17]. Otros catalizadores utilizados para
el reformado en fase gas de glicerol y los
principales aspectos reportados son: Cu-Ni-Pd,
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evaluado a presión atmosférica entre 500 y
800ºC [18]; Ir, Co, Ni soportados sobre CeO2,
alcanzando Ir/CeO2 85% de selectividad a
hidrógeno y 100% de conversión a 400ºC [19];
Ni sobre MgO, CeO2 y TiO2, obteniendo el
mayor rendimiento de hidrógeno a 650ºC con
Ni/MgO [20] y una selectividad a hidrógeno de
74,7% con Ni/CeO2 a 600ºC [21]. También se ha
estudiado un soporte mixto de Al2O3 (92%) y
SiO2 (8%), evaluando conversión y selectividad
a 600-900ºC [22].
El objetivo del trabajo es estudiar la reacción de
reformado con vapor del glicerol, utilizando un
catalizador de Ni impregnado sobre alúmina,
seleccionando condiciones de operación que
favorezcan la obtención de hidrógeno. El
catalizador ha sido caracterizado por reducción a
temperatura programada (RTP), espectroscopía
infrarrojo con transformada de Fourier (FTIR) y
desorción de amoníaco a temperatura
programada (DTP-NH3).
2. EXPERIMENTAL
2.1. Catalizador
El material evaluado es una muestra de Ni
impregnado sobre alúmina. La alúmina utilizada
es una muestra comercial de gamma-Al2O3, cuya
superficie específica es 199 m2 g-1 y el volumen
de poros 0,51 cm3 g-1. La impregnación se realiza
siguiendo la técnica de humedad incipiente y
utilizando nitrato de níquel como precursor. Se
prepara una solución con la concentración
adecuada para obtener una carga de níquel de
5,8% sobre el sólido. La muestra impregnada es
secada a 110ºC toda la noche y se identifica
como Ni/Al2O3.
2.2. Caracterización
La reducibilidad de las especies de níquel se
estudia por RTP utilizando un equipo OHKURA
TP2002S. El material es pretratado in-situ,
calcinando 3 h en corriente de aire a 500°C,
enfriando a temperatura ambiente en corriente de
nitrógeno y finalmente llevando de 35 a 950ºC,
con una rampa de calentamiento de 10ºC min-1,
en una corriente de 1,8% de hidrógeno en argón.
La señal es continuamente medida utilizando un
detector de conductividad térmica.
La caracterización por FTIR se realiza utilizando
un espectrómetro SHIMADZU-8400S. Las
muestras son molidas y diluidas al 2% en
bromuro de potasio, luego se prepara un disco
fino que se coloca en una celda con ventanas de
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fluoruro de calcio, la cual opera bajo vacío. El
espectro se registra entre 4000 y 1000 cm-1.
La acidez total y la distribución de fuerza ácida
del material son caracterizadas por DTP-NH3. El
catalizador es pretratado in-situ. El amoníaco es
alimentado a través de una válvula de muestreo
sobre el lecho de catalizador a 100ºC, siguiendo
una purga en corriente de nitrógeno a 200ºC
durante 60 minutos. Finalmente, la temperatura
es aumentada a 10°C min-1 en corriente de
nitrógeno, hasta 550ºC, manteniendo esta
temperatura por 35 min. La desorción de
amoníaco es continuamente medida utilizando un
detector de conductividad térmica.
2.3. Evaluación catalítica
El comportamiento catalítico se evalúa en un
reactor de lecho fijo, flujo continuo descendente,
operado a presión atmosférica y con controlprogramación de temperatura. El sistema permite
alimentar corrientes líquidas y gaseosas, teniendo
previo al reactor un vaporizador y luego del
reactor un condensador. La masa de catalizador
varía entre 250 y 750 mg, utilizando la fracción
35-80 mesh. El pretratamiento del material
consiste en calcinar en corriente de aire a 500°C
durante 3 h, enfriar hasta temperatura ambiente
con pasaje de nitrógeno y finalmente reducir en
corriente de hidrógeno. La alimentación es una
solución acuosa de glicerol (Cicarelli) al 20% y
se co-alimenta nitrógeno para modificar la
presión parcial. Las condiciones de operación
utilizadas son: temperatura 600-650-700°C y
relación molar glicerol-agua-nitrógeno 1:16:9. El
tiempo de operación varía entre 4 y 8 horas.
El seguimiento de la reacción se realiza por
cromatografía de gases. La corriente de gases y
no condensados se analiza en línea utilizando dos
válvulas de muestreo: la primera permite analizar
hidrógeno, óxidos de carbono y metano en una
columna de acero inoxidable rellena con
Molecular Sieve 13 X 80/100 Mesh, que opera a
30ºC, utilizando nitrógeno o helio como carrier
para mejorar la detección de los compuestos en
un detector de conductividad térmica; la segunda
válvula permite analizar metano y los demás
compuestos livianos en una columna Megabore
GS-Alúmina (J&W), con el programa: 5 min a
100ºC, calentamiento a 10°C min-1 hasta 185ºC,
manteniendo esta temperatura durante 15 min,
utilizando un detector de ionización de llama. El
análisis de la fracción condensada durante la
reacción (muestra cada hora) se analiza luego de
finalizada la misma en una columna Megabore
DB-20, de 25 m de longitud y diámetro 0,5 mm,
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con el programa 4 min a 35ºC, calentamiento a
15°C min-1 hasta 180ºC, manteniendo esta
temperatura durante 5 min, calentamiento a 25°C
min-1 hasta 200ºC, manteniendo esta temperatura
durante 20 min, utilizando otro detector de
ionización de llama.
Con los datos de los análisis cromatográficos y el
balance de masas de lo alimentado y condensado
se calcula la actividad catalítica y selectividades
a productos.
3. RESULTADOS Y DISCUSION
La Fig. 1 presenta el perfil RTP correspondiente
a Ni/Al2O3. Se observa un crecimiento suave
entre 230 y 550ºC, comenzando allí un pico
definido de reducción, con el máximo centrado
alrededor de 800°C. Las especies de níquel
impregnadas sobre alúmina son difíciles de
reducir. Resultados similares han sido reportados
para el sistema Ni/Al2O3 preparado por otro
método, al analizar el efecto de temperatura de
calcinación sobre la reducibilidad de las especies
níquel [23]. La caracterización por XPS ha
mostrado que el Ni está presente sobre la
superficie del catalizador como Ni2O3 y NiAl2O4
[24].
Figura 1. Perfil RTP correspondiente a Ni/Al2O3
La caracterización por FTIR muestra una banda
ancha centrada alrededor de 3445 cm-1, asignada
a especies OH sobre alúmina [25]. También
presenta una banda angosta centrada alrededor de
1385 cm-1.
La Fig. 2 presenta el perfil de DTP-NH3
correspondiente al catalizador. Se observa una
banda ancha, con su máximo alrededor de 350ºC.
La impregnación de especies Ni no modifica
cualitativamente el perfil de acidez del soporte.
Resultados previos muestran para alúmina un
perfil similar [26-27].
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Figura 2. Perfil de DTP-NH3 de Ni/Al2O3
La Tabla I presenta el comportamiento catalítico
del material a distintas temperaturas de reacción
y masas de catalizador, para 4 y 8 horas de
operación. Luego de 4 horas de reacción a
600ºC, la conversión es 97,1% aumentando a
99,9% cuando la reacción tiene lugar a 700ºC.
Considerando la recuperación de fase líquida,
siendo ésta la relación entre la cantidad de agua
alimentada y la cantidad de agua condensada,
luego de 4 h a 600ºC la relación es 78,8% y
disminuye al aumentar la temperatura de
reacción; al aumentar la masa de catalizador, la
relación aumenta. La selectividad a hidrógeno,
definida como la relación entre la cantidad de
hidrógeno obtenida y la de todos los productos
de reacción detectados con DCT en el análisis en
línea de la fase gas, es 98,6% a 600ºC y 98,7% a
700ºC. Luego de 8 horas de reacción, se observa
una disminución de la conversión, la cual es más
marcada a 600ºC. A 700ºC, al aumentar la masa
de catalizador se observa una leve mejora de la
estabilidad del material. Considerando la
recuperación de fase líquida, la misma aumenta
excepto para 700ºC y la mayor masa de
catalizador. La selectividad a hidrógeno es
99,0% a 600ºC y 98,6% a 700ºC.
T
(ºC)
600
650
700
700
700
m
(mg)
500
500
250
500
750
X (%)
4h 8h
97,1 83,3
98,9 92,4
99,6 98,9
99,7 99,6
99,9 99,9
R (%)
4h 8h
78,8 89,4
74,3 89,4
69,5 89,3
73,2 77,5
75,1 68,4
S (%)
4h 8h
98,6 99,0
99,7 99,5
99,0 96,8
98,7 98,6
98,9 100,0
Tabla I. Conversión de glicerol (X),
recuperación de fase líquida (R) y selectividad a
hidrógeno (S) sobre Ni/Al2O3, a presión
atmosférica, distintas condiciones de operación y
dos tiempos de reacción.
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El reformado de glicerol en fase vapor para
producir hidrógeno sobre Ni/Al2O3 a presión
atmosférica, 900ºC y relación agua/glicerol de
3:1, 6:1 y 9:1, mostró que la selectividad de
hidrógeno aumenta al aumentar la relación
agua/glicerol [28]. También sobre un soporte
mixto de Al2O3 (92%) y SiO2 (8%), una mayor
relación agua/glicerol produce mayor conversión
y selectividad, alcanzando 80% de selectividad a
900ºC con una relación 9:1 de agua/glicerol [22].
En nuestro estudio la relación agua/glicerol es
16:1 lo cual permitiría explicar la alta
selectividad a hidrógeno.
La Tabla II muestra la distribución de productos
en la corriente de no condensados y de gases
analizada por FID, para las condiciones de
reacción correspondientes a la Tabla I, luego de
4 horas de operación. Comparando a igual masa
de catalizador, el principal co-producto es
metano (76-97%), aumentando a medida que es
mayor la temperatura de reacción. Luego sigue
eteno y en menor proporción etano, propeno y
propano. A 700ºC, utilizando menor masa, el
patrón de distribución cambia, siendo eteno
(47%) el principal co-producto seguido por
metano (37%). Este comportamiento podría
asociarse a la desactivación del catalizador.
Resultados previos mostraron que catalizadores
de Ni soportado sufren una rápida desactivación
[14]. Además, el estudio termodinámico del
reformado de glicerol en fase vapor sobre
Ni/Al2O3 a presión atmosférica, 900ºC y distintas
relaciones agua/glicerol mostró que la formación
de H2, CO2, CO y CH4 en fase gas es
acompañada de formación de depósito carbonoso
[28].
T
(ºC)
600
650
700
700
700
m
(mg)
500
500
250
500
750
Distribución de co-productos (%)
C1
C2 C2= C3 C3= Otros
76,0 2,8 15,2 0,1 3,9 2,1
84,8 1,9 11,8 -- 1,5
-37,1 4,6 47,0 0,4 2,4 5,9
92,8 5,0 1,7 0,3 -3,2
97,0 3,0 -----
Tabla II. Distribución de co-productos,
detectados con FID, obtenidos sobre Ni/Al2O3, a
presión atmosférica, 4 horas de reacción y
distintas condiciones de operación.
El comportamiento catalítico de Rh, Pt, Pd, Ir,
Ru, Ni, Ce, Rh/CeO2, Pt/CeO2, Pd/CeO2,
Ir/CeO2, Ru/CeO2, Ni/CeO2 impregnados sobre
un soporte de Al2O3 (92%) y SiO2 (8%) fue
evaluado, presentando Ni/Al2O3 la mejor
performance a 900ºC, con 94% de conversión de
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glicerol y 80% de selectividad a hidrógeno,
utilizando una alimentación de 0,15 ml/min de
glicerol y una relación agua/glicerol de 9:1 [22].
Nuestros resultados están de acuerdo con lo
anterior, con la particularidad de haber trabajado
a menor temperatura.
La producción de hidrógeno aumenta con el
incremento de la relación agua/glicerol en la
corriente de alimentación así como con la
temperatura. Cuando hay insuficiente suministro
de vapor al sistema se genera depósito carbonoso
sobre el catalizador que trae como consecuencia
una disminución de la producción de hidrógeno y
la desactivación del material [28]. En nuestro
caso la relación agua/glicerol utilizada así como
la menor presión parcial al co-alimentar
nitrógeno favorece la estabilidad del material.
Utilizando catalizadores comerciales de Ni/Al2O3
a 800°C y 0,77 h-1 LHSV, el glicerol fue
convertido completamente a gas; el rendimiento
de hidrogeno se incrementó 15% por el proceso
de gasificación con vapor comparado con el
proceso de pirólisis. La reacción en presencia de
catalizador incrementa la producción de
hidrogeno y gas total; la máxima cantidad de
hidrógeno obtenida fue 68,4% para 800ºC y
relación vapor/glicerol de 25:75 [29]. Ni
impregnado sobre un soporte mixto de Al2O3 y
SiO2, con una carga de 3,5% de Ni, alcanzó 94%
de conversión; a mayor relación agua/glicerol,
mayor conversión y selectividad a hidrógeno
[22]. Según el estudio termodinámico la máxima
producción de hidrógeno se alcanza a 800ºC,
presión atmosférica y relación 25:75 [30].
4. CONCLUSIONES
Un catalizador de Ni soportado sobre alúmina,
con una carga de 5,8% de Ni, fue preparado
siguiendo la técnica de impregnación por
humedad incipiente. Las especies de Ni presentes
en la superficie del soporte son difíciles de
reducir y no modifican el perfil de acidez del
material base. El comportamiento catalítico en la
reacción de reformado con vapor del glicerol fue
evaluado a presión atmosférica, una relación
agua/glicerol 16:1, en el rango de 600-700ºC y
utilizando masas de catalizador entre 250 y 750
mg. Los resultados obtenidos demuestran la
factibilidad de la reacción. Luego de 4 horas de
operación, la conversión es 97,1% a 600ºC y
aumenta a 99,9% a 700ºC, la recuperación de
fase líquida es 78,8 y 73,2%, y la selectividad a
hidrógeno 98,6 y 98,7%, respectivamente. Luego
de 8 horas de reacción, la conversión disminuye
siendo más marcada a 600ºC mientras que a
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700ºC, al aumentar la masa de catalizador mejora
levemente la estabilidad del material.
Comparando la distribución de co-productos
luego de 4 horas de operación e igual masa de
catalizador, el principal co-producto es metano
(76-97%), aumentando al aumentar la
temperatura de reacción, siguiendo eteno y en
menor proporción etano, propeno y propano. A
700ºC, utilizando menor masa, el principal coproducto es eteno (47%) seguido por metano
(37%). Este comportamiento podría asociarse a
la desactivación del catalizador.
5. AGRADECIMIENTOS
Los autores agradecen la asistencia económica de
CONICET y CAI+D (U.N.L.).
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