REPUBLICA BOLIVARIANA DE VENEZUELA MINISTERIO DEL PODER POPULAR PARA LA DEFENSA UNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIMENTAL POLITECNICA DE LA FUERZA ARMADA NACIONAL UNEFA – EXTENSION PUNTO FIJO PROGRAMA DE INGENIERIA PETROQUIMICA ASIGNATURA: PROCESOS PETROQUIMICOS II HIDROCRAQUEO CATALITICO APELLIDOS: NOMBRES: MARTINEZ DURAN ORLANDO JUNIOR APITZ ESTRADA GENESIS PAOLA SANGRONIS LOIZ LUIS ALEJANDRO SANTOS CADENAS ALEXIS JAVIER ABRIL, 2018 HIDROCRAQUEO CATALITICO Fue creado para producir compuestos más livianos a partir de productos más pesados, para incrementar así su valor comercial. Cabe destacar, que las cargas típicas al proceso de hidrocraqueo son los gasóleos pesados, los cuales provienen de la destilación atmosférica y la de a vacío, o gasóleos craqueados, provenientes de unidades de craqueo térmico, o bien de craqueo catalítico. El proceso persigue maximizar la producción de nafta o destilados, ya que son productos de gran valor en el mercado. El Hidrocraqueo se logra al pasar una mezcla de gas rico en hidrógeno sobre una corriente de gasóleo a través de un catalizador, a las condiciones requeridas de presión y temperatura. Es un proceso de origen alemán (1927) usado en sus inicios para convertir lignito en gasolina, y posteriormente residuos petroleros en fracciones destilables. En 1964 la Exxon, UOP y UNOCAL, en Estados Unidos comenzaron a emplear zeolitas en los catalizadores de Hidrocraqueo. Parámetros operacionales: Fuertes presiones de hidrógeno (80a 200 bar) Temperaturas relativamente bajas (250 a 400 ºC). La desactivación progresiva de los catalizadores por deposición de coque sobre ellos, se ve claramente disminuida por la presencia de hidrógeno. Se puede rebajar a más bajas temperaturas y mejor selectividad pero hay que contar con el precio del hidrógeno y su utilización. ALIMENTACIÓN Y PRODUCTOS La materia prima seleccionada se introduce en primer lugar en una zona de reacción de desnitrificación y desulfuración junto con una corriente líquida de reciclo e hidrógeno en condiciones de reacción de hidrotratamiento. Cabe resaltar, que los gasóleos de vacío (VGO) son la principal alimentación del hidrocraqueador. La calidad de la alimentación (gasóleos de vacío) depende de los contaminantes principales como son: Nitrógeno: Alto contenido de N2 en la alimentación neutraliza la acidez en el catalizador. Rango de Destilación: Alto punto final acelera la desactivación del catalizador, al requerir una mayor temperatura para mantener la especificación en el producto. Asfaltenos: Son contaminantes permanentes para el catalizador, de existir en la alimentación pueden desactivarlo permanentemente. Metales: Particularmente el arsénico, se depositan en los poros del catalizador reduciendo su actividad. Poliaromáticos: Causan deposiciones en el catalizador. DESCRIPCION DEL PROCESO Este proceso se encuentra situado generalmente tras el proceso de destilación atmosférica, en la que se lleva a cabo una primera separación del crudo. Dado que de los compuestos más pesados de dicha columna aún se pueden seguir obteniendo productos de alto valor, como gasolina o keroseno, el hidrocraqueo tiene la ventaja de que se procesan cargas con alto contenido de azufre sin desulfuración previa. En el proceso, la carga de productos aromáticos pesados se convierte en productos más ligeros, a presiones que varían entre 80 y 200 bar y temperaturas en un rango de 250 a 400ºC, dependiendo de las características particulares del proceso. Cuando la carga tiene un alto contenido parafínico, el hidrógeno impide la formación de HAP, reduce la formación de alquitrán y previene la acumulación de coque en el catalizador. El hidrocraqueo produce cantidades relativamente grandes de isobutano para cargas de alquilación, así como isomerización para control del punto de goteo, y del punto de humo, dos características importantes en el combustible de alta calidad para aviones a reacción. En la primera fase, la carga se mezcla con hidrógeno reciclado, se calienta y envía al reactor primario, donde gran parte de ella se convierte en destilados intermedios. Los compuestos de azufre y nitrógeno se convierten en ácido sulfhídrico y amoníaco en el reactor de la fase primaria por medio de un catalizador. El residuo se calienta y se envía a un separador de alta presión, donde se extraen y reciclan los gases ricos en hidrógeno. Los restantes hidrocarburos se rectifican o purifican para extraer el ácido sulfhídrico, el amoníaco y los gases ligeros, que se recogen en un acumulador, donde la gasolina se separa del gas ácido. Los hidrocarburos líquidos rectificados procedentes del reactor primario se mezclan con hidrógeno y se envían al reactor de la segunda fase, donde se descomponen en gasolina de alta calidad, combustible para aviones de reacción y materiales de destilación para mezclas. Tales productos pasan por una serie de separadores de alta y baja presión para extraer de ellos los gases, los cuales se rectifican, y las naftas ligeras producidas en la unidad de hidrocraqueo se utilizan para mezclas de gasolina mientras que las naftas pesadas se reciclan o se envían a una unidad de reforma catalítica. DIAGRAMA DE FLUJO REACCIONES QUÍMICAS. Las reacciones principales que se producen en el hidrocraqueo son: 1. Hidrocraqueo de parafinas (Hidrocraqueo simple): R-CH2-CH2-R' + H2 R-CH3 + R'-CH3 2. Hidrocraqueo de naftenos (Apertura de ciclos): + H2 C6 H14 3. Hidrocraqueo de aromáticos (Hidrodesalquilación): CH2-R + H2 + R-CH3 Las reacciones laterales son las siguientes: 4. Saturación Olefinas: CnH2n + H2CnH2n+2 5. Saturación Aromáticos: R + H2 R + MECANISMO DE REACCION. En las unidades de hidrocraqueo, las reacciones de craqueo se pueden agrupar en tres categorías principales: - Hidrocraqueo de parafina - Apertura del anillo nafténico - Hidrodesalquilación de anillos aromáticos y nafténicos El mecanismo es de manera dual (el catalizador tiene dos tipos de sitios activos: a base de ácido y a base de metal) y primeramente para el hidrocraqueo de parafina incluye los siguientes pasos: El paso 1 implica la adsorción de una molécula de parafina a un sitio metálico, seguido de una deshidrogenación reversible para formar una olefina. En el Paso 2, la olefina migra a un sitio ácido, donde reacciona con un protón para formar un ion de carbenio. El ion carbenio puede reordenarse en un ion de carbenio más estable (Paso 3), lo que explica por qué los productos de los hidrocraqueadores son relativamente ricos en isoparafinas. En el Paso 4, la ruptura β del ion de carbenio produce una olefina y un ion de carbenio más pequeño. La olefina puede sufrir grietas adicionales en un sitio ácido, o puede reaccionar con hidrógeno en un sitio de metal (Paso 5) para formar una isoparafina saturada. El ion de carbenio del Paso 4 también puede convertirse en una parafina a través de la desprotonación (Etapa 6). Los compuestos orgánicos de nitrógeno inhiben el hidrocraqueo adsorbiéndolo fuertemente en sitios ácidos. Por lo tanto, el contenido de nitrógeno orgánico de un alimento debe reducirse en gran medida antes de que pueda ser hidrocraqueado. En la mayoría de las unidades comerciales, se elimina el nitrógeno en uno o más lechos de catalizador de HDN. A continuación se muestra la apertura de un anillo de nafteno y además la reacción de desalquilación de un anillo, tales reacciones dejan un grupo metilo unido al anillo restante. CATALIZADORES. Los catalizadores utilizados en este proceso son metales como Ni ó Pt sobre soportes ácidos, que pueden ser SiO2, Al2O3ó una mezcla de los dos óxidos. Son catalizadores bifuncionales, con Ni ó Pt que son los catalizadores típicos de los procesos homolíticos de hidrogenación (sus centros activos inducen a un mecanismo radicalar) y SiO2ó Al2O3catalizadores típicos de los procesos de craqueo que transcurren a través de la formación de especies iónicas. Influencia del catalizador sobre el hidrocraqueo de n-parafinas: Con Ni se ataca selectivamente los finales de cadena, desmetilación. Con Pt se observa diferencia preferente sobre los carbonos centrales. TERMODINAMICA El mecanismo de hidrocraqueo es el craqueo catalítico y la hidrogenación. La reacción de craqueo es endotérmica y la reacción de hidrogenación es exotérmica. La reacción global proporciona un exceso de calor debido a la cantidad de calor liberada por las reacciones exotérmicas de hidrogenación, el cual es consumido por las reacciones endotérmicas de craqueo. Este exceso de calor hace que la temperatura del reactor se incremente, acelerando así la velocidad de reacción. La siguiente tabla muestra la termodinámica de las principales reacciones que tienen lugar en un hidrocracker. Los principios de la termodinámica proporcionan medidas para saber que reacciones son posibles. Las reacciones de craqueo, desulfuración y desnitrificación son favorables en las condiciones de equilibrio en las que opera el hidrocracker. Sin embargo, no ocurre lo mismo en el hidrocraqueo de parafinas o naftenos. El paso inicial es la generación de una olefina o cicloolefina y esta formación se ve desfavorecida por la alta presión parcial de hidrógeno empleada así como la deshidrogenación de los alcanos más pequeños. No obstante, debido a que la concentración de olefinas y cicloolefinas es lo suficientemente alta, y la conversión de estos intermedios en iones carbonilo es suficientemente rápido, la tasa de hidrocraqueo global no se ve limitada por el equilibrio Olefina. VARIABLES DE OPERACIÓN Las variables principales del reactor son la temperatura, la presión, velocidad espacial, consumo de hidrógeno en el alimento y contenido en sulfuro de hidrógeno en los gases. Temperatura: Es el primer medio de control de la conversión, en condiciones normales del reactor un incremento de la temperatura de 20°F duplica casi la velocidad de reacción sin afectar la conversión. Presión del reactor: El efecto primario de la presión del reactor es su acción sobre las presiones parciales de H2 y del NH3. La conversión aumenta con el aumento de la presión parcial del H2 y disminuye al aumentar la presión parcial de NH3. Velocidad espacial: Es la razón entre el caudal de líquido al volumen de catalizador. El volumen del catalizador al ser constante, la velocidad espacial varía proporcionalmente al caudal de alimento. Cuando este aumenta, el tiempo de contacto del catalizador con cada barril de alimento disminuye reduciéndose la conversión. Para aumentar la conversión al nivel deseado y aumentar el caudal es necesario aumentar la temperatura. Contenido de nitrógeno: El contenido de nitrógeno orgánico del alimento es de gran importancia pues el catalizador se desactiva en contacto con compuestos orgánicos de nitrógeno. Un aumento de su contenido en el alimento provoca una reducción de la conversión. Sulfuro de hidrogeno: A bajas concentraciones actúa como catalizador, que inhibe la saturación de los anillos aromáticos. Esto evita consumir hidrogeno y proporciona un producto con mayor número de octano, pero en elevada concentración provoca una importante corrosión al equipo y se ve afectada la actividad del catalizador. VENTAJAS: Mejor balance en la producciónde gasolina y destilados. Mejor rendimiento en gasolina. Mejoramiento de la calidad y sensibilidad de octano de la gasolina. Producción de cantidades relativamente altas deisobutanosen la fracción de butanos.
