Speech

DISCURSO PRONUNCIADO POR DON JEAN MAURICE CLAVILIER CON
MOTIVO DE SU INVESTIDURA COMO DOCTOR HONORIS CAUSA POR LA
UNIVERSIDAD DE ALICANTE
Es un gran honor para mí recibir la investidura como Doctor Honoris Causa por esta
Universidad a la que me unen fuertes lazos tanto de trabajo como de amistad y debo decir que
he podido alcanzar este honor gracias a la Electroquímica.
La Electroquímica es la asociación de dos realizaciones del genio creativo del hombre
mediante las cuales ha modificado las condiciones de su existencia, la Electricidad de una
parte y la Química de otra.
Algunas de las realizaciones de la Electroquímica son tan conocidas que no es necesario que
hable de ellas en este momento. Nadie ignora la existencia de los acumuladores, sobre todo de
la batería de su coche, especialmente cuando rehusa arrancar en el momento en que mas
necesidad se tiene de ello, ni la utilidad de las pilas o su capacidad de adaptación en la
miniaturización.
Se conoce quizás también, el papel que juega la Electroquímica en la preparación de algunos
productos industriales importantes como el aluminio, el cobre, el cloro, el sodio e incluso el
nylon.
Sin embargo, se conoce menos el papel de la Electroquímica en el proceso de pintado de la
carrocería de los automóviles, en la elección de los materiales para la construcción de las
grandes estructuras metálicas y en su protección, en el análisis de nuestro medio ambiente, en
la purificación y/o desalinización de las aguas e incluso en Medicina.
La Electroquímica aparece en sus inicios como la única posibilidad, sin precedentes en ese
momento, de producir corriente de manera permanente, a partir de un sistema constituido por
un apilamiento de discos de cobre y zinc unidos unos con otros de una manera particular y
separados por telas empapadas por una disolución salina. Volta acababa de realizar de esta
manera la primera pila, allá por el principio del año 1800.
El objetivo de Volta era comprender y explicar una experiencia de fisiología de Galvani: cuando
este último aplicaba entre dos puntos diferentes del cuerpo de una rana las dos extremidades
de una pinza metálica constituida por dos metales diferentes, observaba violentas
contracciones en el animal. ¡Quién hubiera podido imaginar que de esta experiencia, anodina
para un espíritu vulgar, nacían a la vez una de las ramas más importantes de la Química-Física
y las aplicaciones a las que he hecho referencia anteriormente!
Sin embargo, las mentes más despiertas de esa época no desaprovechan la ocasión que estas
experiencias le brindan, y así, las consecuencias del empleo de la fuente de corriente
descubierta por Volta, se muestran de una riqueza sorprendente tanto para el desarrollo de las
leyes de la Electricidad como para el de la Química.
El empleo de la pila de Volta, capaz de proporcionar corriente a partir de las transformaciones
químicas -debería decir electroquímicas- sufridas por los discos de cobre y zinc, demostró de
modo inmediato su gran utilidad para provocar nuevas transformaciones no conocidas en
química. Así, Nicholson y Carlisle, fueron capaces de descomponer el agua en sus elementos
constitutivos, hidrógeno y oxígeno.
Poco tiempo después, en 1807, este nuevo y original medio de descomponer la materia en sus
elementos conducía a Davy al descubrimiento del sodio, del potasio y del cloro.
Faraday, un prestigioso alumno de Davy, proporcionaba a la Electroquímica, en 1833 y 1834,
sus primeras leyes cuantitativas, estableciendo la proporcionalidad entre la cantidad de materia
formada por el paso de corriente y la cantidad de electricidad utilizada. Al mismo tiempo inventa
los términos, hoy universalmente empleados, de: electrolito, electrodo, cátodo, ánodo, ión,
catión, anión. Sus leyes han contribuido de manera decisiva, al establecimiento de la teoría
atómica de la materia y, sobre todo, de la teoría atómica de la electricidad, teoría que se verá
confirmada por el descubrimiento del electrón en 1896.
En 1835 se abre una nueva etapa en la Química Cualitativa, Berzelius, un sabio sueco cuya
obra científica ilumina la Química del siglo XIX, introduce el concepto de catálisis. Según este
concepto, ciertas reacciones se pueden producir más rápidamente en presencia de una
sustancia extraña a la reacción. Esta sustancia, que permanece inalterada al final de la
reacción, será llamada catalizador. La Industria Química no podría ser concebida, tal como
existe hoy en día, sin la existencia de la catálisis.
Retomando las experiencias de Nicholson y Carlisle, Grove demostrará en 1839 con el mismo
dispositivo experimental y utilizando el hidrógeno y oxígeno generado en este experimento, que
podía obtenerse, corriente eléctrica a condición de emplear electrodos de platino. Grove
justifica esta obtención de corriente utilizando los principios de la catálisis recientemente
descubierta por Berzelius; el platino de los electrodos actuaba como catalizador. Profundizando
en su análisis, Grove llegará en 1842 a la conclusión de que el funcionamiento de la nueva pila,
a la que dará el nombre de pila voltaica a gas, sería tanto mejor cuanto mayor fuera la
superficie de contacto entre el catalizador, los gases y la disolución. Para lograr esta condición
deposita por la acción de la corriente producida por una pila, platino finamente dividido sobre
los mismos electrodos de platino.
Esta observación fundamental del papel que juega el área de contacto del catalizador con los
reactivos es la base del desarrollo de la catálisis heterógena tanto en fase líquida como en
gaseosa.
Como se verá, los trabajos posteriores buscarán cuantificar, con mayor precisión y significación
física, lo que después se llamará área reaccional del catalizador, concepto diferente al área
geométrica. Antes de examinar este aspecto del problema, es importante remarcar que la pila
de Grove, largo tiempo considerada como una curiosidad de laboratorio, contenía la semilla de
los principios que hoy han conducido a la construcción de los generadores de energía eléctrica
estudiados y empleados por la NASA en los proyectos Géminis, Apolo, y ahora, en las
misiones de los transbordadores espaciales.
Será necesario esperar cerca de un siglo, es decir, hasta el principio de los años 20, para que
el catalizador, este objeto misterioso que aparentemente no se transforma, comenzara a ser
estudiado de forma cuantitativa, gracias, en particular, a los trabajos de Langinuir. Estos
trabajos sobre la Química de Superficies, abrieron un capítulo totalmente nuevo de la Química
y fueron reconocidos en 1932, por la concesión del premio Nobel a su autor.
En esta época, los estudios se centraban indistintamente sobre superficies en contacto con
líquidos o con gases. En este último caso, los electrodos de la pila de Grove despertaban gran
curiosidad, en particular, en relación con la medida de la superficie real del catalizador dividido
y con el desarrollo de los métodos necesarios para realizarla. Los electrodos de platino
demostraron poseer un mucho más complejo que lo que se podía imaginar inicialmente.
Bowden y Rideal demostraron en 1928, la formación de compuestos superficiales de oxígeno e
hidrógeno cuyo espesor no excede una capa atómica. Desde entonces, estos compuestos han
proporcionado un método para la medida de la superficie del catalizador accesible a las
especies químicas. Este método fue discutido por Bowden en un artículo publicado ese mismo
año en la célebre revista Nature. El interés de este trabajo fue también poner en evidencia la
formación de una capa de hidrógeno, llamada hidrógeno libre. Esta conclusión chocaba
frontalmente contra las previsiones termodinámicas admitidas y mostraba la diferencia que
podía existir entre la Química o Electroquímica de Superficies y la Química en fase
homogénea. El químico-físico ruso Alexander Fruinkin, cuyo centenario se celebrará el año
próximo, a pesar de rehusar inicialmente las conclusiones de Bowden y Rideal, las aceptó
rápidamente, y contribuyó destacadamente, con la ayuda de los numerosos investigadores de
su laboratorio, al desarrollo de la Electroquímica de Superficies. Los electrodos de platino se
convirtieron en el modelo ideal para los estudios de catálisis tanto en fase líquida como en
gaseosa. Ershler y Frumkin demostraron en 1939 que cualquiera que sea la forma física bajo la
cual se presenta el platino: finas partículas o metal masivo con superficie lisa, siempre se
obtenían las mismas capas de hidrógeno. Con esta demostración se demostraba falsa la
observación, tantas veces realizada, de que sólo las superficies divididas podían formar estas
capas de hidrógeno.
Estos estudios condujeron a una descripción cuantitativa y detallada de las propiedades
superficiales del catalizador en contacto con la fase líquida, propiedades constantes cualquiera
que sea su modo de obtención. La reproducibilidad del catalizador permitía así definir un
estado estandar de la superficie.
El término electrocatálisis introducido en 1934 para describir las reacciones electroquímicas en
las que el metal del electrodo desempeña un papel catalítico, como sucedía en la pila de
Grove, tomaba así un sentido exacto gracias a la reproducibilidad del estado del catalizador.
Sin embargo, este término no se impondrá entre los electroquímicos hasta el año 1963.
El principio de la catálisis invocado por Grove, hoy en día electrocatálisis, se revela, después
de transcurrido más de un siglo, como unos de los más fecundos de la historia de la
Electroquímica. Él ha jugado un papel fundamental en el acercamiento natural entre la ciencia
de superficies, dominada en sus principios por una aproximación más física que química, y la
electroquímica de los procesos controlados por la superficie del electrodo. El papel así jugado
por la electrocatálisis acentúa el carácter pluridisciplinar inicial de la Electroquímica. Esta
aproximación sugería que la estructura cristalina superficial del catalizador debía jugar un papel
importante en los procesos de absorción y, particularmente, en el de hidrógeno. Esta
sugerencia era de extrema importancia puesto que situaba el problema en su verdadero nivel,
es decir, a la escala atómica de la superficie y de las especias absorbidas.
Un metal masivo o un polvo metálico están constituidos por pequeños cristales cuyas facetas
poseen estructuras atómicas periódicas diferentes. De este modo se comprende que los
catalizadores de platino estudiados hasta entonces solamente habían proporcionado
informaciones no diferenciadas en relación con la heterogeneidad cristalina.
En 1965, Will publicó la primera tentativa de demostración del papel que juega la estructura
cristalina superficial de los electrodos de platino en relación con sus propiedades de adsorción
de hidrógeno. Para ello empleaba muestras constituidas por un solo cristal tallado según las
direcciones cristalinas principales. Desgraciadamente, la experiencia tropezó con una dificultad
insalvable en esos momentos. La superficie de un sólido está constituida solamente por la capa
más externa de átomos que, fácilmente, puede recubrirse selectivamente por ciertas sustancias
químicas del entorno que modifican radicalmente las propiedades de la superficie. En este caso
se dice que el catalizador está envenenado o bloqueado. De forma general, cuanto más activo
es un catalizador, más fácilmente se envenena. Este es el caso de los metales de la familia del
platino que constituyen los catalizadores más activos y cuyo espectro de utilización es el más
grande.
Will no tenía a su disposición más que un solo método para eliminar la capa de veneno,
método electroquímico, del que hizo uso. El inconveniente del método empleado es que, sin
que aparezca claramente, modifica el ordenamiento atómico de la superficie y no deja más que
algunos vestigios de la estructura inicial. Sin embargo, quedaban los suficientes para que Will
detectara que las propiedades de adsorción de una superficie sumergida en una disolución
dependían de la orientación del cristal elegido para hacer la experiencia. Esta conclusión fue
rechazada en los trabajos aparecidos al principio de los años 70 en relación con la dificultad
que mencionaba anteriormente.
Al final de este decenio, varios equipos de Estados Unidos reexaminan el problema aplicando
los métodos de la Física de Superficies. Sus trabajos permiten reafirmar las conclusiones de
Will. Sin embargo, estos investigadores se enfrentaron con la misma dificultad que él. El
envenenamiento de la superficie por las impurezas incontroladas captadas por las muestras
durante la experiencia, les impedía alcanzar las propiedades intrínsecas de absorción de
superficies atómicamente ordenadas.
En 1979, en colaboración con un pequeño equipo de la Universidad de Grenoble, pudimos, por
primera vez, establecer las propiedades de absorción intrínsecas a estas superficies
ordenadas. Para ello, debimos emplear un método completamente nuevo, fuera del dominio
normal de la Ciencia de Superficies. Los resultados publicados en 1980 estaban
cuantitativamente de acuerdo con las densidades atómicas superficiales de las muestras
monocristalinas. Las superficies ordenadas de platino mostraban propiedades de absorción
que nunca habían sido previamente observadas.
A partir de nuestras muestras monocristalinas y variando las condiciones experimentales, era
posible reproducir todos los resultados encontrados hasta entonces y explicar su origen. Así,
por ejemplo, fuimos capaces de reconstruir la experiencia de Will y cuantificar exactamente el
alejamiento de la idealidad de las muestras empleadas por él.
Aunque estos resultados, al igual que las técnicas experimentales, fueron recibidos inicialmente
con escepticismo, comenzaron a imponerse en la comunidad electroquímica a partir de 1986.
Aparte de las propiedades de absorción electroquímica, inicialmente estudiadas, todas las
propiedades electrocatalíticas se revelaron fuertemente dependientes de la estructura cristalina
supeficial del catalizador. Los trabajos desarrollados sobre este tema desde 1988 en el
Departamento de Química-Física de la Universidad de Alicante, a cuyos miembros deseo
agradecer su amistad y confianza, han proporcionado ya una amplia cosecha de nuevos
resultados que han sido retomados por otros laboratorios, en particular en Japón y Estados
Unidos.
Estos resultados se significan por la ruptura que introducen con los habidos en un pasado muy
reciente. Sin embargo, proporcionan al mismo tiempo informaciones que permiten analizar la
causa de esta ruptura. Al igual que toda nueva teoría debe explicar a las anteriores, del mismo
modo, toda nueva propiedad descubierta debe explicar las propiedades anteriormente
observadas. Esto es lo que exactamente fue comprobado en los trabajos citados
precedentemente.
Este lento proceso que acabo de describir, que se extiende durante más de un siglo y medio y
que pasa a la vez del conocimiento cualitativo al cuantitativo y del macroscópico al definido
microscópicamente, constituye la esencia misma del progreso en la investigación fundamental.
En este transcurrir, cada etapa nos traslada a un estado superior del conocimiento que al final
emerge pronto o tarde en un dominio de aplicación previsto o imprevisto o se transforma en un
medio de acción o de decisión.
En el caso que hoy nos ocupa, un cierto número de dominios de actividad, que pueden, a
medio término, beneficiarse de los resultados de esta investigación, están bien identificados;
otros vendrán, posteriomente a sumarse, que, quizás, nos sorprenderán.
Esta excursión que acabamos de realizar en una área particular de la historia de las Ciencias,
podría ser repetida, fielmente, para muchas otras disciplinas. Su esquema está dado por la
lógica misma del desarrollo de la Ciencia. Debemos, pues, regresar de esta excursión
convencidos de que la investigación fundamental es una de las inversiones más útiles que una
nación pueda hacer, no solamente para su propio futuro sino también para el futuro del
hombre. Este convencimiento debe permanecer aunque los resultados no sean directamente
asimilables por las necesidades económicas del momento. La realización de esta inversión es
un arduo problema para nuestra sociedad pero todas las soluciones que sean propuestas
deberán tener en cuenta el respeto y la protección de la libertad e independiencia de la
elección intelectual del investigador, sea ésta o no conciliable con las elecciones económicas o
con las exigencias de la tecnología.
A modo de conclusión, querría compartir con Uds. algunos extractos de un texto, muy breve, de
un gran sabio universal, Louis de Broglie. Las idas que en él desarrolla pudieran tener algún
interés en este tema.
L'histoire des Sciences montre que dans leur domaine, les plus grands progrès ont été
effectués par des penseurs audacieux qui ont aperçu des voies nouvelles et fécondes que
d'autres n'apercevaient pas. Si les idées des savants de génie qui ont été les promoteurs de la
science moderne avaient été soumises à des commissions de spécialistes, elles leur auraient
sans nulle doute parues extravagantes et auraient été écartées en raison même de leur
originalité et de leur profondeur.
Tandis que, par la force même des choses, s'appesantit sur la recherche et sur l'enseignement
scientifique le poids des structures administratives et des préocupations financières et la lourde
armature des réglementations et des planifications, il devient plus indispensable que jamais de
préserver la liberté de la recherche et la libre initiative des chercheurs originaux parce qu'elles
ont toujours été et resteront toujours les sources les plus fécondes des grands progrès de la
Science.
"Nécessité de la liberté dans la recherche scientifique"
Louis de Broglie
25 avril 1978