Fundamentos de Espectroscopia Espectroscopia Vibracional: Análisis clásico de moléculas diatómicas. Vibraciones Moleculares. Espectro infrarrojo de moléculas diatómicas. Las oscilaciones armónicas simples representan un marco sencillo y conveniente para modelar las vibraciones de moléculas diatómicas. Mucha información cualitativa e incluso cuantitativa puede extraerse de este modelo. Antes de abordar directamente el modelaje vibracional de moléculas diatómicas, comenzaremos por recordar el perfil de energía potencial de un oscilador armónico simple: U U = 12 kx 2 2 Etotal = U = 12 kxmax = 12 kA 2 K Etotal = K = mv 1 2 2 max Etotal = U + K U −A x A Figura 1. Perfil de energía potencial de un oscilador armónico simple. Analicemos este perfil. La primera pregunta es la forma del perfil. ¿Qué función describe una parábola? Sabemos que es la función cuadrática. Observemos que el eje independiente es la posición, por tanto estamos graficando una función del tipo, U = ax 2 Esta es la ecuación de la energía potencial, con a = 12 k , U = 1 2 kx . 2 . . .. . . . . . . . (Ec. 1) por tanto, en la ecuación 1 estamos graficando la energía potencial como una función de la posición, siendo k la constante de restitución del resorte. Por tanto, el origen de coordenadas corresponde a la posición de equilibrio de la masa (ahí, la velocidad y la energía cinética son máximas mientras que la energía potencial es igual a cero), mientras que A es la amplitud de la oscilación. Centremos nuestra atención en la línea azul. Esa línea corresponde a la energía total del sistema. Recuerden que toda la energía del sistema es energía potencial cuando la elongación es máxima ( xmax A ). Con el paso de las oscilaciones, la energía potencial cambiará de acuerdo con el perfil parabólico, pero jamás podrá pasar de la línea azul, ya que la energía se debe de conservar. Departamento de Física y Química Teórica, Facultad de Química, UNAM Página 1 Espectroscopia Vibracional: Análisis clásico de moléculas diatómicas. Fundamentos de Espectroscopia ¿Cómo se vería el perfil de energía cinética? Pues recordando que son cantidades complementarias (energía cinética más energía potencial es una constante), el perfil debe de ser el mismo, no obstante convexo, en vez de cóncavo: Figura 2. Perfil de energía cinética de un oscilador armónico simple. Noten que ahora en la posición de equilibrio, el perfil tiene su valor máximo (la energía cinética es máxima en x = 0) mientras que se hace cero cuando x = |A|. En conjunto, los dos perfiles lucen de la siguiente manera: Figura 3. Perfiles de energía de un oscilador armónico simple. Departamento de Física y Química Teórica, Facultad de Química, UNAM Página 2 Fundamentos de Espectroscopia Espectroscopia Vibracional: Análisis clásico de moléculas diatómicas. PERFILES DE DISOCIACIÓN DE MOLÉCULAS DIATÓMICAS Antes de ver el aparato teórico discutiremos un perfil muy importante en química. El perfil de disociación de enlace, el cual indica tanto la distancia de equilibrio de un enlace químico en particular, así como su estabilidad en términos de energía. El perfil de disociación de una molécula diatómica tiene la siguiente forma característica: A B A B Distancia de disociación rD A B Distancia de enlace r0 Figura 4. Perfil de disociación característico de una molécula diatómica. El perfil describe como varia la energía de una molécula constituida por dos átomos, a medida que acercamos o alejamos a sus núcleos. Si r es la distancia entre los núcleos, noten que cuando r es muy pequeña (los dos núcleos están muy juntos), la energía crece rápidamente y de hecho tiene a infinito cuando r tiende a cero. Para entender este fenómeno debemos recordar que ambos núcleos son partículas con carga (positiva) y la energía potencial electrostática de dos cargas es, E = kc q1q2 r Donde k c es la constante de Coulomb. La energía se va a infinito puesto que r se encuentra en el denominador. A medida que los núcleos se alejan mutuamente, la energía disminuye de manera gradual hasta alcanzar un mínimo. El valor de r en donde el perfil de energía de una molécula diatómica presenta ese mínimo se denomina en química como distancia de enlace Departamento de Física y Química Teórica, Facultad de Química, UNAM Página 3 Espectroscopia Vibracional: Análisis clásico de moléculas diatómicas. Fundamentos de Espectroscopia o distancia de equilibrio. Después de la posición de equilibrio, los núcleos se separan (crece r) y la energía empieza a crecer. Existe una distancia en donde la energía deja de crecer y permanece constante para todo valor de r; esa distancia se denomina distancia de disociación de enlace. En esta instancia, los núcleos están tan separados que el núcleo A ya no percibe la presencia del núcleo B y por tanto, A no se entera de lo que le pasa a B. Un resultado desde la mecánica cuántica: El dibujo de pizarrón en donde dos núcleos pertenecientes a una molécula diatómica permanecen fijos, justo cuando se encuentran en la distancia de equilibrio, es una sobresimplificación poco realista. Dicho de otra forma, los núcleos de una molécula, aunque estén en la distancia de equilibrio, nunca permanecen estáticos. Lo que la mecánica cuántica nos indica es que estos núcleos permanecerán vibrando de manera incesante alrededor de la posición de equilibrio. Estas vibraciones son una consecuencia del principio de incertidumbre de Heisenberg, el cual abordarán de manera profunda en su curso de Química Cuántica. Distancia de enlace r0 o posición de equilibrio Figura 5. Dibujo que ejemplifica la naturaleza vibrante de la molécula diatómica del cloruro de hidrógeno. El oscilador armónico clásico en química. La pregunta que podemos plantear es si un sistema tan simple como el oscilador armónico, el cual es una sobresimplificación de un problema real y que además no incorpora aspectos fundamentales de la mecánica cuántica para describir moléculas, puede describir de manera cualitativa, e incluso cuantitativa, las vibraciones de los sistemas moleculares. Tal vez, en este momento, ya hayan notado la siguiente similitud notable entre las vibraciones moleculares y el oscilador armónico clásico: “El perfil de energía potencial del oscilador armónico se asemeja al perfil de disociación de una molécula diatómica” Departamento de Física y Química Teórica, Facultad de Química, UNAM Página 4 Fundamentos de Espectroscopia Espectroscopia Vibracional: Análisis clásico de moléculas diatómicas. r r0 Oscilador armónico Perfil de disociación Figura 6. Comparación entre el perfil de energía potencial de un oscilador armónico y el perfil de disociación de una molécula diatómica. De manera muy importante, el perfil de energía potencial del oscilador puede reproducir cuantitativamente el perfil de disociación, en regiones muy cercanas a la distancia de enlace, es decir, cercanas a la posición de equilibrio del oscilador. MAS Molécula de H2 Traslape de los perfiles Figura 6. Comparación entre el perfil de energía potencial de un oscilador armónico y el perfil de disociación de la molécula de H2. Como resultado importante de todo este análisis, podemos entonces establecer que: El oscilador armónico puede modelar de manera cualitativa e incluso cuantitativa, las vibraciones de moléculas, en regiones muy cercanas a su estado de equilibrio (regularmente las que nos importan), en su estado fundamental. Departamento de Física y Química Teórica, Facultad de Química, UNAM Página 5 Espectroscopia Vibracional: Análisis clásico de moléculas diatómicas. Fundamentos de Espectroscopia La pregunta es ¿cómo podemos explotar este resultado para obtener información química? Espectroscopia infrarroja molecular (IR). Esta técnica instrumental es muy útil, entre otras cosas, para determinar la estructura molecular de una muestra problema. Principalmente se identifican los enlaces en las moléculas. Pata obtener un espectro de IR, se expone una muestra a la radiación electromagnética y se cuantifica la respuesta de cada enlace molecular a esta radiación. Es decir, se irradia cierta energía a un enlace, este enlace responde a esta irradiación (de manera muy particular) y el aparato, denominado espectrofotómetro IR, cuantifica dicha respuesta. Con base a esta cuantificación, puede inferirse que enlace se encuentra presente en la molécula. Se sabe que las vibraciones de los enlaces responden en una región muy particular del espectro electromagnético; la región de infrarrojo, por ello esta técnica lleva el nombre de espectroscopia de infrarrojo. Finalmente, debemos de preguntarnos ¿Qué respuesta recibe el espectrofotómetro de la molécula y como puedo utilizar a la aproximación armónica para cuantificarlo? La respuesta proviene una vez más, de la mecánica cuántica. Las vibraciones de los enlaces sufren transiciones de energía, desde la vibración del estado fundamental a una vibración “excitada”. Evidentemente la vibración excitada es de mayor energía que la del estado fundamental. El cambio de esta energía está dado por la ecuación de Planck E = Eexcitado − E fundamental = h donde h es la constante de Planck, mientras que es la frecuencia del fotón emitido/absorbido. Es posible demostrar que esta frecuencia tiene exactamente la misma expresión que la frecuencia de un oscilador armónico: = 1 2 k siendo k la constante de fuerza del enlace, mientras que es la masa reducida de la molécula, la cual se obtiene mediante la siguiente expresión: = m A mB m A + mB donde m A es la masa del núcleo A, mientras que m B es la masa del núcleo B. Estas masas pueden obtenerse de la tabla periódica, recordando que las masas reportadas corresponden a un mol de átomos y en nuestro caso estamos obteniendo la frecuencia de una sola molécula. A continuación se muestra el espectro infrarrojo del tiofenol, Departamento de Física y Química Teórica, Facultad de Química, UNAM Página 6 Espectroscopia Vibracional: Análisis clásico de moléculas diatómicas. Fundamentos de Espectroscopia Figura 7 Espectro IR del tiofenol Cada máximo o banda de absorción corresponde a la respuesta de un tipo de enlace en particular. Para identificar a cada enlace se suele recurrir a tablas (además, de cierto “expertise”). Tabla 1. Tabla de IR para algunos enlaces Comparando la tabla anterior con el espectro en la Figura 7, podemos inferir que, Figura 8. Identificación de la banda S-H en el espectro del tiofenol Finalmente, noten que las bandas en la Tabla 1, así como en las Figuras 7 y 8 están dadas en centímetros a la menos uno, que son unidades del número de onda . La relación entre el número de onda y la frecuencia es, Departamento de Física y Química Teórica, Facultad de Química, UNAM Página 7 Espectroscopia Vibracional: Análisis clásico de moléculas diatómicas. Fundamentos de Espectroscopia = c . Ejercicio propuesto 1. El espectro de infrarrojo de cada uno de los haluros de hidrógeno 1H35Cl, 1H79Br y 1 127 H I da una banda de absorción a los siguientes números de ondas respectivamente, 2990 cm-1, 2650 cm-1 y 2310 cm-1. Utilizando la aproximación del oscilador armónico, (a) determine la constante de fuerza del enlace de esta molécula y ordénelos según la fortaleza de sus enlaces, (b) determine las bandas para los haluros deuterados. HINT. Como buena aproximación es común considerar que los compuestos deuterados tienen la misma constante de fuerza que los no deuterados (la k no cambia con los isótopos) Respuesta. a) 1H35Cl > 1H79Br > 1H127I b) Molécula 2 H35Cl H79Br 2 127 H I 2 v ( cm −1 ) 2143 1885 1640 Ejercicio propuesto 2 Calcule la constante de fuerza de los siguientes dobles enlaces (ignore los sustituyentes) Molécula v ( cm −1 ) 1665 1660 1680 Ejercicio Propuesto 3 Prediga la frecuencia y la banda de absorción de las siguientes moléculas diatómicas. Departamento de Física y Química Teórica, Facultad de Química, UNAM Página 8 Espectroscopia Vibracional: Análisis clásico de moléculas diatómicas. Fundamentos de Espectroscopia Departamento de Física y Química Teórica, Facultad de Química, UNAM Página 9
