CorrTema3

CORROSIÓN (Ingeniería Química)
TEMA 3
Tema 3:
CONCEPTOS DE CINÉTICA
ELECTROQUÍMICA
•
Ley de Faraday
•
Aspectos
termodinámicos
básicos
de
las
reacciones
electroquímicas: Ecuación de Nernst
•
Conceptos básicos de cinética electroquímica: Ecuación de ButlerVolmer, Pendiente de Tafel
•
Limitación por transferencia de materia
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CORROSIÓN (Ingeniería Química)
TEMA 3
CONCEPTOS DE CINÉTICA ELECTROQUÍMICA
Corrosión en sistemas acuosos → Reacciones electroquímicas.
Desarrollo:
•
Aleaciones resistentes a la corrosión.
•
Métodos de protección mejores.
1. LEY DE FARADAY
Reacciones electroquímicas → medida de la velocidad = medida de la intensidad
de corriente.
m=
Ita
nF
Siendo:
m: masa reaccionada.
I: intensidad de corriente
a: peso atómico
n: número de equivalentes intercambiados; número de e- intercambiados.
F: constante de Faraday; 96500 C/eq.
Velocidad del proceso electroquímico:
r=
m ja
=
tA nF
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→
v=
j
nF
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O+ne-
R
C O∞ , CR∞ son las concentraciones de O y R en la disolución que rodea el electrodo.
La disolución está desoxigenada.
O y R son estables.
El electrodo de trabajo es inerte.
Hay una concentración alta de electrolito soporte.
El electrodo de referencia no es polarizable.
TERMODINÁMICA: equilibrio → no fluye corriente.
RT CO∞
Ee = Eº e + ln ∞
nF CR
COσ = CO∞ , CRσ = CR∞
r s
j0 = − j = j →
reducción ← oxidación
Oxidación: corriente positiva.
Reducción: corriente negativa.
j0 , densidad de corriente de intercambio.
Un
Un
j0
j0
alto significa que ambas reacciones tienen lugar a alta velocidad.
bajo corresponde a reacciones lentas.
( Ee , j0 ) → caracterizan la situación de equilibrio
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E < Ee ; COσ / CRσ debe disminuir → conversión de O en R; el tiempo necesario para
que se alcance el equilibrio depende de la cinética del proceso de transferencia
electrónica.
Al potencial de equilibrio,
Ee
E < Ee
r s
j = j+ j = 0
r
j
No hay flujo neto de
corriente
s
j
r s
j = j+ j < 0
r
j
Fluye corriente catódica
s
j
E > Ee
neta
r s
j = j+ j > 0
r
j
Fluye corriente anódica
s
j
neta
2. CONCEPTOS BÁSICOS DE CINÉTICA ELECTROQUÍMICA
Cinética: asumamos que la reacción de transferencia electrónica es de primer
orden.
Consideremos que el transporte de materia no juega ningún papel: las
concentraciones superficiales y del seno son las mismas.
r
∞
Velocidad de reducción= kC 0
r
r
− j = nFkC 0∞
La constante k depende del campo en las cercanías del electrodo: del potencial
aplicado.
r r
⎛ α nF ⎞
k = k 0 exp⎜⎜ − c E ⎟⎟
⎝ RT ⎠
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r
r
⎛ α nF ⎞
j = nFk 0C0∞ exp⎜ − c E ⎟
⎝ RT ⎠
donde αc es el coeficiente de transferencia catódico, k0 es la constante cinética
para E= 0V (vs. electrodo de referencia)
s
∞
Velocidad de oxidación= kCR
s
s
j = nFkCR∞
s s
⎛ α nF ⎞
k = k 0 exp⎜ A E ⎟
⎝ RT ⎠
s
s
⎛ α nF ⎞
j = nFk 0CR∞ exp⎜ A E ⎟
⎝ RT ⎠
luego,
r s
⎡r
⎛ α nF ⎞⎤
⎛ α nF ⎞ s ∞
j = j + j = nF⎢k 0 CR∞ exp⎜ A E ⎟ − k 0 C O
exp⎜⎜ − C E ⎟⎟⎥
⎝ RT
⎠
⎝ RT ⎠⎦
⎣
Sobrepotencial: η = E − E e
Densidad de corriente de intercambio, j0:
s
r ∞
⎞
⎛ α nF
⎛ α nF ⎞
exp⎜⎜ − C E e ⎟⎟
j 0 = nFk 0 CR∞ exp⎜ A E e ⎟ = −nFk 0 C O
⎝ RT
⎠
⎠
⎝ RT
⎡
⎛ α nF ⎞⎤
⎛ α nF ⎞
j = j0 ⎢exp⎜ A η ⎟ − exp⎜ − C η ⎟⎥
⎝ RT ⎠
⎝ RT ⎠⎦
⎣
Ecuación de Butler-Volmer
La densidad de corriente viene en función del sobrepotencial, ŋ, y de la densidad
de corriente de intercambio j0.
α A + αC = 1
Aproximaciones
Para valores altos de sobrepotencial (tanto positivos como negativos) uno de los
términos entre corchetes se vuelve despreciable.
-Para valores suficientemente negativos de sobrepotencial (η<-50mV),
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⎛ α nF ⎞
⎛ (1 − α c )nF ⎞
exp⎜ − c η ⎟ >> exp⎜
η⎟
RT
⎝ RT ⎠
⎝
⎠
y por lo tanto
⎛ α nF ⎞
− j = j 0 exp⎜⎜ − c η ⎟⎟
⎝ RT ⎠
ó
log(− j) = log(j0 ) −
α c nF
η
2.3RT
Se obtiene así una expresión tipo Tafel en la que el logaritmo de la corriente
depende linealmente del sobrepotencial. Se trata de la ecuación de Tafel
catódica.
-Para valores suficientemente positivos de sobrepotencial (η>50mV)
⎛ α nF ⎞
⎛ (1 − α c )nF ⎞
exp⎜ − c η ⎟ << exp⎜
η⎟
RT
⎝ RT ⎠
⎝
⎠
y en este caso,
⎛ α nF ⎞
j = j0 exp⎜ A η ⎟ que de nuevo podemos re-escribir como
⎝ RT ⎠
log( j) = log( j0 ) +
α A nF
η
2.3RT
obteniendo de nuevo una relación lineal entre el
sobrepotencial y el logaritmo de la corriente.
η=
2.3RT
2.3RT
log i0 +
log i ⇒ η = a ± b log i
(1 − α c )nF
(1 − α c )nF
Recordemos una vez más que para que se de este tipo de comportamiento es
necesario que no existan limitaciones por transferencia de materia.
-Por otro lado, para valores suficientemente pequeños de sobrepotencial
( η < 10mV ) se puede emplear la aproximación:
α nF
⎛ α nF ⎞
exp⎜ − c η ⎟ ≈ − c η
RT
⎝ RT ⎠
⎛ (1 − α c )nF ⎞ (1 − α c )nF
η⎟ ≈
η
exp⎜
RT
RT
⎝
⎠
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de modo que,
⎡⎛ α nF ⎞ ⎛ (1 − α C )nF ⎞⎤
nF
η
η ⎟⎟⎥ = j 0
j = j 0 ⎢⎜⎜ − c η ⎟⎟ − ⎜⎜
RT
RT
⎠⎦
⎣⎝ RT ⎠ ⎝
Representaciones de Tafel
Una representación de logi (o logj) vs η, conocido como una representación de
Tafel, es una herramienta útil para evaluar parámetros cinéticos. Se pueden
identificar dos ramas, una anódica con una pendiente igual a
catódica con una pendiente igual a
−
(1 − α c )nF
2.3RT
y una
α c nF
. Ambos segmentos pueden
2.3RT
extrapolarse hasta el origen con el fin de calcular j0.
Proceso catódico Proceso anódico
logIΙI 3
2
Región lineal
Pendiente de Tafel
Región lineal
Pendiente de Tafel
1
log Ι0
0
-300
-200
-100
0
100
200
300
η / mV
-1
Figura 3.1. Determinación experimental de I0, αA y αC, usando las pendientes de Tafel
3. TRANSPORTE DE MASA
1. Difusión: movimiento de una especie para compensar un gradiente de
concentración
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2. Migración: movimiento de especies cargadas debido a un gradiente de
potencial
3. Convección: movimiento de especies debidas a una fuerza mecánica:
agitación, flujo de electrolito,…
Para condiciones estacionarias:
⎛ dC 0
− j = nFD⎜⎜
⎝ dx
C ∞ − C 0σ
⎞
= nFD 0
⎟⎟
δN
⎠ x =0
D es el coeficiente de difusión, x es la distancia a la superficie del electrodo. δN
es el espesor de la zona de difusión: se supone que para x<δN el transporte de
materia sólo tiene lugar por difusión.
Para sobrepotenciales muy altos, donde la velocidad de transferencia electrónica
∞
es muy alta se tiene que C 0 = 0 . Obtenemos la corriente límite de difusión:
− jL =
Concentración
δ
nFDC0σ
δN
Aproximación lineal
Gradiente real
Distancia
Figura 3.2. Representación gráfica del perfil de concentración en la interfase del electrodo.
El valor del espesor de la zona de difusión depende de las concisiones del
sistema considerado, pero como es de esperar, este valor disminuye conforme
aumenta la agitación en el sistema. Los valores típicos de δ son
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•
0.05 cm para una disolución o agitada
•
0.001cm para una disolución agitada
5
4
Reducción
Oxidación
3
log IΙI
2
1
0
-1000
-800
-600
-400
-200
0
200
400
600
-1
transferencia de
materia
1000
η / mV
Región de Tafel Región de Tafel
Control por
Ι
800
Control por
(Control por
(Control por
transferencia de
transferencia de carga)
transferencia de carga)
materia
Control
Control
mixto
mixto
Ee
Figura 3.3. Curva completa potencial-corriente, en el caso de un proceso de transferencia
electrónico lento.
EH
+/
o
H 2 = E H +/ H 2 +
2,3RT
[ +]
log H
nF
P H2
2
El potencial de semicélula, E, decrece si [H+] disminuye en las cercanías de la
superficie. Este descenso es el que origina el sobrepotencial de concentración,
que para una semirreacción de reducción es
El sobrepotencial de concentración para la reacción anódica es normalmente
despreciable.
η conc =
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j
2,3RT
log (1 - c )
nF
jL
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