QUÍMICA ANALÍTICA
• 22/08/2023
EVALUACIÓN DE DATOS ANALÍTICOS
COMPETENCIAS DEL CURSO
Qué seré capaz de hacer al finalizar la sesión?
➢ Al finalizar la sesión el alumno estará familiarizado con las
herramientas estadísticas aplicadas en el análisis químico.
Resolverá problemas relacionados a cálculos de medias,
desviaciones estándar, intervalos de confianza e incertidumbre.
MEDICIÓN
Definición 1. Una medición es un acto para
determinar la magnitud de un objeto en cuanto a
cantidad.
Definición 2. Una medición es comparar la cantidad
desconocida que queremos determinar y una cantidad
conocida de la misma magnitud, que elegimos como
unidad. Al resultado de medir se le denomina medida.
Medición directa
Medición indirecta
TIPOS DE MEDICIÓN
MEDICIÓN DIRECTA
MEDICIÓN INDIRECTA
INCERTIDUMBRE AL MEDIR
Números exactos: Tienen valores por definición. Ejemplo . 1Kg tiene 1000
gramos, 60 minutos en una hora. No tienen incertidumbre.
Números inexactos: Los números que se obtienen midiendo, debido a
errores de equipo o errores humanos.
INCERTIDUMBRE EN LA MEDICION
•No es posible hacer mediciones
absolutamente exactas.
• Por consiguiente toda medición tiene un
margen de duda.
• La incertidumbre de medición es el valor de
ese margen de duda.
INSTRUMENTOS PARA MEDIR
Masa
EXACTITUD Y PRECISIÓN
EXACTITUD Y PRECISIÓN
EXACTITUD Y PRECISIÓN
Exactitud es el grado de concordancia
entre el valor medido y el valor verdadero.
Mediante una buena técnica analítica,
como la de hacer comparaciones con una
muestra estándar conocida de
composición similar, se puede llegar a una
suposición razonable sobre la exactitud de
un método.
Precisión se define como el grado de
concordancia entre mediciones replicadas
de la misma cantidad. Es decir, es la
repetibilidad de un resultado.
La buena precisión no
garantiza la exactitud.
LAS CIFRAS SIGNIFICATIVAS
El número de cifras significativas se puede definir
como: el número necesario de dígitos para
expresar los resultados de una medición
congruente con la precisión medida.
El eslabón débil en la cadena
de cualquier análisis es la
medición que se puede hacer
con la menor exactitud.
REGLAS PARA UTILIZAR LAS CIFRAS SIGNIFICATIVAS
1.- Todo dígito es una cifra significativa:
4 mL tiene una sola cifra significativa 4,0 mL tiene
dos cifras significativas; 740 mL tiene tres cifras
significativas
2.- Todo cero que se encuentre entre dos dígitos diferentes de cero, es una cifra
significativa:
205 g tiene tres cifras significativas;
1023 mL tiene cuatro cifras significativas.
3.- Los ceros a la izquierda del primer dígito diferente de cero NO SON cifras
significativas:
0,205 kg tiene tres cifras significativas;
0,0076 L tiene dos cifras significativas
0,00002104 km tiene cuatro cifras significativas;
LAS CIFRAS SIGNIFICATIVAS
Notación Decimal Notación Científica Cifras significativas
0,205 = 2,05 x 10-1
tiene tres cifras significativas
0,0076 = 7,6 x 10-3
tiene dos cifras significativas
0,00002004 = 2,004 x 10-5
tiene cuatro cifras significativas
0,01 = 1 x 10-2
tiene una sola cifra significativa
4.- Todos los ceros a la derecha de una cifra diferente de cero son cifras
significativas.
1,00 m tiene tres cifras significativas;
2,3400 L tiene cinco cifras significativas
5,40300 g tiene seis cifras significativas
.
Ejemplo: ¿Cuántas cifras significativas existen en los siguientes números?
▪
▪
▪
▪
92 067 m,
9,2067 cm,
0,92067 dm
0,092067 m
LAS CIFRAS SIGNIFICATIVAS
Indicar la cantidad correcta de cifras significativas de los siguientes
números e indicar cuales ceros son significativos.
•
•
•
•
•
•
0,216
90,7
800,0
0,0670
1,33 x 10-2
0,0002010
6.- Cuando se resuelven problemas, las cifras significativas deberán indicarse en
el enunciado. En caso de duda se recomienda al estudiante utilizar al menos tres
cifras significativas en todos los cálculos.
7.- Cuando se resuelven problemas que implican datos experimentales, se deben
tomar las cifras significativas que indique el instrumento de medida.
REDONDEO
Si el digito que sigue a la ultima cifra significativa es mayor que 5,el
numero se redondea al siguiente digito mayor.
Si es menor que 5, el numero se redondea al valor de la ultima cifra significativa:
9.47 = 9.5
9.43 = 9.4
Si el ultimo digito es 5 o mayor, el numero se redondea al digito siguiente. 8.65 = 8.7
8.75 = 8.8
8.55 = 8.6
CIFRAS SIGNIFICATIVAS EN LOS CÁLCULOS
SUMA Y RESTA:
En una suma o una resta el número de dígitos del resultado viene marcado por la
posición del menor dígito común de todos los números que se suman o se restan.
Ejemplo: Encontrar la suma de: 28,4 + 32,844 + 0,452 + 2,786
Resultado: 64,482
Aplicando la regla el resultado final será 64,5
(El mismo procedimiento se hace para la resta)
Por ejemplo:
(a) 4,3 + 0,030 + 7,31 = 11,64 ≌ 11,6
(b) 34,6 + 17,8 + 15 = 67,4 ≌ 67
(c) 34,6 + 17,8 + 15,7 ≌ 68,1
INCERTIDUMBRE EN CÁLCULOS
Incertidumbres
Con los siguientes ejemplos se tienen las incertidumbres:
Incertidumbre absoluta(S) : 4.3 → 0.1
34.22 → 0.01
Ejemplo: Efectuar la siguiente operación y reportar el resultado con las
cifras significativas adecuadas.
0,205 + 3,27 + 1,0034
Incertidumbre
absoluta (S)
0,205
3,27
+ 1,0034
4,4784
4,48
0,001
0,01
0,0001
⎯ tres decimales
⎯ dos decimales
⎯ cuatro decimales
0,01
⎯ resultado matemático
⎯ Resultado con las cifras significativas correctas
Se debe reportar con dos decimales: es decir se mantiene hasta el 7 y se eliminan los
decimales a partir del tercero que es un 8 (mayor que 5), por lo cual el 7 del resultado
se aproxima al número siguiente.
CIFRAS SIGNIFICATIVAS EN LOS CÁLCULOS
PRODUCTO Y DIVISIÓN
En un producto o una división el resultado debe redondearse de manera que
contenga el mismo número de dígitos significativos que el número de origen
que posea menor número de dígitos significativos. En este caso se utiliza la
incertidumbre relativa
Incertidumbre
Relativa:
Ejemplo Efectuar la operación matemática y reportar el resultado con las
cifras significativas adecuadas.
43,5 x 2,003 x1,0200
77,5 x 2,0 x 80,0
Se ajusta el número de cifras significativas a la incertidumbre absoluta
calculada, es decir se debe reportar el resultado con cuatro decimales:
0,0072 que en este caso corresponde a dos cifras significativas.
Si se prefiere se puede reportar en notación científica.
Resultado con las cifras correctas: 0,0072 ó 7,2 x 10-3
(a) 4,3 + 0,030 + 7,31
(b) 34,6 + 17,8 + 15
(c) 34,6 + 17,8 + 15,7
→
→
→
TRATAMIENTO MATEMATICO DE LOS DATOS
Definición de términos importantes
Media: Se obtiene dividiendo
la suma de las mediciones
de las réplicas entre el
número total de mediciones
en el conjunto.
Mediana (Me): Corresponde al
valor central de los valores
ordenados en orden creciente o
decreciente.
Cuando n es impar: valor central
Cuando n es par: promedio de los
dos valores centrales
Donde:
x es cada una de las mediciones de las replicas
N es el numero total de datos
Moda(Mo): es el valor que se
repite más veces en una serie.
Esto se aplica para series muy
grandes. En Química Analítica
pocas veces se reporta utilizando
la moda
TRATAMIENTO MATEMATICO DE LOS DATOS
Calcule la media y la mediana de las siguientes medidade pH, de la
tabla
# de
datos
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
pH
6.52
5.26
6.29
5.67
5.95
5.92
6.41
5.18
7.12
6.48
=60.80
N=10
# de datos
pH
8
5.18
2
5.26
4
5.67
6
5.92
5
5.95
3
6.29
7
6.41
10
6.48
1
6.52
9
7.12
60.80
10
Me =
5.95+6.2
2
= 6.08
= 6.12
TRATAMIENTO MATEMATICO DE LOS DATOS
Se tiene 20 datos de un análisis de concentraciones expresadas en ppm.
Calcule la media y la mediana de las siguientes medidas que se muestran en las
tablas
# de datos ppm
1 4.4
2 3.8
3 4.6
4 3.8
5 3.8
# de datos ppm
6 40.4
7 10.9
8 40.4
9 9.1
10 46.1
# de datos ppm
11 48
12 25.6
13 39.1
14 36.7
15 15.9
# de datos ppm
16 33.7
17 46.8
18 31.5
19 9.2
20 43.9
DESVIACIÓN
Desviación absoluta: Es la diferencia (en valor
absoluto) de cada valor con respecto a la media.
Desviación media: Es el promedio de las
desviaciones absolutas
# de datos
pH
1
6.52
2
5.26
3
6.29
4
5.67
5
5.95
6
5.92
7
6.41
8
5.18
9
7.12
10
6.48
Media
6.08
Mediana
6.12
Desviación media
Desviación absoluta
l Xi - media l
0.440
0.820
0.210
0.410
0.130
0.160
0.330
0.900
1.040
0.400
0.484
DESVIACIÓN
Desviación estándar: representa la dispersión de las medidas individuales con respecto a
la media y se utiliza en Química Analítica para reportar el resultado de un grupo de datos
entre tres y veinte. La desviación estándar y la media tienen las mismas unidades
Para grupos mayores de veinte datos, se usa n en lugar de (n - 1)
Ejercicio :
Una muestra de material fue enviada a dos analistas. Cada uno utilizo el mismo
método y dio los resultados de cuatro análisis como sigue:
Analista A: 30,15; 30,07; 30,14 y 30,16
Analista B: 30,25; 30,01; 30,10 y 30,24.
Calcule la desviación estándar para cada medida. ¿Que analista logro mayor
precisión en los resultados?
EJEMPLO
Se desea determinar el contenido de paracetamol (un analgésico) en una tableta, para lo
cual se toman diez tabletas y se analizan en el laboratorio. El fabricante reporta que cada
tableta contiene 250,0 mg de paracetamol. Del análisis se obtuvieron los siguientes
resultados:
N° Muestra
Contenido de
paracetamol (mg)
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
224,3
240,4
246,3
239,4
253,1
261,7
229,4
255,5
235,5
249,7
¿Cuál es el valor que representa
el contenido de paracetamol en
las tabletas?
Calcule la media, mediana,
desviación absoluta, media y
estándar en el procedimiento
Calculamos la media ( ) y la mediana (Me), para ello tenemos que
acomodar la tabla en orden creciente
N° Muestra
Contenido de
paracetamol (mg)
1
224,3
7
229,4
9
235,5
4
239,4
2
240,4
3
246,3
10
249,7
5
253,1
8
255,5
6
261,7
243,5
Me =
240,4+246,3
2
= 243,35 ≅ 243,4
Ahora se tiene que calcular la desviación media
La desviación estándar (absoluta) debe reportarse
con igual número de decimales que la media: un
solo decimal.
El resultado del análisis de las tabletas de paracetamol
del ejemplo se reportará:
243,5 ± 11,9 mg de paracetamol/tableta
ERRORES
Es la diferencia entre el valor verdadero y la medida experimental.
Esta diferencia tiene diferentes causas asignables.
ERRORES
a. Errores instrumentales
Son causados por pequeños defectos de los
materiales e instrumentos utilizados.
Se detectan y corrigen mediante
calibración.
Ejemplos: - retención de pequeños volúmenes
en las pipetas, buretas, etc.
- Deformaciones en las paredes de los
recipientes
- Fluctuaciones eléctricas
b. Errores de Método:
Son aquellos que corresponden a una elección inadecuada del método de
medida
ejemplos:
-Reacciones lentas y reversibles.
- Reacciones laterales.
- indicador inapropiado.
Se detectan y corrigen mediante el uso de estándares certificados, ensayo
en blanco o comparación paralela con un método validado.
ERRORES
c) Errores personales:
Son aquellos causados por un juicio errado del analista o carencia de ciertas
habilidades.
Ejemplo:
▪ Dificultades para percibir cambios de colores.
▪ Leer mal la graduación de la probeta.
ERRORES
Errores aleatorios o indeterminados
Son errores fortuitos cuya magnitud y signo no pueden predecirse ni calcularse.
Se revelan por las pequeñas diferencias en mediciones sucesivas efectuadas
por el mismo analista. Las causas que producen este tipo de errores pueden ser:
los pequeños cambios en la temperatura, presión o humedad, las fluctuaciones
en el suministro eléctrico, corrientes de aire a la hora de la presa en balanzas de
precisión.
ERRORES
Errores Bruto o Grueso
Concretamente es aquel cometido por malas practicas de
laboratorio.
• Suele ser grande.
• Da valores atípicos.
Ejemplo: Perder parte de la muestra durante el análisis
Contaminar accidentalmente la muestra
ERRORES
La existencia de errores en las mediciones nos conducen
inevitablemente a medir el tamaño de los mismos, para ellos se
establecen las siguientes definiciones.
Error Absoluto
•
εa : Es la diferencia existente entre el
Vr de la cantidad y el V med
Error relativo
•
εr : Es la razón entre el error absoluto y
el valor real.
EJEMPLO:
Los resultados de un análisis son 36,97 g en comparación con el
valor aceptado de 37,06 g. ¿Cual es el error relativo en partes por
mil?
Errorabsoluto36.97 g - 37.06g = 0.09g
Error relativo = 0.09 /37.06 x 1 000‰ = 2.4 ‰
‰ significa partes pormil, del mismo modo que %
significa partes por 100.
INTERVALOS DE CONFIANZA
Se define como INTERVALO DE CONFIANZA como aquel intervalo dentro del
cual se espera se encuentre, con cierta probabilidad, el valor verdadero de la
media poblacional (μ) para un grupo de muestras.
CALCULO DEL INTERVALO DE CONFIANZA MUESTRAL
Se calcula mediante:
t es denominada como T de Student
X = media
σ = Desviación estándar (s)
N = Población
N−1
EJERCICIO
Se ha obtenido una muestra de 20 alumnos de una facultad para estimar la calificación
media de los expedientes de los alumnos en dicha facultad. Se sabe por otros cursos
que la desviación de las puntuaciones en la facultad es de 2.01 puntos.
La media de la muestra fue de 4.9.
1. Intervalo de confianza al 90 %.
2. Intervalo de confianza al 99 %.
Solución:
X = 4.9
σ = 2.01
N = 20
t (90% y 19) → 1,73
t (99% y 19) → 2,86
1. Intervalo de confianza al 90 %.→ 4,9 ± 0.77 → < 4,13 ; 5,67 >
2. Intervalo de confianza al 99 %. → 4,9 ± → < ; >
EJERCICIO
Los siguientes datos son los puntajes obtenidos para 45 alumnos del examen de
química analítica. Calcular los intervalos de confianza al 95%
2
5
6
8
8
9
9
10
11
11
11
13
13
14
14
14
14
14
14
15
15
16
16
16
16
16
16
16
16
17
17
17
18
18
18
19
19
19
19
19
19
19
19
20
20
“Pensar es practicar la
química del cerebro”.
Deepak Chopra
GRACIAS
GRACIAS
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