EQUILIBRIO EN FASE LIQUIDA
(EQUILIBRIO IONICO)
Aquí, principalmente, estudiaremos equilibrios en fase líquida de
soluciones acuosas, cuyo soluto es un compuesto que se disocia total o
parcialmente.
Consideremos un compuesto que se disocia de acuerdo a:
AmBn(ac) = m A+(ac) + n B – (ac)
Cuya constante de equilibrio, Ka, vendría dada por:
Ka =
[𝑎 𝐴+]𝑚 [𝑎 𝐵−]𝑛
[𝑎 𝐴𝑚𝐵𝑛]
Es decir, actividad de los productos, catión A+ y anión B – , entre la actividad
del compuesto original que queda sin disociar, AmBn, y cada actividad
elevada al coeficiente estequiométrico correspondiente.
Por otra parte, cuando se vio el repaso sobre “Actividades” se notó que:
1) a A+ = γ+ [ A+ ]; la actividad del catión es igual al coeficiente de
actividad del catión, γ+, multiplicado por la concentración molar del mismo;
2) a B – = γ – [ B – ]; la actividad del anión es igual al coeficiente de
actividad del anión, γ- , multiplicado por la concentración molar del mismo;
3) a AmBn ≈ [ AmBn ]; la actividad del compuesto sin disociar es,
simplemente su concentración molar.
Sustituyendo en Ka:
Ka =
{ 𝛾+[𝐴+]}𝑚 { 𝛾−[𝐵−]𝑛
[𝐴𝑚𝐵𝑛]
Reacomodando:
Ka =
𝛾+𝑚 𝛾−𝑛 [𝐴+]𝑚 [𝐵−]𝑛
[𝐴𝑚𝐵𝑛]
Pero al tratar de aplicar esa ecuación se encontró con un problema de tipo
empírico: estrictamente hablando, para calcular γ+ se necesita tener una
solución que solo contenga cationes, y para calcular γ- se necesita tener una
solución que solo contenga aniones.
Resulta que lo anterior físicamente no es posible, ya que, por definición, una
solución debe ser neutra, es decir, debe contener la misma cantidad de cargas
positivas y negativas.
Para solventar lo anterior, se hizo una definición:
Definir: γ± = coeficiente de actividad promedio del compuesto AmBn,
tal que, debe cumplir con: ( γ± ) m + n = ( γ+ ) m ( γ- ) n
Sustituyendo en la última expresión de Ka:
Ka =
𝛾±𝑚+𝑛 [𝐴+]𝑚 [𝐵−]𝑛
[𝐴𝑚𝐵𝑛]
= 𝐾𝑖
Donde: Ki = constante de disociación o ionización de un electrolito.
Ahora la pregunta importante sería: ¿Cómo calcular γ±?
Se han desarrollado algunas ecuaciones de tipo empírico para determinar el
coeficiente de actividad promedio, γ±, como función de la concentración de la
solución, las cuales no resultaban ser muy precisas, hasta que se definió un
nuevo tipo de concentración para estas soluciones:
Definir: I = fuerza o fortaleza iónica de una solución.
I = ½ ∑ 𝐶𝑖 𝑍𝑖 2
Donde: Ci = concentración molar del ión “ i “, Zi = carga del ión “ i “.
Entonces las correlaciones empíricas que se han desarrollado en función
de esta “concentración”, I, han dado mejores resultados. Las principales son:
(1) Ley límite de Debye – Hückel (LLDH)
log γ± = - 0.51 ǁ Z+ Z- ǁ √𝐼
ǁ Z+ Z- ǁ = valor absoluto del producto de las cargas del catión y del
anión.
Esta ecuación es válida bajo los siguientes términos:
1) t = 25°C
3) I ≤ 0.01
2) solvente = agua
(2) Ley modificada de Debye – Hückel
log γ± = - 0.51 ǁ Z+ Z- ǁ
√𝐼
1+ √𝐼
Esta ecuación es válida bajo los siguientes términos:
1) t = 25°C
3) I ≤ 0.1
2) solvente = agua
(3) Ley de Davies:
log γ± = - 0.51 ǁ Z+ Z- ǁ {
√𝐼
1+ √𝐼
− 0.30 (𝐼)}
Esta ecuación es válida bajo los siguientes términos:
1) t = 25°C
2) solvente = agua
3) I ≤ 0.5
La recomendación es: si se tiene una solución con I = 0.008, en teoría podría
usar cualquiera de las tres, pero basta usar la LLDH; si I = 0.08, usar La ley
modificada, y sólo si I > 0.1 se usará la de Davies.
Para apreciar mejor su uso, empezaremos con un ejemplo.
Ejemplo # 1. Calcule la fortaleza iónica, I, el coeficiente de actividad
promedio, γ± , y la actividad, ɑi, para cada una de las siguientes soluciones:
(1) NaCl(ac) 0.007M;
(2) CuSO4(ac) 0.007M
(3) CaCl2(ac) 0.007M
(4) Mn3 (PO4)2(ac) 0.007M
En primer lugar, todos los solutos mencionados son electrolitos fuertes, es
decir, se disocian completamente, por lo tanto no forman equilibrios.
(1) NaCl(ac) 0.007M
NaCl(ac) Na+(ac) + Cl – (ac)
M–M
M
M
En forma general se está llamando “M” a la concentración original de la solución.
De la definición de fortaleza iónica, para este caso:
I = ½ { [Na+] (+1)2 + [Cl – ] (- 1)2 }
Sustituyendo las concentraciones:
I = ½ { [M] (1) + [M] (1) } = M
El NaCl se considera como un electrolito 1:1, es decir, cuando se disocia
genera 1 mol de cationes y 1 mol de aniones, además los dos iones tienen
carga unitaria: +1 y – 1 .
Entonces, para un electrolito 1:1 con cargas unitarias, la fortaleza
iónica, I, y la concentración, M, son iguales.
Por lo tanto, en este caso: I = M = 0.007
Para esa fortaleza iónica podemos usar LLDH:
log γ± = - 0.51 ǁ Z+ Z- ǁ √𝐼
Sustituyendo:
log γ± = - 0.51 (1) (1) √0.007
Despejando:
γ± = 0.906
Por otra parte, para el NaCl:
ɑ = γ± m+n [Na+] m [Cl – ] n
En este caso: m = n = 1 (n° de cationes y aniones que disocia).
Entonces:
ɑ = (0.906) 2 (0.007)(0.007) = 4.022 x 10 – 5 .
(2) CuSO4(ac) 0.007M
CuSO4(ac) Cu ++(ac) + SO4- 2 (ac)
M–M
M
M
Notar que el CuSO4 es un electrolito 1:1 pero sus iones tienen carga de 2.
Calculando fortaleza iónica:
I = ½ { [Cu++] (+2)2 + [SO4- 2 ] (- 2 )2 } = ½ { M(4) + M(4) } = 4M
Es decir, en este caso la fortaleza iónica es cuatro veces la concentración.
Por lo tanto: I = 4(0.007) = 0.028
Para esta fortaleza iónica tenemos que usar la Ley Modificada:
log γ± = - 0.51 ǁ Z+ Z- ǁ
log γ± = - 0.51 (2)(2)
De aquí:
√𝐼
1+ √𝐼
√0.028
1+√0.028
γ± = 0.510
Y para la actividad:
ɑ = γ±2 [Cu++] [SO4- 2 ] = (0.510)2 (0.007)(0.007) = 1.27 x 10 – 5
(3) CaCl2(ac) 0.007M
CaCl2(ac) Ca++(ac) + 2 Cl – (ac)
M-M
M
2M
El CaCl2 es electrolito 1:2, es decir, disocia 1 mol de cationes y 2 moles de
aniones. Calculando la fortaleza iónica:
I = ½ { [Ca++] (+2)2 + [Cl – ] (-1)2 }
I = ½ { M (4) + 2M (1) } = 3M
Ahora la fortaleza iónica es 3 veces la concentración:
I = 3 (0.007) = 0.021
Hay que usar la Ley Modificada:
log γ± = - 0.51(2)(1)
√0.021
1+√0.021
γ± = 0.743
De aquí:
Por lo tanto, para la actividad:
ɑ = γ±3 [Ca++] [Cl – ]2 = γ±3 (M) (2M)2 = 4 γ±3 M3
ɑ = 4(0.743)3 (0.007)3 = 5.63 x 10 – 7
Sustituyendo:
(4) Mn3(PO4)2(ac) 0.007M
Mn3(PO4)2 (ac) 3 Mn++(ac) + 2 PO4 – 3 (ac)
M - M
3M
2M
El Mn3(PO4)2 es un electrolito 3:2, es decir, disocia 3 moles de cationes y 2
moles de aniones, 5 moles totales.
Calculando fortaleza iónica:
I = ½ { [Mn++] (+2)2 + [PO4-3] (-3)2 }
I = ½ { [3M](4) + [2M](9) } = ½ { 12M + 18M } = 15M
Es decir, la Fortaleza iónica es 15 veces la concentración:
I = 15(0.007) = 0.105
En este caso se tiene que usar la Ecuación de Davies:
log γ± = - 0.51 ǁ Z+ Z- ǁ {
log γ± = - 0.51 (2)(3) {
De aquí:
√𝐼
1+ √𝐼
√0.105
1+√0.105
− 0.30 (𝐼)}
− 0.30(0.105) }
γ± = 0.223
Para la actividad:
ɑ = γ±5 [Mn++]3 [PO4 – 3 ]2 = γ±5 (3M)3 (2M)2 = γ±5 (27M3) (4M2) = 108 γ±5 M5
Sustituyendo: ɑ = 108 (0.223)5 (0.007)5 = 1.00 x 10 – 12
PROBLEMA # 2: Variación del % de disociación con Ki.
Considere un electrolito AB, que en fase acuosa se disocia de acuerdo a:
AB(ac) = A+(ac) + B – (ac)
Se tiene una solución 0.1M del electrolito AB, considerando γ± = 1, calcule el
% de disociación del electrolito si Ki es:
(a) 106 ; (b) 1000; (c) 1; (d) 10 – 3 ; (e) 10 – 7 ; (f) 10 – 12 ; (g) 10 – 15 ; (h) 10 – 18
AB(ac) = A+(ac) + B – (ac)
0.1 – x
x
x
Entonces para ese equilibrio:
Ki =
𝛾±2 [𝐴+ ][𝐵 − ]
[𝐴𝐵]
=
(1)2 (𝑥)(𝑥)
0.1−𝑥
=
𝑥2
0.1−𝑥
x2 + Ki x – 0.1Ki = 0; → “ x ”
De aquí:
Por otra parte:
% disociación =
𝑥
0.1
(100) = 1000 𝑥
Vamos a representar los datos y resultados en forma de una tabla:
Ki
F(x)
x
% disociación
106
x2 + 106 x – 105 = 0
0.1
100
1000
x2 + 1000x – 100 = 0
0.09999
≈ 100
1
x2 + x – 0.1 = 0
0.0916
91.6
10 – 3
x2 + 10- 3 x – 10 – 4 = 0
0.0100
10.0
10 – 7
x2 + 10 – 7 x – 10 – 8 = 0
0.00010
0.10
10- 12
x2 + 10 – 12 x – 10 – 13 = 0
3.16 x 10 – 7
0.00032
10 – 15 x2 + 10 – 15 x – 10 – 16 = 0
1 x 10 – 8
1 x 10 – 5
10 – 18
3.16 x 10 – 10
3.2 x 10 – 7
x2 + 10 – 18 x – 10 – 19 = 0
Analizando los resultados anteriores podemos sacar unas conclusiones
interesantes:
1) Entre más grande es el valor de Ki, más se disocia el compuesto;
2) A medida que Ki disminuye, también lo hace el % disociación;
3) Si Ki es de 1000 hacia arriba, se disocia el 100%, a eso se le
considera un electrolito fuerte.
4) Si Ki es de 10 – 18 o menos, prácticamente lo que se disocia no alcanza
a conducir la electricidad en la solución acuosa, a eso se le considera un No
electrolito.
Problema # 3. Equilibrio del ácido acético.
Se tiene una solución acuosa de ácido acético, CH3COOH, 0.1M a 25°C.
Calcule el pH y el % de disociación.
Para el CH3COOH: Ki = 1.8 x 10 – 5
Kw = 1 x 10 – 14
Para el H2O:
Como el agua también es un electrolito débil, tenemos un equilibrio múltiple
acoplado:
(1) CH3COOH(ac) = CH3COO – (ac) + H+(ac)
0.15 – x
x
x+w
(2) H2O(l) = OH – (ac) + H+(ac)
a–w
w
x+w
Empezaremos a plantear los equilibrios:
(1) Ki =
𝛾±2 [CH3CO𝑂− ][𝐻 + ]
[CH3COOH]
=
𝛾±2 (𝑥)(𝑥+𝑤)
0.15−𝑥
= 1.8 x 10 – 5 ….. (1)
(2) Kw = 1x10 – 14 = [OH – ] [H+] = (w)(x+w) ….. (2)
Si analizamos, para empezar tenemos 2 ecuaciones pero 3 incógnitas, además,
para calcular γ± necesitamos la fortaleza iónica, para calcular fortaleza iónica
necesitamos la concentración de iones, para calcular concentración de iones
necesitamos γ±. Como ven estamos en un callejón. Lo único viable es resolver
por prueba y error.
1er. Intento: Suponer γ± = 1.
En la ecuación (1):
1.8 x 10 – 5 =
(𝑥)(𝑥+𝑤)
0.15−𝑥
….. (3)
Comparando el valor de Ki y el de Kw, se puede observar que Ki >> Kw.
Entonces se puede suponer que lo que disocia el CH3COOH, x, es mucho
mayor a lo que disocia el agua, w. Es decir:
Suponer que x >> w
(𝑥)(𝑥)
𝑥2
En la ecuación (3):
1.8 x 10 – 5 =
En la ecuación (2):
1 x 10 – 14 = (w) (x) ….. (5)
0.15−𝑥
=
0.15−𝑥
….. (4)
Por otra parte, el valor de Ki de 1.8 x 10 – 5 es relativamente pequeño, por lo
que, se podría esperar que lo que disocia el acético es pequeño comparado
con la concentración inicial de 0.15M.
Suponer que x << 0.15 (es decir, 0.15-x ≈ 0.15):
En la ecuación (4):
1.8 x 10 – 5 =
𝑥2
0.15
; de aquí:
x = √(0.15)(1.8 x 10−5 ) = 0.00164
En la ecuación (2):
1x10 – 14 = (w) ( 0.00164); w = 6.10x10 – 12
Comprobando suposiciones:
0.15 – x = 0.15 – 0.00164 = 0.14836 ≈ 0.15 (ya que la concentración
inicial está dada a dos cifras significativas).
A simple vista se observa que x >> w.
Con la información que se tiene, vamos calculando concentración de iones en
equilibrio:
[CH3COO – 1 ] = x = 0.00164; [H +] = x + w ≈ x = 0.00164
[OH – ] = w = 6.10 x 10 – 12
Con eso se puede calcular la Fortaleza iónica de la solución:
I = ½ { [H+] (+1)2 + [CH3COO – ] (- 1)2 + [OH – 1 ] (- 1)2 }
Sustituyendo:
I = ½ { (0.00164)(1) + (0.00164)(1) + (6.10 x 10 – 12 )(1) } = 0.00164
Para esa fortaleza iónica se puede usar LLDH:
log γ± = - 0.51 (1)(1) √0.00164 ; γ± = 0.954
Se había supuesto al inicio que γ± = 1, vamos a corregirlo
2º. Intento: Suponer γ± = 0.954
Como las otras suposiciones no tienen por que no funcionar, las volveremos a
aplicar:
Suponer: x >> w; x << 0.15
En ecuación (1):
1.8 x 10 – 5 =
(0.954)2 𝑥 2
0.15
; de aquí: x = 0.00172
En ecuación (2):
1 x 10 – 14 = (w) (0.00172); de aquí: w = 5.81 x 10 – 12
Si observamos en el 1er intento, I = x
Entonces en este caso: I = x = 0.00172
Nuevamente, usando LLDH:
log γ± = - 0.51 (1) (1) √0.00172 ; γ± = 0.952
Se supuso que γ± = 0.954, calculando se obtiene que γ± = 0.952. Ahí quedo.
Entonces vamos calculando el equilibrio:
[ CH3COOH ] = 0.15 – x ≈ 0.15;
[ OH – ] = w = 5.81 x 10 – 12
[ CH3COO – ] = x = 0.00172
[ H + ] = x + w ≈ 0.00172
Recordando que:
pH = - log [ H + ]
Entonces:
pH = - log (0.00172) = 2.76
Por otra parte:
% disociación =
𝑥
0.15
(100) =
(0.00172)(100)
0.15
= 1.15%
Para no dejar cabos sueltos, vamos comparando los resultados con γ± = 1 y
con el valor calculado de γ± = 0.952:
γ± = 1
γ± = 0.952
% disociación
1.15%
1.09%
pH
2.76
2.78
Si se comparan los resultados, no hay tanta diferencia, ya que al tratarse de
electrolitos débiles, hay baja concentración de iones y por tanto las fortalezas
iónicas también son bajas, haciendo que γ± →1 .
Entonces, de aquí en adelante, a menos que un problema especifique
“calcule o use γ±” se va a considerar que γ± = 1 y nos olvidamos de él.
